JP2013012635A - バッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コロイド粒子の生成に使われる原料を減らして被覆性の良好な光電変換素子のバッファ層を製造する
【解決手段】化合物半導体系光電変換素子のバッファ層の製造方法において、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、少なくとも１種のアンモニア及び／又はアンモニウム塩である成分（Ｎ）、及び水を含有し、成分（Ｚ）の濃度が０．００１〜０．０２Ｍであり、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍある反応液を調製する工程と、反応温度を７０〜９５℃として少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を液相法により成膜する工程とを有し、調製工程において、成分（Ｚ）と成分（Ｓ）と成分（Ｃ）と水との混合液中に成分（Ｎ）を混合する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子のバッファ層の製造方法、および光電変換素子の製造方法関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されている。

バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。

ＣＢＤ法による成膜では、光電変換層上への目的化合物の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応溶液中へのコロイド粒子の生成（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。溶液中に生成したコロイド粒子が凝集し、析出膜表面へ付着すると、光電変換素子を形成した際にリークパスの原因となるため、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化に繋がりうる。なお、均一核生成や不均一核生成については、例えば非特許文献１に詳細が記載されている。

環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分として、ＺｎＯ系やＺｎＳ系等の亜鉛系が検討されている。

特許文献１には、硫化亜鉛バッファ層をＣＢＤ法により施与する方法が記載されている（請求項１）。特許文献１には、バッファ層形成後にアンモニア／水‐溶液で洗浄を行う工程が記載されている（請求項４）。

特許文献２には、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。核となる粒子及びバッファ層の主成分としては、ＺｎＳが具体的に挙げられている（請求項８）。

特許文献３には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の製造方法が記載されている（実施例３）。特許文献２の実施例３では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。

特許文献４には、酢酸亜鉛、チオ尿素、酢酸アンモニウム、及びアンモニアを混合した反応液を用いＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）バッファ層を製造する方法が記載されている（実施例４）。特許文献４の実施例４では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３Ｍ、酢酸アンモニウムの濃度は０．１Ｍ、アンモニアの濃度は０．５Ｍとされている。

また、特許文献５には、バッファ層形成後に粒子状固形物をリンス液（純水）により洗浄除去するリンス工程が記載されている（請求項８）。特許文献５には、リンス工程におけるリンス液として純水を用いることが記載されている（請求項９）。特許文献５には、リンス工程においてリンス液中でエアまたは窒素ガスを泡立てる洗浄工程が記載されている（請求項１０）。

非特許文献２には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニア、及びクエン酸Ｎａを含む反応液を用いたＺｎＳ薄膜の製造方法が記載されている。非特許文献２では、反応温度６０〜８０℃の条件で成膜が行われている。

特表２００８−５１０３１０号公報 特開２００７−２４２６４６号公報 特開２００１−１９６６１１号公報 特開２０００−３３２２８０号公報 ＷＯ２００８／１２０３０６号公報

B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Fryxell, G. L. Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Vriden, G. L. McVay, Science, 264 (1994) 48-55. D. A. Johnston, M. H. Carletto, K. T. R. Reddy, I. Forbes, and R. W. Miles, Thin Solid Films, 403 (2002) 102-106.

バッファ層をＣＢＤ法により成膜するにあたっては、下地を良好に被覆する膜を成膜することが必要である。また、生産効率と生産コストとを考慮すれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜速度は速いことが好ましい。

特許文献１の方法では、反応溶液中の原料濃度が高いため成膜速度は速いが、反応溶液中に多量のコロイド粒子が発生し、析出膜表面への粒子状固形物の付着量が多くなってしまう。このため、バッファ層形成後に、アンモニア／水‐溶液での洗浄を行わなければならなくなっている。

特許文献２に記載されているように、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからＣＢＤ法により膜を成長させることで、ＣＢＤ法による成膜工程の反応速度を速くすることができると共に、ＣＢＤ反応の結晶成長を制御して、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。しかしながら、かかる方法では、微粒子層を形成する工程が増える。

既に述べたように、ＣＢＤ工程における、析出膜表面への粒子状固形物の付着は、太陽電池におけるリークパスとなって効率低下の要因となる。また、反応溶液の白濁は、反応溶液繰り返しの使用を制限してしまう。

特許文献３のように、ＣＢＤ後にバッファ層の洗浄工程を導入すれば、析出面へ付着した粒子をある程度除去することができる。しかしながら、かかる方法では粒子を完全に除去することはできず、かつ、バッファ層を洗浄する工程数が増えてしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化学浴析出法による光電変換素子のバッファ層の製造において、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないＺｎ系バッファ層を簡易なプロセスで製造することを目的とするものである。

本発明のバッファ層の製造方法は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
前記成分（Ｚ）の濃度が０．００１〜０．０２Ｍであり、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍある反応液を調製する調製工程と、
反応温度を７０〜９５℃として、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）と、前記成分（Ｓ）と、前記成分（Ｃ）と水とが混合された混合液中に前記成分（Ｎ）を混合することを特徴とするものである。

本発明のバッファ層は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層であって、バッファ層の前記透光性導電層側の表面に、
該表面の１００μｍ×１００μｍあたり０個以上３０個以下の粒子状固形物と、カルボニルイオンとを備えてなり、
少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物を主成分とすることを特徴とするものである。

本明細書において主成分とは、含量８０質量％以上の成分とする。

本発明のバッファ層において、前記粒子状固形物の主成分が、バッファ層の主成分と同一の化合物である態様が挙げられる。また、前記粒子状固形物としては、直径数十から数百ｎｍである一次粒子が複数凝集した、円相当径１μｍ以上の凝集体が挙げられる。ここで、1次粒子の直径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にてバッファ層の表面上を観察した際に確認できる微粒子の直径とする。

本発明のバッファ層の製造方法によれば、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を簡易なプロセスで製造することができる。

本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図 陽極酸化基板の概略断面図（その１） 陽極酸化基板の概略断面図（その２）

以下、本発明について詳細に説明する。
「バッファ層の製造方法」
本発明は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層からなるバッファ層を液相法により製造する方法に関するものである。

本発明のバッファ層は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層のみからなるものでもよいし、その他の任意の層と少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層との積層でもよい。

上記のように、本発明では、バッファ層を液相法により成膜する。液相法による成膜方法は、特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。

「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）_ｉ] ^ｍ＋ ⇔ Ｍ^ｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。

ＣＢＤ工程の実施形態は特に限定されないが、ＣＢＤ工程は反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加を行わずに実施することが好ましい。反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加は反応溶液中でのコロイド粒子の発生を促進させ、その結果、反応溶液中に浮遊するコロイド粒子の量が増加してしまうので、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中にコロイド粒子が多量に発生すると、同一の反応溶液をＣＢＤ工程に再度利用することができない。

ここで、粒子状固形物とは、直径数十から数百ｎｍである一次粒子が複数凝集した円相当径１μｍ以上の凝集体である。

概ね円相当径１μｍ以上の粒子状固形物がバッファ層表面に付着したまま、光電変換素子を作製すると、粒子状固形物はリークパスとなり、その光電変換素子の性能劣化に繋がる可能性がある。そこで、本発明の製造方法においては、用いる反応液の組成と反応温度を好適化することにより、コロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制している。

本発明者は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程において、用いる反応液の組成と反応温度を好適化することによりコロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制することに成功し、下地を良好に被覆し、かつ、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を簡易なプロセスにて成膜することができることを見出した。

すなわち、本発明のバッファ層の製造方法は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
前記成分（Ｚ）の濃度が０．００１〜０．０２Ｍであり、
前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍある反応液を調製する調製工程と、
反応温度を７０〜９５℃として、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、
前記調製工程において、前記成分（Ｚ）と、前記成分（Ｓ）と、前記成分（Ｃ）と水とが混合された混合液中に前記成分（Ｎ）を混合することを特徴とするものである。

本発明のバッファ層の製造方法は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。本発明のバッファ層の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。

＜微粒子層形成工程＞
微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。

微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。
＜調製工程＞

調製工程では、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層の成膜に用いる反応液を調製する。本発明のバッファ層の製造方法における反応液は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有している。

成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明において、成分（Ｚ）の濃度は０．００１〜０．０２Ｍとする。成分（Ｚ）の濃度がこの範囲内であれば下地を良好に被覆し、析出面への粒子状固形物の付着が少ない膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｚ）の濃度が０．０２Ｍ超では、成膜速度は早くなるが、その反面、析出面への粒子状固形物の付着が増加してしまう。

成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。

成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、アンモニアを過剰に用いなくても、錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。

成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。本発明において、成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍとする。成分（Ｃ）の濃度がこの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。

成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（N）としては特に制限されないが、アンモニアであることが好ましい。
本発明において、成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度は好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。

本発明において、調製工程では、上記各成分の混合する際に、成分（Ｚ）と、成分（Ｓ）と、成分（Ｃ）と水とが混合された混合液中に成分（Ｎ）を混合する。この混合順序は本発明において重要であり、かかる順序の混合により、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層の成膜において、成膜工程前のコロイド生成を抑制し、析出膜表面への粒子状固形物の付着を抑制して透明性の高いバッファ層を成膜可能とすることができる。

非特許文献２には、クエン酸三ナトリウム濃度を０．０５−０．５Ｍ、水酸化アンモニウムの濃度を０．０５−０．２５Ｍ（最適条件は０．１５Ｍ）、硫酸亜鉛の濃度を０．０１−０．０３Ｍ、チオ尿素の濃度を０．０１−０．０５Ｍとして、反応温度６０−８０℃としてＣＢＤ法によりガラス基板上にＺｎＳバッファ層を成膜することが記載されている。また、非特許文献２には、反応液の調製工程において、アンモニア水を用意し、その中に他の反応液の成分を添加していく調製方法をとっており、１０３ページ左欄最下段から右欄５行目までの箇所に、ＺｎＳＯ_４の溶解性の改良の観点から各成分の添加順序及びその順序の重要性が記載されている。このように、非特許文献２は、本願発明のバッファ層とは構成成分も異なる上、その目的とするバッファ層の物性も異なるものである。従って、非特許文献２と本願発明の調製方法とは異なるものである。
＜成膜工程＞

上記調製方法によって調整された反応液を用いて、液相法によりバッファ層を成膜する。成膜工程は、液相法により実施されれば特に制限されないが、既に述べたように、ＣＢＤ法が好ましい。

反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば２０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
「光電変換素子の製造方法」

図１に本発明の光電変換素子の製造方法により製造される一実施形態の光電変換素子の概略断面図を示す。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

図１に示す光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に少なくとも下部電極２０と光吸収により電流を発生する光電変換層３０とバッファ層４０と透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、バッファ層４０を、本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。

バッファ層以外の各層の成膜方法等は特に制限はない。以下に基板および各層の成膜方法について簡単に説明する。
（基板）

基板は、特に制限されず、具体的には、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。

連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。

熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。

図２は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板１０の断面模式図である。基板１０は、図２の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよいし、図２の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜１２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜１２はＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする膜である。

デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図２の左図に示すようにＡｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜１２が形成されたものが好ましい。

陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。

陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ^２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。

電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ^２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。

Ａｌ基材１１及び陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。

図３に示す基板１０’は、基材１３の一方の面にＡｌ材１１’が一体化されたものを金属基板１４とし、そのＡｌ材１１’の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜１２’が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、基板１０’は、基材１３／Ａｌ材１１’／陽極酸化膜１２’の３層構造を有する。

金属基板１４は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材１３の一方の面にＡｌ材１１’が一体化されてなるものであることが好ましい。基材１３としては、Ｆｅを主成分とするＦｅ材が好ましい。
（下部電極）

下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。
（光電変換層）

光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素を含む少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ_２，ＣｕＧａＳ_２，ＣｕＩｎＳ_２，
ＣｕＡｌＳｅ_２，ＣｕＧａＳｅ_２，
ＡｇＡｌＳ_２，ＡｇＧａＳ_２，ＡｇＩｎＳ_２，
ＡｇＡｌＳｅ_２，ＡｇＧａＳｅ_２，ＡｇＩｎＳｅ_２，
ＡｇＡｌＴｅ_２，ＡｇＧａＴｅ_２，ＡｇＩｎＴｅ_２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ_２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）_２，
Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等が挙げられる。

光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。

光電変換層３０の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等により成膜することができる。
（バッファ層）

バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層であり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造される。

バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。

バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

上記本発明のバッファ層の製造方法によって製造されたバッファ層４０は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物を主成分とするものであり、バッファ層４０の透光性導電層６０側の表面に、カルボニルイオンを備えたものとなる。また、本発明のバッファ層の製造方法によれば、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層４０を得ることができるので、後記実施例にて示されるように、バッファ層４０の表面の１００μｍ×１００μｍあたりに付着している粒子状固形物は３０個以下となっている。
（窓層）

窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子もある。
（透光性導電層）

透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。

透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
（上部電極）

上部電極（グリッド電極）７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。◎

本実施形態の製造方法により製造される光電変換素子１は、以上のように構成されている。

光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
＜基板−光電変換層＞

基板として、Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板を用意した。３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、さらにＭｏ下部電極上に多元蒸発法の一種である３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２層を成膜した。
＜表面処理＞

ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を室温で３分間分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。
（実施例１）
＜反応溶液（ＣＢＤ溶液）の調製＞

水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．００６［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．００２［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。
＜ＣＢＤ工程＞

次に、上記のようにして調製したＣＢＤ溶液を用い、ＣＢＤ法により、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層をバッファ層として上記表面処理がなされた後のＣＩＧＳ層上に成膜した。具体的には、９０℃に調温した反応溶液２００ｍｌ中にＣＩＧＳ層を形成した基板を１８０分間浸漬させることでバッファ層を成膜した。反応溶液中に基板を浸漬する工程においては、反応溶液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。なお、このＣＢＤ工程は、反応溶液を撹拌せずに実施した。前記ＣＢＤ工程にてバッファ層を成膜した後、基板を取り出し、これを室温乾燥させた。
（実施例２）

水溶液（Ｉ）として０．０３［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例３）

水溶液（Ｉ）として０．０６［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用い、ＣＢＤ溶液中へ基板を９０分間浸漬したこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例４）

水溶液（Ｉ）として０．１２［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用い、ＣＢＤ溶液中へ基板を４５分間浸漬したこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例１）

水溶液（Ｉ）として０．１８［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用い、ＣＢＤ溶液中へ基板を３０分間浸漬したこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例２）

水溶液（Ｉ）として０．０００６［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用い、ＣＢＤ溶液中へ基板を２４０分間浸漬したこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
＜評価１：バッファ層の膜厚測定＞

実施例１〜４、比較例１及び２について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）によるバッファ層の膜厚測定を行った。各サンプルのＸＲＦのシグナル強度と、膜厚が既知のサンプルを用いて予め作成しておいた検量線とを用いてバッファ層の膜厚を算出した。測定結果を表１にまとめた。実施例１〜４および比較例１では、２０ｎｍ以上の膜厚を有するバッファ層を成膜することができた。比較例２の膜厚は、２４０分間の成膜時間においても１０ｎｍに満たないものであった。
＜評価２：バッファ層の組成分析＞

実施例１〜４及び比較例１について、バッファ層の組成分析を行った。組成分析はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用い、バッファ層中の酸素と硫黄の比率を算出した。結果を表１に示す。実施例１〜４及び比較例１では、酸素および硫黄を含有したＺｎ化合物層を成膜することができた。
＜評価３：バッファ層の表面状態の評価＞

実施例１〜４及び比較例１について、バッファ層の表面状態の評価を行った。評価はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、１００μｍ×１００μｍの視野内に存在する直径数十から数百nmである一次粒子が複数凝集した円相当径1μm以上の凝集体である粒子状固形物の数を数えた。評価結果を表１にまとめた。

＜光電変換効率の評価＞

実施例１〜４、比較例１及び２で作製したバッファ層を２００℃にて1時間アニール処理を施し、次いでバッファ層上に、スパッタ法にてアルミニウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）層（透明電極層）（厚み ３００ｎｍ）を成膜した。次いで、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積０．５１６ｃｍ²）を作製した。各実施例及び比較例につき８個のセルを作製してそれぞれにつき評価を行った。

得られた５つの光電変換素子（各８セル）の電流電圧特性の評価を、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。本発明の規定を充足する実施例１〜４では、８セル全てにおいて１０％以上の変換効率が得られた。

本発明の規定を充足しない比較例１及び２では、８セルの中に発電しないセルが複数個存在した（表１）。光電変換効率の評価から、本発明の有効性が確認された。

１ 光電変換素子（太陽電池）
１０，１０' 基板
１１ Ａｌ基材
１１' Ａｌ材
１２，１２' 陽極酸化膜
１３ 基材
１４ 金属基板
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）

Claims (8)

1. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
   少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、
   前記成分（Ｚ）の濃度が０．００１〜０．０２Ｍであり、
   前記成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、
   前記成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍある反応液を調製する調製工程と、
   反応温度を７０〜９５℃として、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を液相法により成膜する成膜工程とを有し、前記調製工程において、前記成分（Ｚ）と、前記成分（Ｓ）と、前記成分（Ｃ）と水とが混合された混合液中に前記成分（Ｎ）を混合することを特徴とするバッファ層の製造方法。
2. 前記調製工程において、
   前記成分（Ｚ）として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種の亜鉛源を用いることを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の製造方法。
3. 基板上に下部電極と光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
   前記バッファ層を、請求項１又は２のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
4. 前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子の製造方法。
5. 前記光電変換半導体層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子の製造方法。
6. 前記光電変換半導体層の主成分が、
   Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
   Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
   Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。
7. 前記基板として、
   Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
   Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
   及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
8. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層であって、
   バッファ層の前記透光性導電層側の表面に、
   該表面の１００μｍ×１００μｍあたり０個以上３０個以下の粒子状固形物と、
   カルボニルイオンとを備えてなり、
   少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物を主成分とすることを特徴とするバッファ層。