WO2013005427A1 - バッファ層及びそれを備えた光電変換素子の製造方法、光電変換素子 - Google Patents

バッファ層及びそれを備えた光電変換素子の製造方法、光電変換素子 Download PDF

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河野　哲夫
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Definitions

  • the present invention relates to a buffer layer forming a compound semiconductor photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof, a photoelectric conversion element including the buffer layer, and a manufacturing method thereof.
  • a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer and an electrode connected to the photoelectric conversion layer is used for applications such as solar cells.
  • Si-based solar cells using bulk single crystal Si or polycrystalline Si, or thin-film amorphous Si have been mainstream, but research and development of Si-independent compound semiconductor solar cells has been made. ing.
  • Known compound semiconductor solar cells include bulk systems such as GaAs systems and thin film systems such as CIS or CIGS systems composed of group Ib elements, group IIIb elements, and group VIb elements.
  • CIS and CIGS are collectively referred to as “CI (G) S”.
  • a CdS buffer layer and an environmental load are generally placed between a photoelectric conversion layer and a translucent conductive layer (transparent electrode) formed thereon.
  • a ZnS buffer layer not containing Cd is provided.
  • the buffer layer plays a role such as (1) prevention of recombination of photogenerated carriers, (2) band discontinuous matching, (3) lattice matching, and (4) coverage of the surface irregularities of the photoelectric conversion layer.
  • the surface irregularity of the photoelectric conversion layer is relatively large, and the film formation by the CBD (Chemical Bath Deposition) method, which is a liquid phase method, is particularly necessary because the condition (4) is satisfied. Is preferred.
  • particulate solids also referred to as secondary aggregates and secondary particles
  • particulate solids formed by agglomerating particles having a primary particle size on the order of several tens to several hundreds of nm are as large as ⁇ m units. Adhesion tends to cause a leak path. For this reason, it is necessary to increase the deposition rate of the buffer layer while suppressing the adhesion of particulate solids including particles and particle aggregates to the buffer layer surface. Note that details of homogeneous nucleation and heterogeneous nucleation are described in Non-Patent Document 1, for example.
  • Patent Documents 1 to 4 propose a method of removing particulate solid matter adhering to the surface of the formed buffer layer with an aqueous cleaning solution.
  • a buffer layer cleaning step after CBD particulate solid matter on the surface of the buffer layer, which has been increased with an increase in film formation rate by the CBD method, can be removed to some extent.
  • the deposition amount of particles (colloid) is very large when the deposition temperature is simply set at a high temperature and the deposition rate is high, the cleaning process takes time even if the adhered particles can be removed. It takes. Therefore, in the formation of the buffer layer by the CBD method, it is preferable to form the film without attaching particulate solids as much as possible.
  • Non-Patent Document 2 describes that particle adhesion to the surface of a ZnS (O, OH) film can be suppressed by performing CBD film formation while applying ultrasonic waves using a solution in which zinc sulfate, thiourea, and ammonia are dissolved. Is described. As the reaction solution, a solution in which zinc sulfate, thiourea and ammonia are dissolved is used.
  • Non-Patent Document 2 if ultrasonic waves are applied during film formation by CBD, adhesion of particulate solids to the precipitation surface can be suppressed.
  • this method the generation and growth of particles (colloid) in the reaction solution is promoted, and the amount of particles (colloid) floating in the reaction solution increases, so that the particulate solid on the surface of the deposited film. The possibility of adhesion will increase.
  • the same reaction solution cannot be used again for the CBD process. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable that the reaction solution can be used as repeatedly as possible.
  • Patent Document 6 discloses a method in which nuclei that are the same kind or different kind of particles as the buffer layer are provided by the CBD method, and the buffer layer is formed using this as a starting point and / or as a catalyst (Claim 1). .
  • the CBD method is used to provide the core particles, the effect of improving the adhesion of the buffer layer can be obtained, but the effect of improving the film formation rate is not described at all and can be obtained. The nature is also low.
  • the problem in the CBD method is not limited to the ZnS system.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the formation of a buffer layer by the CBD method, a buffer layer having good adhesion is produced with high productivity while suppressing generation of particles and particulate solids. It is for the purpose.
  • Another object of the present invention is to provide a compound semiconductor photoelectric conversion element including a buffer layer having a stable pn junction.
  • the method for producing the buffer layer of the present invention comprises: In the method of manufacturing the buffer layer in the photoelectric conversion element in which the lower electrode layer, the photoelectric conversion semiconductor layer containing the compound semiconductor as a main component, the buffer layer, and the light-transmitting conductive layer are stacked on the substrate, (A) applying and forming a precursor layer containing a metal salt hydrate on the photoelectric conversion semiconductor layer; A step (B) of insolubilizing the precursor layer; A step (C) of immersing at least the precursor layer side surface of the insolubilized substrate in an alkaline reaction solution containing a sulfur source to form the buffer layer by a chemical bath deposition method. It is characterized by this.
  • the insolubilization treatment refers to reducing the solubility of the layer containing the metal salt hydrate formed in step (A) in the reaction solution in step (C), and at the start of the reaction in step (C).
  • the treatment is such that at least part of the metal salt hydrate or its anhydride remains in the layer.
  • Such treatment includes a treatment for removing at least a part of the hydrated water of the metal salt hydrate.
  • the main component in the photoelectric conversion semiconductor layer means a component having a content of 80% by mass or more.
  • the treatment for removing at least a part of the hydrated water of the metal salt hydrate is preferably a heat treatment, the heating temperature is 30 ° C. to 300 ° C., and the heating time is 30 seconds to 30 hours. More preferred.
  • the heating temperature is a heating means using a gas atmosphere such as an oven
  • the heating temperature is a heating means such as a hot plate or the like that heats the back surface of the substrate in contact with the heating surface.
  • the temperature of the heating surface is used.
  • the temperature measurement location is set near the center of the substrate installation location on the heating surface.
  • the metal salt hydrate is preferably zinc acetate dihydrate and / or zinc sulfate heptahydrate, and the metal element of the metal salt hydrate is a metal element not containing cadmium ( Cadmium-free metal elements) are preferred.
  • the step (C) includes at least the surface on the precursor layer side of the substrate insolubilized in the step (B) with a sulfur source.
  • a plurality of coupled fine particles including at least a cadmium-free metal sulfide, an oxide of the cadmium-free metal, and a solid solution of the sulfide and the oxide are immersed in an alkaline reaction solution containing the cadmium-free metal.
  • a step (C-1) of forming a fine particle layer including the substrate, and at least a surface of the substrate on which the fine particle layer is formed is immersed in an alkaline reaction liquid containing the cadmium-free metal element, and And (C-2) forming a thin film layer containing an oxide as a main component and / or a thin film layer containing at least the sulfide, the oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide.
  • a buffer layer is formed by the fine particle layer and the thin film layer.
  • a cadmium-free metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide means a cadmium-free metal sulfide and a cadmium-free metal. It means that the main components of the connecting fine particles, the fine particle layer, and the thin film layer are formed of the oxide and the solid solution thereof.
  • reaction solution used in the step (C) preferably contains at least one metal element identical to the metal element contained in the metal salt hydrate used in the step (A).
  • a sulfur source contained in the reaction solution thiourea or a derivative thereof is preferable.
  • reaction solution having a lower sulfur source concentration than the reaction solution used in the step (C-1) as the reaction solution in the step (C-2).
  • step (C) it is preferable that the substrate temperature and / or the temperature of the reaction solution is 55 ° C. to 95 ° C.
  • the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a photoelectric conversion element in which a lower electrode layer, a photoelectric conversion semiconductor layer containing a compound semiconductor as a main component, a buffer layer, and a translucent conductive layer are stacked on a substrate.
  • the buffer layer is manufactured by the buffer layer manufacturing method of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is A photoelectric conversion element in which a lower electrode layer, a photoelectric conversion semiconductor layer containing a compound semiconductor as a main component, a buffer layer, and a light-transmitting conductive layer are stacked on a substrate, wherein the buffer layer does not contain cadmium.
  • a fine particle layer comprising a plurality of connected fine particles including at least a metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide;
  • a thin film layer mainly comprising the oxide, and / or a thin film layer including at least the sulfide, the oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide, provided immediately above the fine particle layer.
  • connection fine particles mean particles formed by bonding between a plurality of fine particles in contact.
  • a case where two primary particles are connected in a state where the boundary line (interface) is not known (for example, a shape like a gourd) is included in the “connected fine particles”.
  • the connection includes a case where lattice matching is performed on the same crystal plane and a case where twins are formed on different crystal planes. It is assumed that the connected fine particles contain 10% by mass or more with respect to the total amount of fine particles in the fine particle layer.
  • the “main component of the thin film layer” means a component having a content of 60% by mass or more.
  • the fine particle layer and / or the thin film layer may further include a hydroxide of the cadmium-free metal, and further includes a solid solution of the sulfide and / or the oxide and the hydroxide. You may go out.
  • the ratio of the number of moles of sulfur atoms to the number of moles of cadmium-free metal atoms in the fine particle layer is preferably larger than the ratio of the thin film layer.
  • carbonyl ions are provided on the surface of the fine particle layer on the thin film layer side.
  • the carbonyl ion is preferably one having a plurality of carbonyl groups, and more preferably a citrate ion.
  • the carbonyl ion is preferably adsorbed on the surface.
  • the cadmium-free metal is preferably at least one metal (which may contain unavoidable impurities) of Zn, In, or Sn, and more preferably Zn. .
  • the main component of the photoelectric conversion semiconductor layer is at least one type Ib group element selected from the group consisting of Cu and Ag, and at least one type IIIb group element selected from the group consisting of Al, Ga and In; It is preferably at least one compound semiconductor comprising at least one VIb group element selected from the group consisting of S, Se, and Te.
  • JP 2010-195628 As a method for producing a metal oxide structure in which rod-like crystals are formed with high orientation and high density on a substrate, the present inventor formed a layer containing metal acetate hydrate on a sapphire substrate, A method has been filed in which a rod-like crystal is grown by insolubilizing the solution and then immersed in a reaction solution (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-195628).
  • a layer containing a metal salt hydrate is applied and then insolubilized, and the base point of crystal growth is given as an underlayer.
  • JP 2010-195628 is to form rod-like crystals with high orientation and high density, and does not solve the above-described problems of the present invention. Therefore, JP 2010-195628 is not a motivation for the present invention.
  • the method for producing a buffer layer according to the present invention includes a step of forming a precursor layer containing a metal salt hydrate and a step of insolubilizing the precursor layer before the step of forming a buffer layer by the CBD method. Yes.
  • the metal ions in the insolubilized precursor layer function as a good reaction starting point in the CBD process
  • the CBD method particles (colloid) or particulate solids are generated in the reaction solution.
  • film deposition becomes dominant.
  • the controllability of the buffer layer composition is also increased.
  • the metal salt precursor layer as an underlayer, metal ions in the precursor layer are sulfided and become part of the buffer layer in the initial reaction of the CBD method, so that the metal salt precursor layer is physically placed on the photoelectric conversion layer.
  • the buffer layer is deposited in a form in which the denseness of the underlayer is increased, and the adhesion with the photoelectric conversion layer is improved. Therefore, according to the present invention, in the formation of the buffer layer by the CBD method, a buffer layer having good adhesion can be produced with good productivity by suppressing the generation of particles or particulate solids, and stably.
  • a compound semiconductor photoelectric conversion element including a buffer layer having a pn junction can be provided.
  • the surface on the precursor layer side of the substrate insolubilized in the step (B) is immersed in an alkaline reaction solution containing a sulfur source to sulfidize a cadmium-free metal.
  • a fine particle layer comprising a plurality of connected fine particles including at least a cadmium-free metal oxide and a solid solution of the sulfide and the oxide, and forming the fine particle layer
  • the surface of at least the fine particle layer side of the formed substrate is immersed in an alkaline reaction solution containing a cadmium-free metal element, and a thin film layer mainly composed of an oxide of a cadmium-free metal and / or cadmium-free.
  • step (C-2) of forming a thin film layer containing at least a metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution thereof a fine particle layer constituting
  • a ratio of the number of moles of sulfur atoms to the number of moles of cadmium-free metal atoms to be larger than that of the thin film layer, the buffer layer, the photoelectric conversion semiconductor layer, the buffer layer, the photoelectric conversion semiconductor layer, and the transparent Since the band barrier with the photoconductive layer can be reduced, a more stable pn junction can be obtained.
  • the fine particle layer and / or the thin film layer is formed on the surface of the fine particle layer on the thin film layer side under the condition that anions such as carbonyl ions are easily coordinated to the cadmium-free metal ions.
  • An anion is adsorbed on the surface of the layer.
  • the adsorption of anions suppresses crystal growth in the film thickness direction and promotes crystal growth in the in-plane direction, so that high coverage capability can be realized even with a thin film thickness. Therefore, a compound semiconductor photoelectric conversion including a low-resistance buffer layer that can be manufactured with high productivity, has a stable pn junction, and can completely cover the photoelectric conversion semiconductor layer even when the film thickness is small. An element can be provided.
  • the schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the buffer layer and photoelectric conversion element of 1st Embodiment of the 1st manufacturing method which concerns on this invention.
  • the schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the buffer layer and photoelectric conversion element of 2nd Embodiment of the 1st manufacturing method which concerns on this invention.
  • the schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the buffer layer and photoelectric conversion element of the 2nd manufacturing method which concerns on this invention.
  • TG curve in thermogravimetric differential thermal analysis (TG / DTA) of zinc sulfate heptahydrate Sectional drawing which represented typically the progress of the film-forming reaction of the buffer layer by the conventional CBD method.
  • Sectional drawing which represented typically the progress of the film-forming reaction of the buffer layer of 1st Embodiment of this invention.
  • Sectional drawing which represented typically the progress of the film-forming reaction of the buffer layer of 2nd Embodiment of this invention.
  • Schematic sectional drawing which shows the structure of the photoelectric conversion element manufactured by the 2nd manufacturing method of this invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of a buffer layer and a photoelectric conversion element according to the present invention.
  • FIGS. 1A and 1B reaction liquids in the buffer layer forming steps of FIGS. 1A-d and 1B-d are shown.
  • the structure of the buffer layer to be formed varies depending on the difference in structure.
  • the constituent elements of the respective parts are shown by appropriately changing the scale for easy visual recognition.
  • the method for manufacturing a photoelectric conversion element of the present invention includes a lower electrode layer 20, a photoelectric conversion semiconductor layer 30 containing a compound semiconductor as a main component, and a buffer layer 40 ( 41, 42) and a light-transmissive conductive layer 50 are sequentially laminated in the method of manufacturing the photoelectric conversion element 1 (1 ′) (FIGS.
  • the buffer layer 40 (41, 42) contains 20 mol% or more of metal sulfide, and is a mixed crystal of metal sulfide and metal oxide, or of metal sulfide, metal oxide, and metal hydroxide. A mixed crystal and a part of those amorphous compounds may be contained.
  • the metal component of the buffer layer 40 (41, 42) is not particularly limited as long as it functions as a buffer layer, and examples thereof include Zn, Cd, In, Sn, etc., preferably Zn or Cd, and environmental load. From this point, Zn is most preferable.
  • the buffer layer 40 (41, 42) contains 20 mol% or more of ZnS, and partially contains Zn (S, O), Zn (S, O, OH) is preferred.
  • the buffer layer 40 (41, 42) may have a single layer structure or a laminated structure with other arbitrary layers.
  • the lower electrode layer 20 and the photoelectric conversion semiconductor layer 30 mainly composed of a compound semiconductor are formed on the substrate 10 (FIGS. 1Aa and 1Ba).
  • the substrate 10 is not particularly limited, and a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel having an insulating film formed on the surface, and Al 2 O 3 is mainly used on at least one surface side of an Al base material mainly composed of Al.
  • An anodic oxide film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of a composite base material in which an Al material mainly composed of Al is combined on at least one surface side of the Fe material mainly composed of Fe.
  • An anodic oxide film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of a substrate on which an Al film composed mainly of Al is formed on at least one surface side of an Fe material mainly composed of Fe.
  • a resin substrate such as polyimide.
  • a so-called roll using a supply roll obtained by winding a long flexible substrate in a roll shape and a winding roll for winding a film-formed substrate in a roll shape Roll-to-Roll film formation process is known, but because it can be produced by this method, metal substrate with an insulating film formed on the surface, anodized substrate, resin substrate, etc.
  • the flexible substrate is preferable.
  • an anodic oxide film mainly composed of Al 2 O 3 was formed on at least one surface side of an Al base composed mainly of Al.
  • the lower electrode layer 20 is not particularly limited, and is preferably Mo, Cr, W, or a combination thereof, and Mo is particularly preferable.
  • the thickness of the lower electrode layer 20 is not limited and is preferably about 200 to 1000 nm.
  • the main component of the photoelectric conversion semiconductor layer 30 is not particularly limited and is preferably a compound semiconductor having at least one chalcopyrite structure because high conversion efficiency is obtained.
  • the Ib group element, the IIIb group element, and the VIb group More preferably, it is at least one compound semiconductor composed of an element.
  • Cu 2 ZnSnS 4, Cu 2 ZnSnSe 4, Cu 2 ZnSn (S, Se) may be a four.
  • the film thickness of the photoelectric conversion semiconductor layer 30 is not particularly limited, but is preferably 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m, and particularly preferably 1.5 ⁇ m to 3.5 ⁇ m.
  • the surface treatment liquid used for such surface treatment for example, an ammonia-containing aqueous solution, a compound-containing aqueous solution having a cyano group or an amino group can be used.
  • KCN potassium cyanide
  • the compound having an amino group contained in the surface treatment liquid is preferably a compound having at least two amino groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as an amino group-containing compound).
  • an amino group-containing compound ethylenediamine (EDA ), Diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), tetraethylenepentamine (TEPA), or pentaethylenehexamine (PEHA), and these are preferably used alone, Two or more types may be appropriately mixed and used.
  • amino group-containing compounds are contained in the surface treatment solution in an amount of 1 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • Hydrogen peroxide is contained in the surface treatment solution in an amount of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the surface treatment solution can be prepared by dissolving the amino group-containing compound and hydrogen peroxide in water.
  • the time for bringing the photoelectric conversion semiconductor layer into contact with the surface treatment liquid depends on the concentration of the surface treatment liquid, but is preferably about several seconds to several tens of minutes.
  • the in-plane variation of the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be reduced and the conversion efficiency can be increased.
  • the surface treatment process it is preferable to wash the substrate with water.
  • the temperature of water is preferably 20 ° C. or higher.
  • the water washing method may be a method of immersing in a water tank and washing with water or shower washing.
  • washing water pure water, ion exchange water, industrial water, or the like can be used.
  • the water can be removed before the CBD step so as not to reduce the concentration of the reaction solution.
  • the water adhering to the substrate is removed by blowing dry air or nitrogen on the front and back surfaces of the substrate. At this time, warm air may be blown.
  • the inventor has found that it is preferable to form the buffer layer 40 (41, 42) within 60 minutes, preferably within 10 minutes after the surface treatment. Therefore, it is preferable to form the buffer layer 40 (41, 42) within 60 minutes, preferably within 10 minutes after the surface treatment, in the next step of coating the precursor layer 40R.
  • “within 60 minutes after the surface treatment” means a time from immediately after the completion of the surface treatment, and within 60 minutes including a water washing step and a drying step after the surface treatment.
  • a precursor layer (precursor layer) 40R is applied and formed on the photoelectric conversion semiconductor layer 30 (FIGS. 1A-b and 1B-b).
  • the precursor layer 40R is a layer containing a metal salt hydrate.
  • a metal salt hydrate contained in the precursor layer 40R It is preferable that it is a metal salt hydrate of Zn or Cd suitable as a metal component of the buffer layer 40, and it is more preferable that it is Zn salt hydrate. .
  • Zn salt hydrate zinc acetate dihydrate and zinc sulfate heptahydrate are preferable.
  • Preparation of the coating solution for the precursor layer 40R is performed by dissolving the metal salt hydrate in a solvent that can suitably dissolve the metal salt hydrate.
  • a solvent that can suitably dissolve the metal salt hydrate.
  • the solvent include anhydrous ethanol.
  • the concentration of the metal salt hydrate in the coating solution is not limited as long as it is a concentration that dissolves in the solvent used, but may be, for example, 0.01M. However, since the thickness of the coated film varies depending on the concentration of the coating solution, attention may be required.
  • the coating solution of the obtained metal salt hydrate is formed on the photoelectric conversion semiconductor layer 30 by coating.
  • the method for coating film formation is not particularly limited, and a general coating method such as a spin coating method can be employed. It is preferable that the precursor layer 40R be naturally dried.
  • the precursor layer 40R is insolubilized to form an insolubilized precursor layer 40P (FIGS. 1A-c and 1B-c).
  • the insolubilization treatment includes reducing the solubility of the precursor layer 40R in the CBD reaction solution used in the next step (C), and hydrating the metal salt of the layer at the start of the reaction in the step (C).
  • the treatment is not particularly limited as long as at least a part of the product or its anhydride remains.
  • Such treatment includes a treatment (dehydration treatment) for removing at least a part of the hydrated water of the metal salt hydrate.
  • the treatment for removing at least a part of the hydrated water of the metal salt hydrate is not particularly limited, and examples thereof include heat treatment or UV irradiation treatment, and the heat treatment is simple and preferable.
  • the temperature of the heat treatment is preferably a temperature that does not damage the layers other than the precursor layer 40R and the substrate as much as possible, and may be appropriately set in consideration of the heat resistance of the substrate and other layers.
  • FIG. 2 shows an example of a TG curve of zinc acetate dihydrate
  • FIG. 3 shows an example of a TG curve of zinc sulfate heptahydrate.
  • a suitable insolubilization treatment can be performed by performing the treatment at a heating temperature of 60 ° C. or 65 ° C. for about 8 hours.
  • a suitable insolubilization treatment can be performed by performing the treatment at a heating temperature of 60 ° C. for about 90 minutes.
  • the degree of insolubilization can be appropriately selected by changing the heating temperature and the heating time.
  • it can be adjusted by the heating temperature and the heating time.
  • the heating time may be increased to shorten the heating time.
  • the insolubilization treatment is preferably performed by appropriately setting the heating temperature in the range of 30 ° C. to 300 ° C. and the heating time in the range of 30 seconds to 30 hours in consideration of the heat resistance and productivity of the substrate.
  • the CBD process implemented at the following process (C) it has a suitable film formation temperature (deposition temperature) according to the component of the buffer layer.
  • the film formation temperature of the buffer layer mainly composed of Zn or Cd sulfide is preferably 55 ° C. to 95 ° C.
  • the insolubilization process is performed as a heat treatment so that the buffer is immersed in the CBD reaction liquid. It is possible to suppress a temperature drop of the reaction solution that is temperature-controlled at the layer formation temperature, and to reduce time loss in the manufacturing process.
  • the insolubilized precursor layer 40P is used as a base layer and immersed in an alkaline reaction liquid L1 (L2) containing a sulfur source to form the buffer layers 40 (41, 42) by the CBD method.
  • the buffer layer 40 is used for (1) prevention of recombination of photogenerated carriers, (2) band discontinuous matching, (3) lattice matching, and (4) coverage of surface irregularities of the photoelectric conversion semiconductor layer, etc. It is a layer to be provided.
  • the film thickness of the buffer layer 40 is not particularly limited as long as it is a film thickness that can provide the coverage capability necessary for stable bonding. As described in the “Background Art” section, the film thickness that can provide the coverage capability necessary for stable bonding will grow in the film thickness direction even before the same surface is uniformly covered. If it is a buffer layer formed under various conditions, it will be thick, and if it is a dense film, it will be thin. Since the thicker the buffer layer 40 is, the higher the resistance is, the thickness of the buffer layer 40 is more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. preferable.
  • the CBD method uses a general formula [M (L) i ] m + ⁇ M n + + iL (where M is a metal element such as Cd, Zn, In, Sn, L is a ligand, m, n, i: positive number
  • M is a metal element such as Cd, Zn, In, Sn
  • L is a ligand
  • m, n, i positive number
  • FIG. 4A schematically shows a state in which the buffer layer 40 ′ and the particulate solid 40C are deposited on the photoelectric conversion semiconductor layer 30 by the CBD method without providing the precursor layer 40P as an underlayer in the reaction tank P.
  • a support 70 is a means for holding a film formation substrate (10, 20, 30) in the CBD method
  • a reaction solution L is an alkaline reaction solution containing a metal source and a sulfur source.
  • the particulate solid 40C is a particle having a primary particle size on the order of several tens to several hundreds of nanometers, or a particulate solid formed by agglomeration of these primary particles (secondary aggregate or secondary particle). Also called).
  • the buffer layer 40 ′ is deposited on the photoelectric conversion semiconductor layer 30. Reaction involving uniform nucleation) and production of particulate solid 40C in reaction liquid L (reaction involving uniform nucleation) proceed simultaneously. Therefore, when a large number of particulate solids 40C are generated in the reaction liquid L, adhesion to the surface of the buffer layer occurs (not shown), leading to a decrease in device performance.
  • the precursor layer 40P is provided as the base layer of the CBD method.
  • the metal element contained in the underlayer is made a metal element constituting the buffer layer, so that the metal element in the underlayer can be converted to CBD as long as there is a sulfur source in the alkaline reaction liquid L1.
  • the desired buffer layer 40 (41) is obtained by sulfidation in the process (FIGS. 1A-d).
  • FIG. 4B shows a schematic diagram of the reaction.
  • the reaction before the reaction on the left side is the same as that in FIG. 4A except that the alkaline reaction liquid L1 containing no metal source is used.
  • the reaction liquid L1 does not contain a metal source. Therefore, the reaction with homogeneous nucleation does not occur in the reaction liquid L1, or hardly proceeds even if it occurs. -Since the sulfidation of the layer 40P becomes dominant, the particulate solid 40C does not precipitate, or even if it precipitates, the buffer layer 40 (41) is deposited almost without being deposited.
  • This sulfidation reaction is a reaction that proceeds with the metal source of the precursor layer 40P as a starting point (seed), so that the deposition rate is higher than the deposition rate by the normal CBD method. Furthermore, since precipitation of the particulate solid 40C is suppressed, an effect of reducing the exchange frequency of the reaction liquid L1 is also obtained. Such an effect also greatly contributes to the productivity of the buffer layer.
  • the buffer layer 41 (40) with good adhesion can be produced with high productivity while suppressing the generation of the particulate solid 40C.
  • the reaction liquid L1 (L2) used in a process (C) is demonstrated.
  • a sulfur source component (S)
  • a compound containing sulfur for example, thiourea (CS (NH 2 ) 2 ), thioacetamide (C 2 H 5 NS), thiosemicarbazide, thiourethane, diethylamine, Triethanolamine or the like can be used, among which thiourea or a derivative thereof is preferable.
  • concentration of the component (S) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1.0 M in the reaction liquid L1.
  • the alkaline reaction liquid L1 containing no metal source is composed of the above component (S) and aqueous ammonia or ammonium salt (for example, CH 3 COONH 4 , NH 4 Cl, NH 4 I and (NH 4 ) 2 SO 4 etc.) (component ( N)) and water, or a mixed solution further containing at least one citric acid compound (component (C)) with respect to the mixed solution.
  • Component (N) has a function as a pH adjusting agent that adjusts the pH of the reaction solution so that the decomposition reaction of component (S) proceeds, and a function as a complexing agent that adjusts the solubility and supersaturation degree of metal ions. Bear.
  • the decomposition reaction of the component (S) such as thiourea does not proceed or proceeds very slowly, so that the precipitation reaction does not proceed.
  • the decomposition reaction of thiourea is as follows. The decomposition reaction of thiourea is described in Journal of the Electrochemical Society, 141 (1994) 205-210, Journal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141, and the like. SC (NH 2 ) 2 + OH ⁇ S SH ⁇ + CH 2 N 2 + H 2 O, SH ⁇ + OH ⁇ ⁇ S 2 + + H 2 O
  • the pH of the reaction solution before the start of the reaction exceeds 12.0, the effect that the component (N) that also functions as a complexing agent or the like makes a stable solution is increased, and the precipitation reaction does not proceed or proceeds. But it will be very slow.
  • the pH of the reaction solution before starting the reaction is preferably 9.5 to 11.5.
  • the concentration of the component (N) in the reaction liquid L1 is 0.001 to 0.40 M, it is usually before the start of the reaction without special pH adjustment such as using a pH adjuster other than the component (N).
  • the pH of the reaction solution is in the range of 9.0 to 12.0.
  • Component (C) is a component that functions as a complexing agent or the like, and a complex is easily formed by optimizing the type and concentration of component (C).
  • component (C) which is at least one kind of citric acid compound
  • a complex is more easily formed than in a reaction solution that does not use a citric acid compound, crystal growth by the CBD reaction is well controlled, and the base is covered well. Thus, a stable film can be formed.
  • Component (C) is not particularly limited, and preferably contains sodium citrate and / or a hydrate thereof.
  • concentration range of component (N) is 0.001 to 0.40M
  • concentration of component (C) is preferably 0.001 to 0.25M.
  • concentration of component (C) exceeds 0.25M, a stable aqueous solution in which the complex is well formed is obtained, but on the other hand, the progress of the precipitation reaction on the substrate is slow or the reaction does not proceed at all.
  • the concentration of component (C) is preferably 0.001 to 0.1M.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as the decomposition reaction of the component (S) proceeds, but the substrate temperature and / or the temperature of the reaction liquid L1 is preferably 55 ° C. to 95 ° C. If the reaction temperature is less than 55 ° C., the reaction rate becomes slow, and the thin film does not grow, or even if the thin film is grown, it becomes difficult to obtain a desired thickness (for example, 50 nm or more) at a practical reaction rate. When the reaction temperature exceeds 95 ° C., generation of bubbles and the like increases in the reaction solution, which adheres to the film surface and makes it difficult to grow a flat and uniform film. Furthermore, when the reaction is carried out in an open system, a concentration change due to evaporation of the solvent or the like occurs, making it difficult to maintain stable thin film deposition conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but a shorter reaction time is preferable from the viewpoint of productivity.
  • the reaction time is, for example, 1 to 20 minutes, and the base can be satisfactorily covered and a layer having a sufficient thickness as a buffer layer can be formed.
  • the buffer mainly contains CdS, ZnS, Zn (S, O), Zn (S, O, OH), or the like.
  • Layer 41 (40) may be formed.
  • reaction liquid L1 that does not include a metal source has been described.
  • an alkaline reaction liquid L2 that includes a sulfur source and a metal source may be used.
  • the precipitation of the buffer layer 41 due to the sulfidation of the precursor layer 40P is a reaction accompanied by uniform nucleation (particulate solids 40C production) (FIG. 1B-d).
  • FIG. 4C shows a schematic diagram of the reaction when the reaction liquid L2 contains a sulfur source and a metal source.
  • the generation of the particulate solid 40C containing the metal source in the reaction liquid L2 proceeds, but the buffer layer 41 is oxidized by sulfidation of the precursor layer 40P at the beginning of the reaction.
  • the buffer layer 42 is deposited by the reaction accompanying the heterogeneous nucleation in the reaction liquid L2 or the reaction in which the buffer layer 41 is grown as a seed.
  • the reaction in which the buffer layer 42 precipitates in the reaction liquid L2 may occur when the reaction proceeds using the buffer layer 41 as a seed layer, or when the buffer layer 41 does not function as a seed layer, but on the seed layer. Nuclei may be generated and the film deposition reaction may proceed.
  • the buffer layer 41 functions as a seed layer, the reaction is promoted by the presence of the seed layer, so that the film formation rate is faster than the normal CBD film formation of FIG. 2A, and the particulate solid 40C is precipitated. Is also suppressed.
  • the buffer layer 41 does not function as a seed layer, since the buffer layer 41 is already obtained by sulfidation, the film thickness that must be formed by film deposition is reduced. Further, when there is a seed layer, nucleation is likely to occur on the seed. Therefore, even in such an embodiment, although the effect is reduced as compared with the case of functioning as a seed layer, the effect of improving the film formation rate and suppressing the precipitation of the particulate solid 40C can be obtained.
  • the buffer layer 40 obtained in this manner is seeded with the buffer layer 41 resulting from sulfurization of the precursor layer 40P and the reaction accompanying the heterogeneous nucleation or the buffer layer 41. It becomes a layered film with the buffer layer 42 due to the reaction that grows as a (seed) (including a mode in which the layer boundary disappears and has a composition gradient), regardless of the presence or absence of the function as a seed layer Since the buffer layer 41 obtained by sulfuration of the precursor layer 40P is formed, the above-described adhesion effect can be obtained.
  • reaction solution L2 containing a metal source a solution obtained by adding a metal source to the mixed solution containing the sulfur source may be used.
  • the metal source include Cd sources such as cadmium sulfate, cadmium acetate, cadmium nitrate, cadmium chloride, and hydrates thereof, zinc sulfate, zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc carbonate, and hydrates thereof.
  • a Zn source a Zn source.
  • the metal source contained in the reaction liquid L2 preferably contains at least one metal element identical to the metal element contained in the metal salt hydrate contained in the metal salt hydrate in the previous step (A).
  • the concentration of the metal source is not particularly limited and is preferably 0.001 to 0.1M.
  • concentration of substances other than the metal source in the reaction liquid L2 it is the same as that of the reaction liquid L1.
  • adhesion of the particulate solid 40C to the surface of the buffer layer can be satisfactorily suppressed, but a small amount of particulate solid 40C can adhere. There is also sex.
  • the adhesion of the particulate solid 40C causes deterioration in device characteristics as described above. Therefore, when a small amount of particulate solid 40C is adhered, it is preferable to remove it. However, since the adhesion of the particulate solid 40C is greatly suppressed as compared with the conventional method, this step may be omitted.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the cleaning method may be performed by immersing in a water tank or shower cleaning. After cleaning, the cleaning liquid is preferably removed by spraying dry air or nitrogen on the front and back surfaces of the substrate.
  • the temperature is 150 ° C. to 250 ° C., preferably 170 ° C.
  • the heating atmosphere is not particularly limited in air or vacuum.
  • the heating means is not particularly limited, but heating using a commercially available oven, electric furnace, vacuum oven or the like is preferable.
  • the translucent conductive layer 50 is a layer that captures light and functions as an electrode that pairs with the lower electrode 20 and through which charges generated in the photoelectric conversion semiconductor layer 30 flow.
  • the composition of the translucent conductive layer 50 is not particularly limited, and n-ZnO such as ZnO: Al, ZnO: Ga, and ZnO: B is preferable.
  • the film thickness of the translucent conductive layer 50 is not particularly limited and is preferably 50 nm to 2 ⁇ m.
  • the film forming method of the translucent conductive layer 50 is not particularly limited, but the sputtering method and the MOCVD method are suitable as with the window layer. On the other hand, in order to simplify the manufacturing process, it is also preferable to use a liquid phase method.
  • the upper electrode 60 is provided on the translucent conductive layer 50.
  • the main component of the upper electrode 60 is not particularly limited, and examples thereof include Al.
  • the film thickness of the upper electrode 60 is not particularly limited and is preferably 0.1 to 3 ⁇ m.
  • a window layer (protective layer) (not shown) may be provided as necessary.
  • the window layer is an intermediate layer that captures light.
  • the window layer is not particularly limited as long as it has light-transmitting properties, but i-ZnO or the like is preferable as the composition considering the band gap.
  • the film thickness of the window layer is not particularly limited, and is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, more preferably 15 to 200 nm.
  • the method for forming the window layer 50 is not particularly limited, but a sputtering method or an MOCVD method is suitable.
  • the buffer layer 40 is manufactured by the liquid phase method, it is also preferable to use the liquid phase method in order to simplify the manufacturing process.
  • the upper electrode is provided in a cell serving as a power extraction end among cells connected in series.
  • the manufacturing process of the photoelectric conversion element described above may include processes other than the processes described above.
  • a patterning process for integration such as a scribing process for the lower electrode, a scribing process after forming the photoelectric conversion layer and the buffer layer, a scribing process after forming the transparent conductive layer, and one module when using a long substrate
  • An integrated photoelectric conversion device integrated solar cell
  • the step of forming the precursor layer 40R containing the metal salt hydrate before the buffer layer forming step by the CBD method A step of insolubilizing the precursor layer 40R is included.
  • the metal ions in the insolubilized precursor layer 40P function as a good reaction starting point in the CBD process
  • the CBD method the particulate solid 40C is generated in the reaction liquid L1 (L2).
  • film deposition is dominant compared to the formation (mainly in the case of the reaction liquid L2).
  • the controllability of the buffer layer composition is also increased (mainly when the reaction liquid L1).
  • the metal ions in the precursor layer 40P are sulfided and become a part of the buffer layer 40 in the initial reaction of the CBD method.
  • the buffer layer is deposited in a form that enhances the property, and the adhesiveness with the photoelectric conversion semiconductor layer 30 is improved. Therefore, according to the present invention, in the formation of the buffer layer 40 (41, 42) by the CBD method, the buffer layer 40 (41, 42) having good adhesion is suppressed from generating the particulate solid 40C, It can be manufactured with high productivity.
  • the second manufacturing method of the buffer layer and the photoelectric conversion element of the present invention is a preferable embodiment when the metal element in the buffer layer 40 does not contain cadmium (cadmium-free metal) in the first manufacturing method.
  • the step (C) at least the surface on the precursor layer 40P side of the substrate 10 insolubilized in the step (B) is immersed in an alkaline reaction liquid L1 containing a sulfur source, A step of forming a fine particle layer 43 including a plurality of connected fine particles 410 including at least a cadmium-free metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide (C-1 ) And at least the surface of the substrate 10 on which the fine particle layer 43 is formed is immersed in an alkaline reaction liquid L2 containing a cadmium-free metal element M, so that cadmium-free Forming a thin film layer 44 containing a metal oxide as a main component and
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a configuration of the photoelectric conversion element 1 ′′ manufactured by the second manufacturing method and a partially enlarged view thereof.
  • the photoelectric conversion element 1 ′′ includes a buffer.
  • a fine particle layer 43 comprising a plurality of connected fine particles 410 each including at least a cadmium-free metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide;
  • a thin film layer 44 mainly comprising a cadmium-free metal oxide, and / or a cadmium-free metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and the sulfide
  • the thin film layer 44 includes at least a solid solution with the oxide, and is the same as the photoelectric conversion element 1 except for the configuration of the buffer layer 40.
  • the precursor layer 40R formed in the step (B) also has a cadmium content contained in the buffer layer 40 as a metal salt hydrate.
  • the layer contains a metal-containing salt hydrate.
  • the precursor layer 40R and the buffer layer 40 (43, 44) do not contain cadmium, and the step (C) includes a step (C-1) and a step (C-2). Except for this, it is the same as the first manufacturing method.
  • the cadmium-free metal is not particularly limited, but considering the function as a buffer layer in the case of oxides and sulfides, it is preferably at least one metal of Zn, In, or Sn. More preferably.
  • Step (C-1) the precursor layer 40P subjected to insolubilization treatment is immersed in an alkaline reaction liquid L1 containing a sulfur source as a base layer, and sulfides of cadmium-free metals, oxides of cadmium-free metals, A fine particle layer 43 including a plurality of connected fine particles 410 containing at least a solid solution of the sulfide and the oxide is formed by the CBD method (FIG. 1C-d).
  • FIG. 4B A schematic diagram of the reaction of this embodiment is the same as FIG. 4B.
  • the metal element contained in the precursor layer 40P is a layer containing a salt hydrate of a cadmium-free metal contained in the buffer layer 40, if there is only a sulfur source in the alkaline reaction liquid L1, The metal element is sulfided in the CBD process to obtain a finer particle layer 43 with higher density.
  • the fine particle layer 43 with high density is a fine particle layer 43 including connected fine particles 410 formed by sulfidation of metal ions M in the precursor layer 40P in the initial reaction of the CBD method. Therefore, the fine particle layer 43 has high density and better adhesion to the photoelectric conversion semiconductor layer 30.
  • the fine particle layer 43 has a function as the buffer layer described above, and includes a plurality of cadmium-free metal sulfides, cadmium-free metal oxides, and a plurality of solid solutions of the sulfides and the oxides.
  • the composition is not limited as long as the connecting fine particles 410 are provided.
  • the fine particle layer 43 mainly composed of Zn (S, O), Zn (S, O, OH) or the like is formed. Can do.
  • the reaction liquid L1 may include a metal source.
  • the metal source is preferably the same metal element as the metal element M in the precursor layer 40P.
  • the schematic diagram of the reaction in the case where the reaction liquid L1 contains a metal source is the same as in FIG. 4C.
  • the fine particle layer 43 is formed by sulfidation of the precursor layer 40P, and subsequently the non-reaction in the reaction liquid Since the fine particle layer 43 ′ is precipitated by the reaction accompanying the uniform nucleation, the generation of the particulate solid 40C containing the metal source is suppressed as compared with FIG. 4A, but the effect is the reaction liquid not containing the metal source. This is less than the aspect using L1. ⁇ Process (C-2)>
  • the surface of at least the fine particle layer 43 side of the substrate 10 on which the fine particle layer 43 is formed is immersed in an alkaline reaction liquid L2 containing the metal element M contained in the precursor layer 40P, so that an oxide of the metal element M is obtained.
  • an alkaline reaction liquid L2 containing the metal element M contained in the precursor layer 40P so that an oxide of the metal element M is obtained.
  • a thin film layer 44 containing at least a sulfide of the metal element M, an oxide of the metal element M, and a solid solution of the sulfide and the oxide is immersed in an alkaline reaction liquid L2 containing the metal element M contained in the precursor layer 40P, so that an oxide of the metal element M is obtained.
  • / or a thin film layer 44 containing at least a sulfide of the metal element M, an oxide of the metal element M, and a solid solution of the sulfide and the oxide.
  • the reaction liquid L2 is not particularly limited as long as it contains the metal element M, but the substance as the main component of the thin film layer 44 changes depending on whether or not it contains a sulfur source.
  • the case where the metal element M is Zn will be described as an example.
  • ZnO or Zn (O, OH) is the main component, and the sulfur source is present in the reaction liquid L2. If included, Zn (S, O) or Zn (S, O, OH) is the main component.
  • the reaction liquid L2 contains the metal element M contained in the precursor layer 40P.
  • FIG. 1C-e is a schematic diagram of the reaction in step (C-2). As shown in the figure, compared to FIG. 1C-d, the generation of the particulate solid 40C containing the metal source in the reaction liquid L2 proceeds, but the reaction proceeds with the fine particle layer 43 as a base. , Film deposition (reaction accompanied by heterogeneous nucleation) tends to proceed, and becomes dominant as compared with a reaction accompanied by homogeneous nucleation (production of particulate solid 40C).
  • the reaction in which the thin film is deposited in the reaction liquid L2 may be performed when the reaction proceeds with the fine particle layer 43 as a seed layer, or when the fine particle layer 43 does not function as a seed layer, but nuclei are formed on the seed layer.
  • the film deposition reaction proceeds.
  • the fine particle layer 43 functions as a seed layer, the reaction is promoted by the presence of the seed layer. Therefore, the film formation rate is faster than the normal CBD film formation of FIG. 4A, and the particulate solid 40C is deposited. Is also suppressed.
  • the film thickness that must be formed by the step (C-2) is thin. Become. Therefore, even in such an embodiment, the effect is reduced as compared with the case of functioning as a seed layer, but the effect of improving the deposition rate and suppressing the precipitation of the colloidal solid 40C can be obtained.
  • step (C-2) the sulfur concentration of the reaction solution L2 is lower than the sulfur concentration of the reaction solution L1 of step (C-1), so that the light transmitting film formed on the buffer layer 40 is formed.
  • the band barrier with the conductive conductive layer 50 can be reduced. If the coverage capability is sufficient, the thin film layer 44 only needs to have a thickness that can obtain the effect of reducing the band barrier.
  • the preferable film thickness of the fine particle layer 43 is 1 nm to 60 nm, more preferably 1 nm to 10 nm.
  • the preferred thickness of the thin film layer 44 is 1 nm to 70 nm, more preferably 1 nm to 10 nm.
  • the buffer layer 40 obtained in this manner is a laminated film of a fine particle layer 43 and a thin film layer 44.
  • the metal ions in the precursor layer 40P are sulfided to form the fine particle layer 43 including the connected fine particles 410. Therefore, the fine particle layer 43 has high density, and the photoelectric conversion semiconductor layer 30 and The adhesiveness of is improved.
  • reaction solution L2 containing a metal source a solution obtained by adding a metal source to the mixed solution containing the sulfur source may be used.
  • the metal source include zinc sources such as zinc sulfate, zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc carbonate, and hydrates thereof.
  • the metal source contained in the reaction liquid L2 preferably contains at least one metal element M contained in the cadmium-free metal salt hydrate in the step (A).
  • the concentration of the metal source is not particularly limited and is preferably 0.001 to 0.1M.
  • concentration of substances other than the metal source in the reaction liquid L2 it is the same as that of the reaction liquid L1.
  • the thin film layer 44 includes a thin film layer mainly composed of an oxide of a cadmium-free metal, a sulfide of a cadmium-free metal, an oxide of a cadmium-free metal, and a solid solution of the sulfide and the oxide. It may be composed of at least a thin film layer or a laminated film of these two kinds of thin film layers, and its composition is not limited as long as it has the function of a buffer layer like the fine particle layer 43. . In the case of a laminated film, the layer boundary may not be clear, and the aspect in which the composition of sulfur gradually changes may be used.
  • the fine particle layer 43 or the thin film layer 44 may further contain a cadmium-free metal hydroxide, a cadmium-free metal sulfide and / or a cadmium-free metal oxide, and a cadmium-free metal oxide. It may further contain a solid solution with hydroxide.
  • a preferred embodiment in which the connecting fine particles 410 (fine particle layer 43) and the thin film layer 44 include at least a cadmium-free metal sulfide, a cadmium-free metal oxide, and a solid solution of the sulfide and the oxide. Specific examples of these include Zn (S, O) or Zn (S, O, OH).
  • Zn (S, O) is a composition and compound containing at least a mixture of ZnS and ZnO and a solid solution of ZnS and ZnO. It is not necessary for all to be crystalline, and some may be amorphous.
  • Zn (S, O, OH) is a composition and compound containing at least a solid solution of ZnS, ZnO, Zn (OH) 2 and ZnS and ZnO. Furthermore, Zn (S, O, OH) is a mixture physically mixed with other components and / or a solid solution of ZnS and Zn (OH) 2 , a solid solution of ZnO and Zn (OH) 2 , A solid solution of ZnS, ZnO, and Zn (OH) 2 may be formed. Also in this case, it is not necessary that all be crystalline, and some may be amorphous.
  • the thin film layer 44 is mainly composed of an oxide of a cadmium-free metal
  • ZnO or Zn (O, OH) as a main component
  • Zn (O, OH) is a mixture and / or compound containing ZnO and Zn (OH) 2 .
  • the compound containing ZnO and Zn (OH) 2 is a solid solution.
  • a part of the material may be amorphous, or a component that is not dissolved in a solid component may remain.
  • the composition of the connected fine particles 410 of the fine particle layer 43 and the composition of the thin film layer 44 may be the same, but the lattice matching with the layers in contact with each other is good and the band barrier is reduced. preferable.
  • the ratio S / M of the number of moles of sulfur atoms to the number of moles of cadmium-free metal atoms in the fine particle layer 43 of the fine particle layer 43 may be larger than the S / M of the thin film layer 44.
  • the inside of the fine particle layer 43 and the thin film layer 44 may change so that the sulfur concentration decreases in the film thickness direction.
  • the fine particle layer 43 includes a plurality of connected fine particles 410 as described above.
  • the connected fine particles are as described in the section of “Means for Solving the Problems”.
  • the connected fine particles 410 and the fine particle layer 43 are obtained by being manufactured by a buffer layer manufacturing method described later. .
  • the fine particle layer 43 is different from a fine particle dispersed film obtained by applying a dispersion liquid in which fine particles as seed crystals are dispersed in a solvent as in Patent Document 3, unlike the metal salt water.
  • the layer obtained by insolubilizing the hydrate is used as a base layer, and the metal element in the base layer is sulfided by the CBD method.
  • fine particles are present in a state before the subsequent CBD method.
  • each fine particle is independent in the form of voids. Most are things.
  • the fine particle layer 43 is a layer in which the connected fine particles 410 and other fine particles are packed with almost no gap. Therefore, the structure of the fine particle dispersion film and the fine particle layer 43 of the present embodiment are completely different.
  • the fine particle layer 43 is not only physically placed on the photoelectric conversion layer but also a layer of 90% by mass or more of an inorganic substance that is deposited on the photoelectric conversion layer with no gap and in a form with high density.
  • the fine particle dispersion film is obtained by applying a fine particle dispersion liquid on the photoelectric conversion layer, and is a layer that is only physically placed.
  • the dispersion is a layer that often contains an organic dispersant (such as a low molecular surfactant or a polymer dispersant) originally contained for stabilizing the dispersion of fine particles.
  • the thin film layer 44 may have a single layer structure or a laminated structure with other arbitrary layers.
  • the conductivity type of the buffer layer 40 is not particularly limited, and n-type or the like is preferable.
  • adhesion of the particulate solid 40C to the surface of the buffer layer can be satisfactorily suppressed, but a small amount of particulate solid 40C can adhere. There is also sex.
  • the adhesion of the particulate solid 40C causes deterioration in device characteristics as described above. Therefore, when a small amount of particulate solid 40C is adhered, it is preferable to remove it. However, since the adhesion of the particulate solid 40C is greatly suppressed as compared with the conventional method, this step may be omitted.
  • the temperature of the cleaning liquid is preferably 20 ° C. to 40 ° C.
  • the cleaning method may be performed by immersing in a water tank or shower cleaning. After cleaning, the cleaning liquid is preferably removed by spraying dry air or nitrogen on the front and back surfaces of the substrate.
  • the post-CBD cleaning liquid removing step is performed at 150 ° C. to 250 ° C. It is often preferable to provide a heat treatment (annealing) step (step (D)) in which heating is performed at a temperature, preferably 170 ° C. to 230 ° C. for 5 minutes to 60 minutes.
  • the heating atmosphere is not particularly limited in air or vacuum.
  • the heating means is not particularly limited, but heating using a commercially available oven, electric furnace, vacuum oven or the like is preferable.
  • the anion in the reaction solution or the metal salt is coordinated to the cadmium-free metal to form a complex.
  • an anion can be adsorbed (coordinated) on the surface of the fine particle layer 43 and / or the thin film layer 44.
  • the anion in the reaction solution or the metal salt decreases the crystal growth rate due to coordination with the cadmium-free metal cation, and further adsorbs on the crystal growth surface. Due to the anions present, crystal growth in the film thickness direction is suppressed, and crystals are grown and formed under conditions that facilitate growth in the film in-plane direction. Therefore, both the fine particle layer 43 and / or the thin film layer 44 are dense films with high coverage ability.
  • the buffer layer 40 thus obtained can form a stable pn junction even if it is an extremely thin thin film layer having a thickness of 20 nm or less.
  • the anion which can be coordinated to a cadmium free metal favorably in the preferable pH range of a reaction liquid is preferable, and a carbonyl ion is especially preferable.
  • the carbonyl ion is not particularly limited, but is preferably a carbonyl ion having a plurality of carbonyl groups. This is because by using an anion having a plurality of coordination sites, growth in the in-plane direction is more likely to proceed.
  • Such carbonyl ions include citrate ions, tartrate ions, maleate ions, and the like. Since citric acid is a trianion, there are three sites that can be coordinated. Therefore, adsorption to the fine particle layer 43 and / or the thin film layer 44 is denser and stronger at the same time. As a result, a denser film may be obtained, which is preferable.
  • the thin film layer 44 may have a crystalline part, an amorphous part, or both a crystalline part and an amorphous part, depending on the formation conditions and the like. From the viewpoint of the performance of the photoelectric conversion element, it is preferable to include a crystalline part.
  • the buffer layer 40 is formed by using a precursor layer 40R containing a cadmium-free metal salt hydrate insolubilized as an underlayer for the CBD method, and thus is included in the underlayer 40P.
  • the metal ion functions as a good reaction starting point in the CBD process, and in the CBD method, film deposition is dominant as compared with the formation of particulate solid 40C in the reaction solution, and at the same time, the controllability of the buffer layer composition is Increase.
  • the metal salt precursor layer 40P as the underlayer, the metal element M in the precursor layer 40P is sulfided in the initial reaction of the CBD method to form the fine particle layer 43 including the connected fine particles 410.
  • the buffer layer is deposited in a form that increases the density of the film, and the adhesion to the photoelectric conversion semiconductor layer 30 is improved. Therefore, according to the second manufacturing method, it is possible to manufacture with high productivity, and it is possible to provide the compound semiconductor photoelectric conversion element 1 ′′ including the buffer layer 40 having a stable pn junction.
  • Examples 1 to 4 Comparative Examples 1 to 4" Eight buffer layers were formed by combining the following substrates and processes (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4).
  • the types of substrates and presence / absence of a precursor layer, conditions and presence / absence of insolubilization treatment, and CBD conditions are shown in Table 1, respectively.
  • the comparative example it was the same as in Examples 1 and 2 except for the conditions of the precursor layer.
  • photoelectric conversion elements were fabricated under the conditions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Substrate 1 Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 / Mo / SLG substrate
  • the substrate 1 is a substrate in which a CIGS layer is formed on a soda lime glass (SLG) substrate with an Mo electrode layer.
  • a Mo lower electrode having a thickness of 0.8 ⁇ m was formed on a 30 mm ⁇ 30 mm soda lime glass (SLG) substrate by sputtering.
  • a Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 layer having a thickness of 1.8 ⁇ m was formed on this substrate by using a three-step method.
  • Substrate 2 (Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 / Mo / SLG / AAO / Al / SUS substrate):
  • the substrate 2 is an anodized substrate (30 mm ⁇ 30 mm square) in which an aluminum anodized film (AAO) is formed on an Al surface on a stainless steel (SUS) -Al composite base material, and a soda lime glass (SLG) on an AAO surface.
  • AAO aluminum anodized film
  • SUS stainless steel
  • SLG soda lime glass
  • Layer, a Mo electrode layer, and a CIGS layer The SLG layer and the Mo lower electrode were formed by sputtering, and the Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 layer was formed by a three-step method.
  • the film thickness of each layer was SUS (over 100 ⁇ m), Al (30 ⁇ m), AAO (20 ⁇ m), SLG (0.2 ⁇ m), Mo (0.8 ⁇ m), CIGS (1.8 ⁇ m).
  • Zinc acetate dihydrate was dissolved in absolute ethanol to prepare a 0.01M coating solution. This was coated on the substrate 1 and the substrate 2 after the KCN treatment at 1000 rpm using a spin coater and naturally dried.
  • the precursor layer was insolubilized on the substrate formed up to the precursor layer as described above.
  • the insolubilization treatment was a heat treatment at 60 ° C. for 8 hours in an oven.
  • aqueous solutions I, II, and III are mixed in the same volume, zinc sulfate 0.06 [M], thiourea 0.10 [M], trisodium citrate 0.06 [M].
  • a mixed solution was completed, and this mixed solution and 0.30 [M] aqueous ammonia were mixed by the same volume to obtain a CBD solution.
  • the aqueous solution (IV) was added last. In order to obtain a transparent reaction solution, it is important to add the aqueous solution (IV) last.
  • the CBD solution was filtered using a filtration filter having a pore size of 0.22 ⁇ m.
  • the pH of the obtained CBD solution was 10.3.
  • Reaction liquid 2 A solution (reaction solution 2) obtained by removing the Zn component from the reaction solution 1 was prepared.
  • reaction solution 2 was prepared in the same procedure as the preparation of reaction solution 1, except that water was used instead of aqueous solution I.
  • ⁇ Precipitation of buffer> The substrate on which the photoelectric conversion layer (CIGS layer) was formed was immersed in the reaction vessel containing the reaction solution 1 or 2 adjusted to 90 ° C. for the time shown in Table 1 to deposit a Zn-based buffer layer. After taking out, the surface was thoroughly cleaned with pure water, and then the cleaning liquid was removed by spraying with dry air.
  • the buffer layer was evaluated by evaluating the film thickness, the deposition rate, and the degree of particle adhesion. Regarding the degree of adhesion of particles, in the field of view of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, the adhering material (aggregates found when the surface of the film is observed from directly above) in which the particles having a primary particle size of the order of several tens to several hundreds of nm are aggregated.
  • the presence state was evaluated according to the following criteria. Good when there is no equivalent circle diameter of 3 ⁇ m or more ( ⁇ ), 1 or more when the equivalent circle diameter is 3 ⁇ m or more is acceptable ( ⁇ ), and the equivalent circle diameter is 3 ⁇ m or more The case of 6 or more was regarded as defective (x).
  • the film thickness was evaluated by forming a protective film on the surface of the buffer layer, performing focused ion beam (FIB) processing to obtain a cross section of the buffer layer, and performing SEM observation on the cross section.
  • the film thickness was measured for a total of 35 locations from this cross-sectional SEM image, and the average value is shown in Table 1 as the film thickness.
  • Table 1 shows the evaluation of the coverage of the buffer layer as the presence or absence of thin film formation after CBD. In Table 1, the case where a thin film having a completely covered base was obtained was shown as ⁇ , and the case where there was no precipitate or even the base was not completely covered was shown as x.
  • the deposition rate of the buffer layer was calculated from the film formation time and the film thickness value. The results are also shown in Table 1.
  • Example 1 shows that a buffer layer with good coverage was formed with high productivity.
  • Table 1 also shows that the deposition rate of the buffer layer was about 5 in Example 1 compared to both Comparative Example 1 in which the precursor layer was not formed and Comparative Example 3 in which the precursor layer was not insolubilized. It is shown that. Further, in Examples 1 to 4 where the deposition rate is fast, the deposition of particles (colloid) particles in the reaction solution during the deposition process of the buffer layer is very small, and the adhesion of particulate solids to the buffer layer surface is also observed. There wasn't. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, precipitation of particles (colloid) progressed as precipitation progressed, and adhesion of particles to the buffer layer surface was also confirmed.
  • the buffer layer can be produced with good productivity while suppressing the generation of particulate solids.
  • Examples 5 to 7, Comparative Examples 5 to 7 A buffer layer of each example was formed under the conditions shown in Table 2 in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the CBD process was changed as follows.
  • aqueous solutions I, II, and III are mixed in the same volume, zinc sulfate 0.06 [M], thiourea 0.10 [M], trisodium citrate 0.06 [M].
  • a mixed solution was completed, and this mixed solution and 0.30 [M] aqueous ammonia were mixed by the same volume to obtain a CBD solution.
  • the aqueous solution (IV) was added last. In order to obtain a transparent reaction solution, it is important to add the aqueous solution (IV) last.
  • the CBD solution was filtered using a filtration filter having a pore size of 0.22 ⁇ m.
  • the pH of the obtained CBD solution was 10.3.
  • Reaction liquid 2 The Zn component was removed from the reaction solution 1, and a solution (reaction solution 2) was prepared so that the sulfur component concentration finally became 5 times that of the reaction solution 1.
  • reaction solution 2 a solution
  • the aqueous solution I is used, but in the reaction solution 2, water is used in place of the aqueous solution I, and the amount of thiourea added so that the sulfur component concentration finally becomes five times that of the reaction solution 1. It was prepared in the same procedure as in the preparation of the reaction solution 1 except that was changed.
  • ⁇ Precipitation of buffer> The substrate on which the photoelectric conversion semiconductor layer (CIGS layer) was formed was immersed in a reaction vessel containing the reaction solution 1 or 2 adjusted to 90 ° C. for the time shown in Table 1 to deposit a Zn-based buffer layer.
  • the immersion time was set to a time within a range where a thin film completely covering the underlayer was obtained. After taking out, the surface was thoroughly cleaned with pure water, and then the cleaning liquid was removed by spraying with dry air.
  • the buffer layer was evaluated by evaluating the film thickness, the number of moles of sulfur relative to the number of moles of zinc, and the degree of adhesion of particles.
  • the degree of adhesion of particles in the field of view of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, the adhering material (aggregates found when the surface of the film is observed from directly above) in which the particles having a primary particle size of the order of several tens to several hundreds of nm are aggregated.
  • the presence state was evaluated according to the following criteria (the outermost layer of the finally obtained thin film was observed and evaluated).
  • the film thickness was evaluated by forming a protective film on the surface of the buffer layer, performing focused ion beam (FIB) processing to obtain a cross section of the buffer layer, and performing SEM observation on the cross section.
  • the film thickness was measured at a total of 35 locations from this cross-sectional SEM image, and the average value was shown in Table 2 as the film thickness.
  • the coverage of the buffer layer it is marked with a circle that a thin film with a completely covered base was obtained.
  • an Al-doped conductive zinc oxide thin film having a thickness of 500 nm was formed on the buffer layers of Examples 5 to 7 and Comparative Examples 5 to 7 by sputtering, and an Al electrode was then used as the upper electrode (extraction electrode).
  • a single cell photoelectric conversion element (solar cell) was formed by vapor deposition.
  • Examples 5 and 6 showed energy conversion efficiencies exceeding the respective reference values. Thereby, the effect of improving the continuity of the band by increasing the sulfur concentration of the buffer layer (fine particle layer) on the photoelectric conversion semiconductor layer side was confirmed.
  • Example 7 the performance deteriorated because the total film thickness exceeded 70 nm.

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Abstract

【課題】ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造する。 【解決手段】 【解決手段】基板（１０）上に、下部電極層（２０）と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層（３０）と、バッファ層（４０）と、透光性導電層（５０）が積層された光電変換素子（１，１'）におけるバッファ層（４０）の製造方法において、光電変換半導体層（３０）上に金属塩水和物を含む前駆体層（４０Ｒ）を塗布成膜する工程（Ａ）と、前駆体層（４０Ｒ）を不溶化処理する工程（Ｂ）と、不溶化処理された基板（１０）の少なくとも前駆体層（４０Ｐ）側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液（Ｌ１，Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層（４０）を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備える。

Description

バッファ層及びそれを備えた光電変換素子の製造方法、光電変換素子
　本発明は、化合物半導体系光電変換素子をなすバッファ層とその製造方法、バッファ層を備えた光電変換素子とその製造方法に関するものである。
　光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
　ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
　比較的大きな表面凹凸を良好にカバーするバッファ層をＣＢＤ法により成膜するためには、光電変換素子のその他の層の形成時間に比して時間がかかることから、バッファ層の成膜工程が工程全体での律速工程の一つとなっている。そのため、現在のＣＢＤ工程では、ＣＢＤ成膜装置を複数並列して稼働させる必要があり、バッファ層の成膜において、良好なカバレッジ性と生産性の両立が課題となっている。
　生産性の向上には、バッファ層の成膜速度を上昇させることが好ましい。しかしながら、ＣＢＤ法による成膜では、光電変換層上への目的化合物（バッファ層）の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応溶液中への粒子（コロイド）の析出（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。バッファ層において、溶液中に生成した粒子が析出膜表面へ付着すると、粒子が付着したバッファ層ができることとなり、この粒子が付着したバッファ層を用いて光電変換素子を形成した場合にはリークパスの原因となるため、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化に繋がりうる。特に、一次粒子サイズが数十～数百ｎｍオーダーの粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）はμｍ単位と大きいことから二次凝集体の付着はリークパスの要因となりやすい。
そのため、バッファ層表面への粒子や粒子凝集体を含めた粒子状固形物の付着を抑制しつつバッファ層の析出速度を上昇させる必要がある。なお、均一核生成や不均一核生成については、例えば非特許文献１に詳細が記載されている。
　特許文献１～４には、成膜されたバッファ層表面に付着した粒子状固形物を水系の洗浄液にて除去する方法が提案されている。これらの特許文献のように、ＣＢＤ後にバッファ層の洗浄工程を導入することにより、ＣＢＤ法による成膜速度の上昇に伴って増加した、バッファ層表面の粒子状固形物をある程度除去することができる。しかしながら、単純に成膜温度を高温にして実現した成膜速度の速い条件での成膜では粒子（コロイド）の付着量が非常に多くなるため、付着した粒子を除去できるとしても洗浄工程に時間がかかる。従って、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜においては、粒子状固形物をできるだけ付着させずに成膜することが好ましい。
　非特許文献２には、硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニアを溶解させた溶液を用いて超音波をかけながらＣＢＤ成膜を行うことでＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）膜表面への粒子の付着を抑制できることが記載されている。反応溶液は硫酸亜鉛、チオ尿素、アンモニアを溶解させた溶液を用いている。
特開２００７－２４２６４６号公報 特開２００４－０１５０３９号公報 特表２００８－５１０３１０号公報 ＷＯ２００８／１２０３０６号公報 特開２０１０－２８３３２２号公報 特開２００７－２４２６４６号公報
B. C.Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Fryxell, G. L.Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Vriden, G. L. McVay, Science, 264 (1994) 48. AkiraIchiboshi, Masashi Hongo, Takuya Akamine, Tsukasa Dobashi and Tokio Nakada, SolarEnergy Materials and Solar Cells, 90 (2006) 3130.
　非特許文献２のように、ＣＢＤによる成膜中に超音波をかければ、析出面への粒子状固形物の付着を抑制することができる。しかしながら、かかる方法では反応溶液中での粒子（コロイド）の発生と成長が促進され、反応溶液中に浮遊する粒子（コロイド）の量が増加してしまうので、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中に粒子（コロイド）が多量に発生すると、同一の反応溶液をＣＢＤ工程に再度利用することができない。生産性の向上の観点から、反応溶液はできるだけ繰り返し利用できることが好ましい。
　粒子（コロイド）の生成自体を抑制してＣＢＤによる成膜速度を向上させる方法としては、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子の分散液の塗布膜を、下地層として設ける方法がある。本発明者らも、かかる方法を用いて、穏やかな反応条件で下地を隙間無く被覆する、バッファ層として好適な、酸化物積層膜の製造方法を出願している（特許文献５）。しかしながら、かかる下地層では、光電変換層との相互作用もない状態で塗設されているに過ぎないので、光電変換層との密着性が弱くバッファ層が剥離しやすくなる恐れがある。
　一方、特許文献６には、バッファ層と同種または異種の粒子である核をＣＢＤ法により付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。しかしながら、核となる粒子の付与にはＣＢＤ法を用いていることから、バッファ層の密着性の向上の効果は得られるものの、成膜速度の向上効果については一切記載がなく、また得られる可能性も低い。
　また、上記ＣＢＤ法における課題は、ＺｎＳ系に限られるものではない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子や粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することを目的とするものである。
　本発明はまた、安定したｐｎ接合を有するバッファ層を備えた化合物半導体系光電変換素子を提供することを目的とするものである。
　本発明のバッファ層の製造方法は、
基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程（Ａ）と、
該前駆体層を不溶化処理する工程（Ｂ）と、
該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備えたことを特徴とするものである。
　ここで、不溶化処理とは、工程（Ｃ）における反応液に対する、工程（Ａ）において成膜した金属塩水和物を含む層の溶解性を低下させて、工程（Ｃ）における反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理である。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理が挙げられる。
　本明細書において、光電変換半導体層における主成分とは、含量８０質量％以上の成分を意味する。
　金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては、加熱処理が好ましく、加熱温度は３０℃～３００℃であり、加熱時間が３０秒～３０時間である処理であることがより好ましい。
　ここで、加熱温度とは、加熱手段としてオーブン等の気体雰囲気による加熱手段を用いる場合であれば雰囲気温度、ホットプレート等のように基板裏面を加熱面上に接触させて加熱する加熱手段を用いる場合は加熱面の温度とする。該温度の測定箇所は、加熱面における、基板設置箇所の中心付近とする。
　工程（Ａ）において、前記金属塩水和物は、酢酸亜鉛二水和物及び／又は硫酸亜鉛七水和物であることが好ましく、金属塩水和物の金属元素は、カドミウムを含まない金属元素（カドミウム不含金属元素）であることが好ましい。
　金属塩水和物の金属元素がカドミウム不含金属元素である場合は、工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）において不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記カドミウム不含金属の硫化物、前記カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子を備えた含む微粒子層を形成する工程（Ｃ－１）と
該微粒子層が形成された基板の少なくとも前記微粒子層側の表面を、前記カドミウム不含金属元素を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記酸化物を主成分とする薄膜層、及び／又は、前記硫化物、前記酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層を形成する工程（Ｃ－２）とを備えることが好ましい。かかる態様では、前記微粒子層と前記薄膜層とでバッファ層を形成している。
　また、「カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む」とは、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物及びこれらの固溶体とで連結微粒子、微粒子層、及び薄膜層の主成分を形成していることを意味する。
　また、工程（Ｃ）において用いる反応液は、工程（Ａ）にて用いる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むものが好ましい。また、反応液に含まれる硫黄源としては、チオ尿素又はその誘導体が好ましい。
　前記工程（Ｃ－２）の反応液は、前記工程（Ｃ－１）で用いる反応液よりも硫黄源濃度が低い反応液を用いることが好ましい。
　工程（Ｃ）において、前記基板温度及び／又は前記反応液の温度を５５℃～９５℃とすることが好ましい。
　上記本発明のバッファ層の製造方法において、工程（Ｃ）の後に、前記バッファ層を１５０℃～２５０℃の温度で加熱する工程（Ｄ）を更に備えることが好ましい。
　本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層を、上記本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。
　本発明の光電変換素子は、
基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子であって、前記バッファ層が、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子を備えた微粒子層と、
該微粒子層の直上に備えられた、前記酸化物を主成分とする薄膜層、及び／又は、前記硫化物、前記酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層とを備えてなることを特徴とするものである。
ここで、「連結微粒子」とは、接触する複数の微粒子間に結合を生じてなる粒子を意味する。一次粒子２個が境界線（界面）がわからないような状態で連結している場合（例えばひょうたんのような形状等）は、この「連結微粒子」に含まれる。連結には、同じ結晶面で格子整合している場合や異なる結晶面で双晶になっている場合が含まれる。微粒子層中の微粒子の総量に対し、連結微粒子は１０質量％以上含んでいるものとする。特に明記しない限り、「薄膜層の主成分」とは、含量６０質量％以上の成分を意味する。
　前記微粒子層及び／又は前記薄膜層には、前記カドミウム不含金属の水酸化物を更に含んでいてもよく、前記硫化物及び／又は前記酸化物と、前記水酸化物との固溶体を更に含んでいてもよい。
　本発明の光電変換素子において、前記微粒子層のカドミウム不含金属原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比が、前記薄膜層の前記比より大きいことが好ましい。
　また、本発明の光電変換素子において、前記微粒子層の前記薄膜層側の表面に、カルボニルイオンを備えてなることが好ましい。カルボニルイオンとしては、複数のカルボニル基を有するものであることがより好ましく、クエン酸イオンであることが更に好ましい。また、カルボニルイオンは、前記表面に吸着されてなることが好ましい。
　本発明の光電変換素子において、前記カドミウム不含金属は、Ｚｎ，Ｉｎ，又はＳｎのうち少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）であることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。
　前記光電変換半導体層の主成分は、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
　本発明者は、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体の製造方法として、サファイア基板上に、金属酢酸塩水和物を含む層を形成した後、該層を不溶化処理した後、反応溶液中に浸漬させて棒状結晶を成長させる方法を出願している（特開２０１０－１９５６２８号公報）。この出願においても、本願発明と同様に、金属塩水和物を含む層を塗布成膜した後不溶化処理を実施して、結晶成長の基点を下地層として付与している。しかしながら、特開２０１０－１９５６２８によって得られる効果は、棒状結晶を高配向且つ高密度に形成することであり、上記本願発明の課題を解決するものではない。従って、特開２０１０－１９５６２８は本願発明の動機付けとなるものではない。
　本発明のバッファ層の製造方法は、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層中の金属イオンがＣＢＤ工程における良好な反応起点として機能するため、ＣＢＤ法において、反応液中での粒子（コロイド）あるいは粒子状固形物の生成に比して膜析出が支配的となる。同時にバッファ層組成の制御性も増す。また、金属塩前駆体層を下地層と用いることにより、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、光電変換層上に物理的にのせられただけではなくて、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換層との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜において、密着性の良好なバッファ層を、粒子あるいは粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができ、安定したｐｎ接合を有するバッファ層を備えた化合物半導体系光電変換素子を提供することができる。
　また、バッファ層を形成する工程において、前記工程（Ｂ）において不溶化処理された基板の少なくとも前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子を備えた含む微粒子層を形成する工程（Ｃ－１）と
該微粒子層が形成された基板の少なくとも微粒子層側の表面を、カドミウム不含金属元素を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、カドミウム不含金属の酸化物を主成分とする薄膜層、及び／又は、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、これらのとの固溶体を少なくとも含む薄膜層を形成する工程（Ｃ－２）とを備えた態様では、構成する微粒子層のカドミウム不含金属原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比が、薄膜層の該比より大きい態様とすることにより、バッファ層と光電変換半導体層、及びバッファ層と光電変換半導体層、及び透光性導電層とのバンド障壁を低減させることができるため、より安定性の高いｐｎ接合を得ることができる。
　更に、微粒子層の薄膜層側の表面に、カルボニルイオン等のアニオンがカドミウム不含金属イオンに配位しやすい条件で微粒子層及び／又は薄膜層を成膜することにより、微粒子層及び／又は薄膜層の表面にアニオンが吸着された態様となる。かかる態様では、アニオンの吸着により、膜厚方向への結晶成長が抑制され、面内方向への結晶成長が促進されるため、薄い膜厚でも高いカバレッジ能を実現することができる。従って、生産性の良い製造が可能であり、安定したｐｎ接合を有する、膜厚が薄くても光電変換半導体層を完全に被覆することができる低抵抗なバッファ層を備えた化合物半導体系光電変換素子を提供することができる。
本発明に係る第１の製造方法の第１実施形態のバッファ層及び光電変換素子の製造工程を示す概略断面図。 本発明に係る第１の製造方法の第２実施形態のバッファ層及び光電変換素子の製造工程を示す概略断面図。 本発明に係るの第２の製造方法のバッファ層及び光電変換素子の製造工程を示す概略断面図。 酢酸亜鉛２水和物の熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）におけるＴＧ曲線。 硫酸亜鉛７水和物の熱重量示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）におけるＴＧ曲線。 従来のＣＢＤ法によるバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。 本発明の第１実施形態のバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。 本発明の第２実施形態のバッファ層の成膜反応の進行を模式的に表した断面図。 本発明の第２の製造方法によって製造される光電変換素子の構成を示す概略断面図
　以下、本発明について詳細に説明する。
「バッファ層及び光電変換素子の第１の製造方法」
図面を参照して本発明のバッファ層及び光電変換素子の製造方法について説明する。図１は本発明に係るバッファ層及び光電変換素子の製造プロセスを示す概略断面図であり、図１Ａと図１Ｂとでは、図１Ａ－ｄ，図１Ｂ－ｄのバッファ層成膜工程における反応液の構成の違いにより成膜されるバッファ層の構成が異なっている。本明細書の図面において、視認しやすくするため各部の構成要素は適宜縮尺を変更して示してある。
　図１Ａ及びＢに示されるように、本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に、下部電極層２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０と、バッファ層４０（４１，４２）と、透光性導電層５０が順次積層された光電変換素子１（１'）（図１Ａ－ｅ，図１Ｂ－ｅ）の製造方法において、
光電変換半導体層３０上に金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを塗布成膜する工程（Ａ）と、
前駆体層４０Ｒを不溶化処理する工程（Ｂ）と、
不溶化処理された基板１０の少なくとも前駆体層４０Ｐ側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１（Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層４０（４１，４２）を化学浴析出法（ＣＢＤ法）により形成する工程（Ｃ）とを備える。
　バッファ層４０（４１，４２）は、金属硫化物を２０モル％以上含むものであり、金属硫化物と金属酸化物の混晶、又は、金属硫化物と金属酸化物と金属水酸化物との混晶を及びそれらのアモルファス化合物を一部含んでいてもよい。
　バッファ層４０（４１，４２）の金属成分としては、バッファ層としての役割を果たすものであれば特に制限されず、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ等が挙げられ、Ｚｎ又はＣｄが好ましく、環境負荷の点から、Ｚｎが最も好ましい。金属成分がＺｎである場合、バッファ層４０（４１，４２）は、ＺｎＳを２０モル％以上含むものであり、一部酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含むＺｎ（Ｓ，Ｏ），Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）であることが好ましい。
　バッファ層４０（４１，４２）は、単層構造でもよいし、その他の任意の層との積層構造でもよい。
　以下、各工程について説明する。図１Ａ及び図１Ｂは、上記したように、各図のｄに示されるプロセスが異なり、その結果としてｅに示される光電変換素子１（１’）の構成が異なるものである。従って、工程（Ａ）及び（Ｂ）については共通である。
　＜工程（Ａ）＞
まず、基板１０上に、下部電極層２０と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層３０を形成する（図１Ａ－ａ，図１Ｂ－ａ）。
　基板１０としては、特に制限されず、ガラス基板、表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
　連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
　熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
　下部電極層２０としては、特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合わせであることが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。下部電極層２０の膜厚は制限されず、２００～１０００ｎｍ程度が好ましい。
　光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
　光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
　上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
　また、Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ4，Ｃｕ2ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）4であってもよい。
　光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ～４．０μｍが好ましく、１．５μｍ～３．５μｍが特に好ましい。
　光電変換半導体層３０の成膜後の表面には、不純物、例えばＣＩ（Ｇ）Ｓ系の光電変換半導体層の場合にはセレン化銅や硫化銅等の不純物が残存している可能性が高いため、不純物除去等の目的で表面処理を行うことが好ましい。かかる表面処理に用いる表面処理液としては、例えば、アンモニア含有水溶液、シアノ基あるいはアミノ基を有する化合物含有水溶液を用いることができる。
　表面処理液に含まれるシアノ基を有する化合物としてはシアン化カリウム（ＫＣＮ）が好ましい。一方、ＫＣＮは致死性の化合物であり安全上問題があるため、アミノ基を有する化合物を用いることがより好ましい。
　表面処理液に含まれるアミノ基を有する化合物は、一分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物（以下、単にアミノ基含有化合物ともいう）であることが好ましく、具体的には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）の中から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、これらは単独で用いても、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
　これらのアミノ基含有化合物は表面処理液中に１質量％～３０質量％、好ましくは５質量％～２５質量％、さらには１０質量％～２０質量％含まれることが好ましい。
　過酸化水素は表面処理液中に０．０１質量％～１０質量％、好ましくは０．０５質量％～８質量％、さらには０．１質量％～５質量％含まれることが好ましい。
　表面処理液は上記アミノ基含有化合物と過酸化水素を水に溶解することにより調製することができる。
　光電変換半導体層と表面処理液を接触させる時間は表面処理液の濃度にもよるが、概ね数秒～十数分程度とすることが好ましい。
　上記のような表面処理（不純物除去）を行うことによって、光電変換素子の光電変換効率の面内のばらつきを小さくして変換効率を高めることができる。
　表面処理工程を行った場合は、基板を水により水洗することが好ましい。水の温度は２０℃以上が好ましい。ここでは、水洗方法は、水槽中に浸漬させて水洗するものであっても、シャワー洗浄であってもよい。水洗水としては、純水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。
　水洗後は、基板に水が付着したままＣＢＤ工程の反応液に基板を浸漬させると、反応液の濃度が薄まるため、ＣＢＤ工程前に反応液の濃度を薄めない程度に水を除去することが好ましい。具体的には、基板に付着している水を、ドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去する。なお、このとき、温風を吹き付けるようにしてもよい。
　なお、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内にバッファ層４０（４１，４２）の成膜を行うことが好ましいことを本発明者は見いだしている。従って、次工程の前駆体層４０Ｒの塗布成膜は、この表面処理後、６０分以内に、好ましくは１０分以内にバッファ層４０（４１，４２）の成膜を行うことが好ましい。ここで「表面処理後、６０分以内」とは、表面処理終了直後からの時間を意味し、表面処理後の水洗工程や乾燥工程を含んで６０分以内を意味する。
　次に、前駆体層（プリカーサー層）４０Ｒを、光電変換半導体層３０上に塗布成膜する（図１Ａ－ｂ，図１Ｂ－ｂ）。プリカーサー層４０Ｒは、金属塩水和物を含む層である。
　プリカーサー層４０Ｒに含まれる金属塩水和物としては特に制限されないが、バッファ層４０の金属成分として好適なＺｎ又はＣｄの金属塩水和物であることが好ましく、Ｚｎ塩水和物であることがより好ましい。Ｚｎ塩水和物としては、酢酸亜鉛２水和物及び硫酸亜鉛７水和物が好ましい。
　プリカーサー層４０Ｒの塗布液の調製は、上記金属塩水和物を好適に溶解可能な溶媒に、金属塩水和物を溶解させることにより行う。溶媒としては、無水エタノール等が挙げられる。
　塗布液の金属塩水和物の濃度は、用いる溶媒に対して溶解する濃度であれば制約はないが、例えば０．０１Ｍでよい。但し、この塗布液の濃度によって、塗設される膜の厚みが変わってくるので注意が必要な場合がある。
　得られた金属塩水和物の塗布液を、光電変換半導体層３０上に塗布成膜する。塗布成膜の方法としては特に制限されず、スピンコート法等の一般的な塗布方法を採用することができる。プリカーサー層４０Ｒは自然乾燥しておくことが好ましい。
　＜工程（Ｂ）＞
次に、プリカーサー層４０Ｒの不溶化処理して、不溶化処理されたプリカーサー層４０Ｐを形成する（図１Ａ－ｃ，図１Ｂ－ｃ）。既に述べたように、不溶化処理としては、プリカーサー層４０Ｒを次工程（Ｃ）において用いるＣＢＤ反応液に対して溶解性を低下させて、工程（Ｃ）における反応の開始時に該層の金属塩水和物又はその無水物の少なくとも一部が残っているようにする処理であれば特に制限されない。かかる処理としては、金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理（脱水処理）が挙げられる。
　金属塩水和物の水和水の少なくとも一部を除去する処理としては特に制限されず、加熱処理又はＵＶ照射処理等が挙げられ、加熱処理が簡易であり好ましい。加熱処理の温度は、プリカーサー層４０Ｒ以外の層及び基板に対してダメージをできるだけ与えない温度であることが好ましいため、基板及びその他の層の耐熱性等を考慮して適宜設定すればよい。
　図２は酢酸亜鉛２水和物のＴＧ曲線、図３は硫酸亜鉛７水和物のＴＧ曲線の一例を示したものである。図２には、その重量変化分から、２モルの水和水のうち、ｎモルの水和水（ｎ＝１．９１）の脱水が、６０℃及び６５℃の加熱処理を約８時間程度で実施できることが示されている。また、図３には、７モルの水和水のうち、ｎモルの水和水（ｎ＝５．７５）の脱水が、６０℃の加熱処理を約９０分程度で実施できることが示されている。
　従って、金属塩水和物として酢酸亜鉛２水和物を用いた場合は、加熱温度６０℃又は６５℃にて約８時間の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。また、金属塩水和物として硫酸亜鉛７水和物を用いた場合は、加熱温度６０℃にて約９０分の処理を行うことにより、好適な不溶化処理を行うことができる。
　なお、当然ながら、加熱温度や加熱時間を変化させて、適宜不溶化の程度は選択することができる。脱水量を変化させて不溶化の程度を変化させたい場合には、加熱温度や加熱時間によって調節可能である。あるいは、上に記載した不溶化の程度と同じ状態（同じ脱水量）にしたい場合には、加熱温度を高くして加熱時間を短くしたりすればよい。
　上記不溶化処理は、基板の耐熱性及び生産性を考慮し、加熱温度は３０℃～３００℃の範囲で、加熱時間は３０秒～３０時間の範囲で適宜設定して行われることが好ましい。
　なお、次工程（Ｃ）にて実施するＣＢＤ工程では、バッファ層の成分に応じて好適な成膜温度（析出温度）を有する。例えば、Ｚｎ又はＣｄの硫化物を主成分とするバッファ層の成膜温度は、５５℃～９５℃であることが好ましいとされている。このため、ＣＢＤ工程において、予め成膜温度に温調されたＣＢＤ反応液中に基板を浸漬させる場合には、不溶化処理を加熱処理とすることにより、ＣＢＤ反応液に浸漬された際に、バッファ層の成膜温度に温調されている反応液の温度低下を抑制することができ、製造工程におけるタイムロスを低減することもできる。
　＜工程（Ｃ）＞
次に、不溶化処理されたプリカーサー層４０Ｐを下地層として、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１（Ｌ２）に浸漬させて、バッファ層４０（４１，４２）をＣＢＤ法により形成する。
　バッファ層４０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換半導体層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層である。 
　バッファ層４０の膜厚は、安定な接合に必要なカバレッジ能を得られる膜厚であれば特に制限されない。「背景技術」の項において述べたように、安定な接合に必要なカバレッジ能が得られる膜厚は、同一表面内が均一に覆われていないうちに膜厚方向にも成長が進んでしまうような条件で形成されるバッファ層であれば厚くなるし、緻密な膜であれば薄くなる。バッファ層４０の膜厚が厚いほど高抵抗になることから、バッファ層４０の膜厚は、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより一層好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　ＣＢＤ法は、一般式　[Ｍ（Ｌ）i] m+　⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
　図４Ａは反応槽Ｐにおいて、プリカーサー層４０Ｐを下地層として設けずに、ＣＢＤ法により光電変換半導体層３０上にバッファ層４０’及び粒子状固形物４０Ｃが析出される様子を模式的に示したものである。図４Ａにおいて、支持体７０はＣＢＤ法において、被成膜基板（１０，２０，３０）の保持手段であり、反応液Ｌは金属源及び硫黄源が含まれるアルカリ性の反応液である。
　ここで、粒子状固形物４０Ｃとは、一次粒子サイズが数十～数百ｎｍオーダーの粒子や、それらの一次粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）のことを示すものとする。
　「背景技術」の項において述べたが、図４Ａに示されるように、従来のＣＢＤ法によるバッファ層４０’の成膜においては、光電変換半導体層３０上へのバッファ層４０’の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応液Ｌ中への粒子状固形物４０Ｃの生成（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。そのため、反応液Ｌ中に粒子状固形物４０Ｃが多数生成すると、バッファ層表面への付着を生じて（図示略）素子性能の低下を引き起こす。
　一方、本発明においては、上記のとおりＣＢＤ法の下地層としてプリカーサー層４０Ｐを備えている。かかる下地層を有する場合、下地層中に含まれる金属元素を、バッファ層を構成する金属元素とすることにより、アルカリ性の反応液Ｌ１中に硫黄源さえあれば、下地層中の金属元素がＣＢＤ工程において硫化されて所望のバッファ層４０（４１）が得られる（図１Ａ－ｄ）。
　その反応の模式図を図４Ｂに示す。図４Ｂに示されるように、左側の反応前については金属源を含んでいないアルカリ性の反応液Ｌ１を用いる以外図４Ａと同様である。ＣＢＤ法によるバッファ層４０（４１）の析出反応において、反応液Ｌ１に金属源を含まないので、反応液Ｌ１中では均一核生成を伴う反応が起こらないか、起こってもほとんど進行せず、プリカーサ－層４０Ｐの硫化が支配的になるため、粒子状固形物４０Ｃが析出しないか、析出しても殆ど析出されずにバッファ層４０（４１）が析出する。この硫化反応は、プリカーサ－層４０Ｐの金属源が起点（シード）となって進行する反応であるため、析出速度が通常のＣＢＤ法による析出速度に比して速くなる。更に、粒子状固形物４０Ｃの析出が抑制されるため、反応液Ｌ１の交換頻度を少なくする効果も得られる。かかる効果もバッファ層の生産性へ大きく寄与する。
　また、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層内の金属イオンが硫化されてバッファ層の一部となるため、下地層の緻密性が高くなって光電変換層との密着性が良好となる。従って、プリカーサー層４０Ｐを下地層として用いることにより、密着性の良好なバッファ層４１（４０）を、粒子状固形物４０Ｃの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。
以下に、工程（Ｃ）において用いる反応液Ｌ１（Ｌ２）について説明する。
　硫黄源（成分（Ｓ）とする）としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2）、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）の他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができ、中でもチオ尿素又はその誘導体が好ましい。成分（Ｓ）の濃度は特に制限されないが、反応液Ｌ１中において０．０１～１．０Ｍであることが好ましい。
　金属源を含んでいないアルカリ性反応液Ｌ１は、上記成分（Ｓ）とアンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）（成分（Ｎ）とする）と水との混合溶液、又は、かかる混合溶液に対して少なくとも１種のクエン酸化合物（成分（Ｃ）とする）を更に含む混合溶液であることが好ましい。成分（Ｎ）は、成分（Ｓ）の分解反応が進行するように反応液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としての機能と、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整する錯形成剤としての機能を担う。
　例えば、反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、チオ尿素等の成分（Ｓ）の分解反応が進行しないか、進行しても極めてゆっくりであるため、析出反応が進行しない。チオ尿素の分解反応は下記の通りである。チオ尿素の分解反応については、Journal of the Electrochemical Society, 141(1994) 205-210, 及びJournal of Crystal Growth 299 (2007) 136-141等に記載されている。
ＳＣ（ＮＨ２）２ ＋ ＯＨ－ ⇔ ＳＨ－ ＋ ＣＨ２Ｎ２ ＋ Ｈ２Ｏ、
ＳＨ－ ＋ ＯＨ－ ⇔Ｓ２－ ＋ Ｈ２Ｏ
　一方、反応液の反応開始前のｐＨが１２．０超では、錯形成剤等としても機能する成分（Ｎ）が安定な溶液を作る効果が大きくなり、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５～１１．５である。
　反応液Ｌ１中の成分（Ｎ）の濃度が０．００１～０．４０Ｍであれば、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０～１２．０の範囲内となる。
　成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
　少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
　成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｎ）の濃度範囲が０．００１～０．４０Ｍである場合は、成分（Ｃ）の濃度が０．００１～０．２５Ｍであることが好ましい。かかる濃度範囲とすることにより、錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｃ）の濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。成分（Ｃ）の濃度は好ましくは０．００１～０．１Ｍである。
　反応温度は、上記成分（Ｓ）の分解反応が進行する温度であれば特に制限されないが、基板温度及び／又は反応液Ｌ１の温度が５５℃～９５℃であることが好ましい。反応温度が５５℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。
　反応時間は特に制限されないが、生産性の点から、反応時間は短い方が好ましい。反応温度にもよるが、反応時間は、例えば１～２０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。
　上記プリカーサー層４０Ｒ，４０Ｐ（下地層）に含まれる金属源として、Ｃｄ又はＺｎを用いれば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を主成分とするバッファ層４１（４０）を形成することができる。
　また、上記では、金属源を含まない反応液Ｌ１について説明したが、硫黄源及び金属源を含むアルカリ性の反応液Ｌ２を用いる態様であってもよい。この場合は、反応初期に、プリカーサー層４０Ｐの金属源が反応の起点となって反応が進行するため、プリカーサー層４０Ｐの硫化によるバッファ層４１の析出が均一核生成を伴う反応（粒子状固形物４０Ｃの生成）に比して支配的となる（図１Ｂ－ｄ）。
　図４Ｃに反応液Ｌ２中に硫黄源及び金属源を含む場合の反応の模式図を示す。図示されるように、図４Ｂの態様に比して、反応液Ｌ２中に金属源を含む分粒子状固形物４０Ｃの生成は進行するが、反応の初期にプリカーサー層４０Ｐの硫化によりバッファ層４１が成膜され、それに続いて反応液Ｌ２中における不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層４１をシード（種）となってそれが成長する反応によってバッファ層４２が析出される。
　反応液Ｌ２中においてバッファ層４２が析出する反応は、反応条件によっては、バッファ層４１をシード層として反応が進行する場合と、バッファ層４１がシード層として機能はしないがそのシード層の上に核が生成して膜析出反応が進行する場合がある。バッファ層４１がシード層として機能する場合は、シード層の存在により反応が促進されるため、図２Ａの通常のＣＢＤ成膜に比して成膜速度も速くなり、粒子状固形物４０Ｃの析出も抑制される。
　一方、バッファ層４１がシード層として機能しない場合にも、既に硫化によるバッファ層４１が得られているため、膜析出により成膜しなければならない膜厚は薄くなる。さらに、シード層がある場合には、そのシードの上に核生成が起こりやすい状況となる。従って、かかる態様においても、シード層として機能する場合に比してその効果は少なくなるものの、成膜速度の向上及び粒子状固形物４０Ｃの析出の抑制の効果を得ることができる。
　なお、図１Ｂ－ｄ及び図１Ｂ－ｅに示されるように、かかる態様で得られるバッファ層４０は、プリカーサー層４０Ｐの硫化によるバッファ層４１と不均一核生成に伴う反応あるいはバッファ層４１をシード（種）となってそれが成長する反応によるバッファ層４２との積層膜となっており（層境界がなくなっており組成勾配を有する態様も含む）、シード層としての機能の有無にかかわらず、プリカーサー層４０Ｐの硫化により得られたバッファ層４１が成膜されるため、上記した密着性の効果は得られる。
　金属源を含む反応液Ｌ２としては、上記硫黄源を含む混合溶液に、金属源を加えたものを用いればよい。金属源としては、例えば、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムおよびこれらの水和物等のＣｄ源、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物等Ｚｎ源が挙げられる。
　反応液Ｌ２に含まれる金属源には、前工程（Ａ）において金属塩水和物に含まれる金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むことが好ましい。金属源の濃度は特に制限されず、０．００１～０．１Ｍが好ましい。なお、反応液Ｌ２中の金属源以外の物質の好ましい態様及び濃度については反応液Ｌ１と同様である。
　上記本発明のバッファ層４０（４１，４２）の製造方法では、粒子状固形物４０Ｃのバッファ層表面への付着を良好に抑制することができるが、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着する可能性もある。この粒子状固形物４０Ｃの付着は、既に述べたように素子特性の低下を引き起こす。従って、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着している場合にはその除去を行うことが好ましい。しかしながら、粒子状固形物４０Ｃの付着は、従来の方法に比して大幅に抑制されることから、本工程は省略してもよい。
　洗浄を行う場合は、洗浄液として、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水に粒子（コロイド）除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は２０℃～４０℃が好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。洗浄後は、洗浄液をドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去することが好ましい。
　なお、バッファ層がＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、上記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後、１５０℃～２５０℃の温度、好ましくは１７０℃～２３０℃の温度で、５分～６０分加熱を行う加熱処理工程（アニール処理工程）を設けることが好ましい場合が多い。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。
　＜光電変換素子の形成＞
バッファ層４０を形成後、透光性導電層５０を設ける。透光性導電層５０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層５０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ－ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層５０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ～２μｍが好ましい。
　透光性導電層５０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
　透光性導電層５０を形成後、透光性導電層５０上に上部電極６０を設ける。上部電極６０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極６０の膜厚は特に制限されず、０．１～３μｍが好ましい。
　また、必要に応じて窓層（保護層）（図示略）を設けてもよい。窓層は、光を取り込む中間層である。窓層としては、光を取り込む透光性を有していれば特に制限されないが、その組成としてはバンドギャップを考慮すれば、ｉ－ＺｎＯ等が好ましい。窓層の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
　なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
　また、上述の光電変換素子の製造工程には、勿論、上記説明した工程以外の他の工程を含むことができる。例えば、下部電極のスクライブ処理、光電変換層およびバッファ層形成後のスクライブ処理、透明導電層形成後のスクライブ処理等の集積化のためのパターニング工程、長尺な基板を用いた場合には１モジュール分の大きさに切断する切断処理工程、高分子材料等で封止する工程などを加えることにより、集積化光電変換装置（集積化太陽電池）を製造することができる。また必要に応じてカバーガラス、保護フィルム等を取りつけてもよい。
　以上のように、本発明では、バッファ層４０（４１，４２）の製造において、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを形成する工程と、この前駆体層４０Ｒを不溶化処理する工程を有している。かかる方法によれば、不溶化された前駆体層４０Ｐ中の金属イオンがＣＢＤ工程における良好な反応起点として機能するため、ＣＢＤ法において、反応液Ｌ１（Ｌ２）中での粒子状固形物４０Ｃの生成に比して生成に比して膜析出が支配的となる（主に反応液Ｌ２のとき）。同時にバッファ層組成の制御性も増す（主に反応液Ｌ１のとき）。また、不溶化処理された前駆体層４０Ｐを下地層と用いることにより、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層４０Ｐ内の金属イオンが硫化されてバッファ層４０の一部となるため、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換半導体層３０との密着性が良好となる。従って、本発明によれば、ＣＢＤ法によるバッファ層４０（４１，４２）の成膜において、密着性の良好なバッファ層４０（４１，４２）を、粒子状固形物４０Ｃの生成を抑制し、生産性良く製造することができる。
「バッファ層及び光電変換素子の第２の製造方法」
　本発明のバッファ層及び光電変換素子の第２の製造方法は、上記第１の製造方法において、バッファ層４０における金属元素がカドミウムを含まない（カドミウム不含金属）場合に好ましい態様であり、図１Ｃに示されるように、工程（Ｃ）が、工程（Ｂ）にて不溶化処理された基板１０の少なくとも前駆体層４０Ｐ側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１に浸漬させて、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子４１０を備えた微粒子層４３を形成する工程（Ｃ－１）と
該微粒子層４３が形成された基板１０の少なくとも微粒子層４３側の表面を、カドミウム不含金属元素Ｍを含むアルカリ性の反応液Ｌ２に浸漬させて、カドミウム不含金属の酸化物を主成分とする薄膜層４４、及び／又は、カドミウム不含金属の硫化物、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層４４を形成する工程（Ｃ－２）とを備えているものである。
　図５に、第２の製造方法により製造される光電変換素子１”の構成を示す概略模式図及びその一部拡大図を示す。図５に示されるように、光電変換素子１”は、バッファ層４０が、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子４１０を備えた微粒子層４３と、微粒子層４３の直上に備えられた、カドミウム不含金属の酸化物を主成分とする薄膜層４４、及び／又は、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層４４とを備えてなるものであり、バッファ層４０の構成以外は光電変換素子１と同様である。
　第２の製造方法では、バッファ層にカドミウムを含まない場合の態様であるので、工程（Ｂ）にて成膜する前駆体層４０Ｒにおいても、金属塩水和物としてバッファ層４０に含まれるカドミウム不含金属の塩水和物を含む層とする。第２の製造方法において、前駆体層４０Ｒ及びバッファ層４０（４３，４４）にカドミウムを含まないこと、及び、工程（Ｃ）が工程（Ｃ－１）と工程（Ｃ－２）を有すること以外は第１製造方法と同様である。
　カドミウム不含金属としては特に制限されないが、酸化物及び硫化物とした場合のバッファ層としての機能を考慮すると、Ｚｎ，Ｉｎ，又はＳｎのうち少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｚｎであることがより好ましい。
＜工程（Ｃ－１）＞
工程（Ｃ－１）では、不溶化処理されたプリカーサー層４０Ｐを下地層として、硫黄源を含むアルカリ性の反応液Ｌ１に浸漬させて、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子４１０を備えた微粒子層４３をＣＢＤ法により形成する（図１Ｃ－ｄ）。本態様の反応の模式図は図４Ｂと同様である。　
　プリカーサー層４０Ｐに含まれる金属元素は、バッファ層４０に含まれるカドミウム不含金属の塩水和物を含む層となっているので、アルカリ性の反応液Ｌ１中に硫黄源さえあれば、下地層中の金属元素がＣＢＤ工程において硫化されてより緻密性の高い微粒子層４３が得られる。この緻密性の高い微粒子層４３は、図１Ｃ－ｄに示されるように、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層４０Ｐ内の金属イオンＭが硫化されて形成される連結微粒子４１０を含む微粒子層４３となるため、かかる微粒子層４３は緻密性が高く、光電変換半導体層３０との密着性がより良好となる。
　微粒子層４３は、上記したバッファ層としての機能を有しており、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子４１０を備えたものであれば、その組成は制限されない。
　上記プリカーサー層４０Ｒ，４０Ｐ（下地層）に含まれる金属源として、Ｚｎを用いれば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等を主成分とする微粒子層４３を形成することができる。
　また、上記工程（Ｃ－１）において、反応液Ｌ１に金属源を含む態様としてもよい。かかる金属源としては、前駆体層４０Ｐ中の金属元素Ｍと同じ金属元素であることが好ましい。反応液Ｌ１に金属源を含む場合の反応の模式図については、図４Ｃと同様であり、反応の初期にプリカーサー層４０Ｐの硫化により微粒子層４３が成膜され、それに続いて反応液中における不均一核生成に伴う反応によって微粒子層４３’が析出されるため、図４Ａに比べたら金属源を含む分粒子状固形物４０Ｃの生成は抑制されるがその効果は、金属源を含まない反応液Ｌ１を用いた態様に比して少なくなる。
＜工程（Ｃ－２）＞
　次に、微粒子層４３が形成された基板１０の少なくとも微粒子層４３側の表面を、前駆体層４０Ｐに含まれる金属元素Ｍを含むアルカリ性の反応液Ｌ２に浸漬させて、金属元素Ｍの酸化物を主成分とする薄膜層４４、及び／又は、金属元素Ｍの硫化物、金属元素Ｍの酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層４４を形成する。
　反応液Ｌ２には、金属元素Ｍが含まれていれば特に制限されないが、硫黄源を含んでいるかどうかによって薄膜層４４の主成分となる物質が変化する。金属元素ＭがＺｎである場合を例に説明すると、反応液Ｌ２中に硫黄源が含まれない場合は、ＺｎＯ、又はＺｎ（Ｏ，ＯＨ）が主成分となり、反応液Ｌ２中に硫黄源が含まれる場合は、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）が主成分となる。
　反応液Ｌ２には、前駆体層４０Ｐに含まれる金属元素Ｍが含まれている。図１Ｃ－ｅは工程（Ｃ－２）の反応の模式図である。図示されるように、図１Ｃ－ｄに比して、反応液Ｌ２中に金属源を含む分粒子状固形物４０Ｃの生成は進行するが、微粒子層４３が下地となって反応が進行するため、膜析出（不均一核生成を伴う反応）が進行しやすく、均一核生成を伴う反応（粒子状固形物４０Ｃの生成）に比して支配的となる。
　反応液Ｌ２中において薄膜が析出する反応は、反応条件によっては、微粒子層４３をシード層として反応が進行する場合と、微粒子層４３がシード層として機能はしないがそのシード層の上に核が生成して膜析出反応が進行する場合がある。微粒子層４３がシード層として機能する場合は、シード層の存在により反応が促進されるため、図４Ａの通常のＣＢＤ成膜に比して成膜速度も速くなり、粒子状固形物４０Ｃの析出も抑制される。
　一方、微粒子層４３がシード層として機能しない場合にも、既に微粒子層４３がバッファ層４０の一部として得られているため、工程（Ｃ－２）により成膜しなければならない膜厚は薄くなる。従って、かかる態様においても、シード層として機能する場合に比してその効果は少なくなるものの、成膜速度の向上及びコロイド状固形物４０Ｃの析出の抑制の効果を得ることができる。
　工程（Ｃ－２）において、反応液Ｌ２の硫黄濃度が工程（Ｃ－１）の反応液Ｌ１の硫黄濃度に比して低いものとすることにより、バッファ層４０の上に成膜する透光性導電層５０とのバンド障壁を小さくすることができる。カバレッジ能が充分であれば、薄膜層４４の厚みはバンド障壁を小さくする効果さえ得られる膜厚があればよい。
　微粒子層４３の好ましい膜厚は１ｎｍ～６０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍである。また、薄膜層４４の好ましい膜厚は１ｎｍ～７０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ～１０ｎｍである。
　なお、図１Ｃ－ｄ及び図１Ｃ－ｆに示されるように、かかる態様で得られるバッファ層４０は、微粒子層４３と薄膜層４４との積層膜となっている。上記したように、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層４０Ｐ内の金属イオンが硫化されて連結微粒子４１０を含む微粒子層４３となるため、微粒子層４３は緻密性が高く、光電変換半導体層３０との密着性が良好となる。
　金属源を含む反応液Ｌ２としては、上記硫黄源を含む混合溶液に、金属源を加えたものを用いればよい。金属源としては、例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物等のＺｎ源が挙げられる。
　反応液Ｌ２に含まれる金属源には、工程（Ａ）においてカドミウム不含金属塩水和物に含有される金属元素Ｍを少なくとも１種含むことが好ましい。金属源の濃度は特に制限されず、０．００１～０．１Ｍが好ましい。なお、反応液Ｌ２中の金属源以外の物質の好ましい態様及び濃度については反応液Ｌ１と同様である。
　薄膜層４４は、カドミウム不含金属の酸化物を主成分とする薄膜層又は、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層又は、これらの２種の薄膜層の積層膜で構成されたものであってもよく、その組成は、微粒子層４３と同様にバッファ層の機能を有している範囲で制限されない。積層膜である場合は、その層境界が明確でなくてもよく、徐々に硫黄の組成が変化する態様であってもよい。
　微粒子層４３又は薄膜層４４には、カドミウム不含金属の水酸化物を更に含んでいてもよく、カドミウム不含金属の硫化物及び／又はカドミウム不含金属の酸化物と、カドミウム不含金属の水酸化物との固溶体を更に含んでいてもよい。
　連結微粒子４１０（微粒子層４３）及び薄膜層４４が、カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む場合の好適な態様の具体例としては、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）が挙げられる。
　Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）は、ＺｎＳとＺｎＯの混合物及びＺｎＳとＺｎＯの固溶体を少なくとも含む組成物及び化合物である。全てが結晶性である必要はなく、一部アモルファスであるものが存在していてもよい。
　Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２及び、ＺｎＳとＺｎＯとの固溶体を少なくとも含む組成物及び化合物である。さらに、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）は、その他の成分と物理的に混合された混合物、及び／又は、ＺｎＳとＺｎ（ＯＨ）２との固溶体、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２との固溶体、ＺｎＳとＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２との固溶体を形成していてもよい。また、この場合も、全てが結晶性である必要はなく、一部アモルファスであるものが存在していてもよい。
　薄膜層４４が、カドミウム不含金属の酸化物を主成分とするものである場合の好適な態様の具体例としては、ＺｎＯ、又はＺｎ（Ｏ，ＯＨ）を主成分とするものが挙げられる。Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）は、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２を含む混合物及び／又は化合物である。ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２を含む化合物とは固溶体のことである。また、この場合も、一部がアモルファスである等であってもよく、固溶していない成分が単独成分で残るものが存在していてもよい。
　微粒子層４３の連結微粒子４１０の組成と薄膜層４４との組成は同一の組成であってもよいが、それぞれが接触する層との格子整合性が良く、バンド障壁が少なくなる組成であることが好ましい。かかる構成とするには、例えば、微粒子層４３の前記微粒子層のカドミウム不含金属原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比Ｓ／Ｍが、薄膜層４４のＳ／Ｍより大きくすればよい。更に、微粒子層４３と薄膜層４４の内部においても、膜厚方向に硫黄濃度が少なくなるように変化していてもよい。
　微粒子層４３は、既に述べたように、複数の連結微粒子４１０を備えている。連結微粒子については「課題を解決するための手段」の項目において記載したとおりであるが、連結微粒子４１０及び微粒子層４３は、後記するバッファ層の製造方法によって製造されることに得られる態様である。
　製造方法の詳細については後記するが、微粒子層４３は、特許文献３のように、種結晶なる微粒子が溶媒中に分散された分散液を塗布して得られた微粒子分散膜と異なり、金属塩水和物を不溶化して得られた層を下地層としてＣＢＤ法により下地層中の金属元素を硫化して得られたものである。
　塗布膜である微粒子分散液中には、その後のＣＢＤ法を施す前の状態で微粒子が存在するものである。微粒子分散膜中には、微粒子以外の溶媒や分散剤等の割合が比較的多いため、この分散液を塗布して作った微粒子分散膜では微粒子１つ１つが空隙を有する形で独立しているものがほとんどである。
　一方、微粒子層４３は、連結微粒子４１０及びそれ以外の微粒子が、ほとんど隙間なくパッキングされたような層である。従って、微粒子分散膜と本実施形態の微粒子層４３とは構成が全く異なるものである。
　微粒子層４３は、光電変換層上に物理的にのせられただけではなくて、光電変換層の上に隙間なく、緻密性が高くなる形で析出した無機物９０質量％以上の層である。
微粒子分散膜は、微粒子分散液を光電変換層上に塗布したものであり、物理的にのせられただけの層である。さらに、元々分散液中には微粒子の分散安定化のために含まれる有機分散剤（低分子界面活性剤や高分子分散剤など）を含んでいることが多い層である。
　また、薄膜層４４は、単層構造でもよいし、その他の任意の層との積層構造でもよい。
バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。
　上記本発明のバッファ層４０（４３，４４）の製造方法では、粒子状固形物４０Ｃのバッファ層表面への付着を良好に抑制することができるが、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着する可能性もある。この粒子状固形物４０Ｃの付着は、既に述べたように素子特性の低下を引き起こす。従って、微量の粒子状固形物４０Ｃが付着している場合にはその除去を行うことが好ましい。しかしながら、粒子状固形物４０Ｃの付着は、従来の方法に比して大幅に抑制されることから、本工程は省略してもよい。
　洗浄を行う場合は、洗浄液として、純水の他、イオン交換水、工業用水、あるいは水に粒子（コロイド）除去効果のある添加剤を添加した溶液などを用いるのが好ましい。洗浄液の温度は２０℃～４０℃が好ましい。洗浄方法は、水槽中に浸漬させて行ってもよいし、シャワー洗浄であってもよい。洗浄後は、洗浄液をドライエアーあるいは窒素を基板表裏面に吹き付けることにより除去することが好ましい。
　なお、バッファ層（微粒子層４３と薄膜層４４）がＺｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）である場合には、上記ＣＢＤ後洗浄液除去工程の後、１５０℃～２５０℃の温度、好ましくは１７０℃～２３０℃の温度で、５分～６０分加熱を行う加熱処理（アニール処理）工程（工程（Ｄ））を設けることが好ましい場合が多い。加熱雰囲気は大気中、真空中など特に限定しない。加熱手段は特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。
　本実施形態の光電変換素子１”において、後記する微粒子層４３の成膜及び／又は薄膜層４４の成膜工程において、反応液あるいは金属塩中のアニオンがカドミウム不含金属に配位して錯体を形成可能な条件で成膜を行うことにより、微粒子層４３及び／又は薄膜層４４の表面にアニオンが吸着（配位）した態様とすることができる。
　かかる態様の微粒子層４３及び／又は薄膜層４４は、反応液あるいは金属塩中のアニオンがカドミウム不含金属カチオンへの配位によって、結晶成長速度を低下させ、更に、結晶成長表面に吸着しているアニオンにより、膜厚方向の結晶成長が抑制されて、膜面内方向への成長が起こりやすい条件で結晶が成長して形成される。従って、微粒子層４３及び／又は薄膜層４４はいずれもカバレッジ能の高い緻密膜となる。このようにして得られたバッファ層４０は、膜厚２０ｎｍ以下の極薄い薄膜層であっても、安定なｐｎ接合を形成することができる。
　アニオンの配位のしやすさは反応液のｐＨに依存し、そのｐＨはアニオンの種類によって異なる。アニオンの配位のｐＨ依存性、及び、配位したアニオンによる結晶成長速度及び結晶成長方向への影響については、Satoshi Yamabi et. al, "Formation of cellular films consisting of wurtzite-type zinc oxide nanosheets by mediation of phosphate anions. " Thin Solid Films 489(2005), pp.23-30.に詳細が報告されている。該文献のＦｉｇ．９には、アニオンのＺｎ２＋へ配位可能なｐＨ値の範囲が示されており、Ｆｉｇ．１０には、配位子の存在の有無によるＺｎＯ結晶成長の異方性が示されている。
　吸着させるアニオンとしては特に制限されないが、反応液の好ましいｐＨ範囲において良好にカドミウム不含金属に配位可能なアニオンが好ましく、中でも、カルボニルイオンが好ましい。カルボニルイオンとしては、特に制限されないが、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることが好ましい。これは、配位部位が複数あるアニオンを用いることにより、面内方向の成長が、より進みやすくなるためである。かかるカルボニルイオンとしては、クエン酸イオン，酒石酸イオン，及びマレイン酸イオン等が挙げられる。クエン酸はトリアニオンであることから、配位可能な部位が３箇所存在することになるため、微粒子層４３及び／又は薄膜層４４への吸着はより密で、同時に強固となる。この結果、より緻密な膜が得られる可能性があり好ましい。
　また、薄膜層４４は、その形成条件等によるが、結晶質部、非晶質部、あるいは結晶質部と非晶質部の両方を有する場合がある。光電変換素子の性能の観点からは、結晶質部を含むことが好ましい。
　第２の製造方法では、バッファ層４０は、カドミウム不含金属塩水和物を含む前駆体層４０Ｒを不溶化処理したものをＣＢＤ法の下地層として用いて成膜されるため、下地層４０Ｐに含まれる金属イオンがＣＢＤ工程における良好な反応起点として機能し、ＣＢＤ法において、反応液中での粒子状固形物４０Ｃの生成に比して膜析出が支配的となると同時にバッファ層組成の制御性が増す。また、金属塩前駆体層４０Ｐを下地層と用いることにより、ＣＢＤ法の初期反応において前駆体層４０Ｐ内の金属元素Ｍが硫化されて連結微粒子４１０を含む微粒子層４３を形成するため、下地層の緻密性が高くなる形でバッファ層が析出し、光電変換半導体層３０との密着性が良好となる。従って、第２の製造方法によれば、生産性の良い製造が可能であり、安定したｐｎ接合を有するバッファ層４０を備えた化合物半導体系光電変換素子１”を提供することができる。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
「実施例１～４，比較例１～４」
以下に示す基板及び各工程を組み合わせて、８例のバッファ層を成膜した（実施例１～４及び比較例１～４）。基板の種類及びプリカーサー層の有無、不溶化処理の条件及び有無、ＣＢＤ条件については表１にそれぞれ記載した。比較例では、プリカーサー層の条件以外は実施例１，２と同様とした。また、実施例１～４及び比較例１～４の条件で光電変換素子を作製し、それぞれ評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（基板）
基板として、下記２種類の基板を用意した。
基板１（Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ基板）：
基板１は、Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板である。３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上に３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
　基板２（Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2/Ｍｏ/ＳＬＧ/ＡＡＯ/Ａｌ/ＳＵＳ基板）：
基板２は、ステンレス（ＳＵＳ）－Ａｌ複合基材上のＡｌ表面にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ角）を用い、さらにＡＡＯ表面にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層及びＭｏ電極層、ＣＩＧＳ層が形成された基板である。ＳＬＧ層およびＭｏ下部電極はスパッタ法により形成し、Ｃｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層は３段階法により成膜した。各層の膜厚は、ＳＵＳ（１００μｍ超），Ａｌ（３０μm），ＡＡＯ（２０μm），ＳＬＧ（０．２μm），Ｍｏ（０．８μm），ＣＩＧＳ（１．８μm）であった。
　（表面処理工程）
ＣＩＧＳ層の表面処理にはシアン化カリウム（ＫＣＮ）１０％水溶液を表面処理液として用いた。表面処理液の入った反応槽を用意し、ＣＩＧＳ層の表面を室温にて３分間、ＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。表面処理工程後、純水による十分な水洗を行った。
　（ＣＩＧＳ層上へのプリカーサー層の形成）
酢酸亜鉛２水和物を無水エタノールに溶解して０．０１Ｍの塗布液を調製した。これをＫＣＮ処理後の基板１及び基板２上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍで塗布を行い自然乾燥した。
　（プリカーサー層の不溶化処理）
上記のようにしてプリカーサ-層まで形成された基板に対し、プリカーサ-層の不溶化処理を行った。不溶化処理は、オーブン中で６０℃・８ｈの加熱処理とした。
　（ＣＢＤ工程）
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
反応液１：
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）～（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。ＣＢＤ溶液は、孔サイズ０．２２μｍのろ過フィルターを用いてろ過した。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１０．３であった。
　反応液２：
反応液１からＺｎ成分を除いた溶液(反応液２)を作製した。反応液１調製工程において、水溶液Ｉのかわりに水を用いた以外は反応液１の調製と同様な手順で反応液２を調製した。
　＜バッファの析出＞
光電変換層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、９０℃に調温した反応液１または２の入った反応槽に表１に記載の時間浸漬させてＺｎ系バッファ層を析出させた。取り出した後に、表面を、純水を用いて十分洗浄したのちドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。
　＜アニール処理＞
引き続き、空気中において、２００℃、６０分間のアニール処理を行った。
　（バッファ層評価）
バッファ層についての評価は、膜厚及び析出速度、粒子の付着の程度の評価を行った。
粒子の付着の程度については、１００μｍ×１００μｍの視野において、一次粒子サイズが数十～数百ｎｍオーダーの粒子が凝集した付着物（膜表面を真上から観察した時に発見される凝集体）の存在状態を以下の基準で評価した。
円相当径が３μｍ以上のものが無い場合を良好（○）、円相当径が３μｍ以上のものが１個以上、５個以下の場合を可（△）、円相当径が３μｍ以上のものが６個以上の場合を不良（×）とした。
　膜厚の評価は、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行い、その平均値を膜厚として表１に示した。また、表１にはＣＢＤ後の薄膜形成の有無として、バッファ層の被覆性の評価を記載した。表１において、下地を完全に被覆した薄膜が得られた場合を○、析出物がないか、あっても下地を完全に被覆していない場合を×として示した。
　成膜時間及び膜厚の値から、バッファ層の析出速度を算出した。その結果も併せて表１に記載した。
　表１に示されるように、実施例１～４では、被覆性の良好なバッファ層が生産性良く成膜できている。また、表１には、プリカーサー層の成膜をしていない比較例１及びプリカーサー層の不溶化処理をしていない比較例３の両方に対し、実施例１ではバッファ層の析出速度が約５培となっていることが示されている。更に、析出速度の速い実施例１～４では、バッファ層析出過程における反応液中での粒子（コロイド）粒子の析出は非常に少なく、バッファ層表面への粒子状固形物の付着も観察されなかった。これに対し、比較例１～４では、析出が進行するにつれて粒子（コロイド）の析出が進み、バッファ層表面への粒子の付着も確認された。
　上記より、不溶化処理されたプリカーサー層による生産性への高い効果と、プリカーサー層の不溶化処理の重要性が確認された。
　（光電変換素子の作製）
実施例１～４及び比較例１～４のバッファ層上に、スパッタ法により、膜厚５００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した後、上部電極（取り出し電極）としてＡｌ電極を蒸着法により形成し、単セルの光電変換素子（太陽電池）を作製した。
　以上のように、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜工程の前に、金属塩水和物を含む前駆体層形成する工程と、この前駆体層を不溶化処理する工程設けることにより、密着性の良好なバッファ層を、粒子状固形物の生成を抑制し、生産性良く製造することができることが確認された。
　「実施例５～７，比較例５～７」
ＣＢＤ工程を以下の様に変更した以外は実施例１～４と同様にして表２に示される条件にて各例のバッファ層を成膜した。
　（ＣＢＤ工程）
＜ＣＢＤ反応液の調製＞
反応液１：
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ－１）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合してＣＢＤ溶液を得た。水溶液（Ｉ）～（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。ＣＢＤ溶液は、孔サイズ０．２２μｍのろ過フィルターを用いてろ過した。得られたＣＢＤ溶液のｐＨは１０．３であった。
　反応液２：
反応液１からＺｎ成分を除き、硫黄成分濃度が最終的に反応液１の５倍となるように溶液(反応液２)を調製した。反応液１の調製では水溶液Ｉを用いているが、反応液２では，水溶液Ｉのかわりに水を用い、硫黄成分濃度が最終的に反応液１の５倍となるようにチオ尿素の添加量を変化させた以外は反応液１の調製と同様な手順で調製した。
　＜バッファの析出＞
光電変換半導体層（ＣＩＧＳ層）が形成された基板を、９０℃に調温した反応液１または２の入った反応槽に表１に記載の時間浸漬させてＺｎ系バッファ層を析出させた。浸漬時間は、下地層を完全に被覆した薄膜が得られる範囲内の時間とした。取り出した後に、表面を、純水を用いて十分洗浄したのちドライエアー吹き付けによる洗浄液の除去を行った。
　＜アニール処理＞
引き続き、空気中において、２００℃、６０分間のアニール処理を行った。
　（バッファ層評価）
バッファ層についての評価は、膜厚及び亜鉛のモル数に対する硫黄のモル数、及び粒子の付着の程度の評価を行った。
粒子の付着の程度については、１００μｍ×１００μｍの視野において、一次粒子サイズが数十～数百ｎｍオーダーの粒子が凝集した付着物（膜表面を真上から観察した時に発見される凝集体）の存在状態を以下の基準で評価した（最終的に得られた薄膜の最表層を観察し、評価した）。
　円相当径が３μｍ以上のものが無い場合を良好（○）、円相当径が３μｍ以上のものが１個以上、５個以下の場合を可（△）、円相当径が３μｍ以上のものが６個以上の場合を不良（×）とした。
　膜厚の評価は、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行い、その平均値を膜厚として表２に示した。バッファ層の被覆性については下地を完全に被覆した薄膜が得られたことを○を付して示してある。
　表２に示されるように、実施例５～７では、被覆性の良好なバッファ層を、比較例５，６に比して生産性良く成膜できている。これにより、不溶化処理されたプリカーサー層による生産性への高い効果と、プリカーサー層の不溶化処理の重要性が確認された。
　次に、実施例５～７、比較例５～７のバッファ層上にスパッタ法により、膜厚５００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛薄膜を成膜した後、上部電極（取り出し電極）としてＡｌ電極を蒸着法により形成し、単セルの光電変換素子（太陽電池）を作製した。
　（エネルギー変換効率の評価）
ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。なお、本測定は光照射を３０分行った後に、実施した。表２において、エネルギー変換効率については、比較例５及び比較例６のエネルギー変換効率の値を基準１及び基準２とし、その他の実施例及び比較例については、基板の種類が同じである方の基準値に対する差を示してある（基板１を用いた例は基準１、基板２を用いた例は基準２を採用した。）。
　実施例５及び６では、それぞれの基準値を上回るエネルギー変換効率を示した。これにより、光電変換半導体層側のバッファ層（微粒子層）の硫黄濃度を高くすることによるバンドの連続性の改善効果が確認された。
　実施例７では、トータル膜厚が７０ｎｍを超えたことで、性能が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (21)

  1. 　基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
    　前記光電変換半導体層上に金属塩水和物を含む前駆体層を塗布成膜する工程（Ａ）と、
    　該前駆体層を不溶化処理する工程（Ｂ）と、
    　該不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記バッファ層を化学浴析出法により形成する工程（Ｃ）とを備えたことを特徴とするバッファ層の製造方法。
  2. 　前記反応液として、前記金属塩水和物に含有される金属元素と同一の金属元素を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
  3. 　前記工程（Ａ）において、前記金属塩水和物がカドミウム不含金属塩水和物であり、
    　前記工程（Ｃ）が、前記工程（Ｂ）において不溶化処理された前記基板の少なくとも前記前駆体層側の表面を、硫黄源を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記カドミウム不含金属の硫化物、前記カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子を備えた含む微粒子層を形成する工程（Ｃ－１）と
    　該微粒子層が形成された基板の少なくとも前記微粒子層側の表面を、前記カドミウム不含金属元素を含むアルカリ性の反応液に浸漬させて、前記酸化物を主成分とする薄膜層、及び／又は、前記硫化物、前記酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層を形成する工程（Ｃ－２）とを備えたことを特徴とする請求項２に記載のバッファ層の製造方法。
  4. 　前記工程（Ｃ－２）の反応液として、前記工程（Ｃ－１）で用いる反応液よりも硫黄源濃度が低い反応液を用いることを請求項３に記載のバッファ層の製造方法。
  5. 　前記前記不溶化処理が、加熱処理であることを特徴とする請求項１～４のいずれか記載のバッファ層の製造方法。
  6. 　前記金属塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物及び／又は硫酸亜鉛七水和物であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  7. 　前記硫黄源が、チオ尿素又はその誘導体であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  8. 　前記工程（Ｃ）において、前記基板温度及び／又は前記反応液の温度を５５℃～９５℃とすることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  9. 　前記工程（Ｃ）の後に、前記バッファ層を１５０℃～２５０℃の温度で加熱する工程（Ｄ）を更に備えたことを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  10. 　基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子の製造方法において、
    前記バッファ層を、請求項１～９のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  11. 　基板上に、下部電極層と、化合物半導体を主成分とする光電変換半導体層と、バッファ層と、透光性導電層が積層された光電変換素子であって、
    　前記バッファ層が、
    　カドミウム不含金属の硫化物、カドミウム不含金属の酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む複数の連結微粒子を備えた微粒子層と、
    　該微粒子層の直上に備えられた、前記酸化物を主成分とする薄膜層、及び／又は、前記硫化物、前記酸化物、及び、該硫化物と該酸化物との固溶体を少なくとも含む薄膜層とを備えてなることを特徴とする光電変換素子。
  12. 　前記微粒子層及び／又は前記薄膜層に、前記カドミウム不含金属の水酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
  13. 　前記微粒子層及び／又は前記薄膜層に、前記硫化物及び／又は前記酸化物と、前記水酸化物との固溶体を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子。
  14. 　前記微粒子層のカドミウム不含金属原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比が、前記薄膜層の前記比より大きいことを特徴とする請求項１１～１３のいずれかに記載の光電変換素子。
  15. 　前記微粒子層の前記薄膜層側の表面に、カルボニルイオンを備えてなることを特徴とする請求項１１～１４のいずれかに光電変換素子。
  16. 　前記カルボニルイオンが、複数のカルボニル基を有するカルボニルイオンであることを特徴とする請求項１５に記載の光電変換素子。
  17. 　前記カルボニルイオンが、クエン酸イオンであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の光電変換素子。
  18. 　前記カルボニルイオンが、前記表面に吸着されてなることを特徴とする請求項１５～１７のいずれかに記載の光電変換素子。
  19. 　前記カドミウム不含金属が、Ｚｎ，Ｉｎ，及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（不可避不純物を含んでもよい。）であることを特徴とする請求項１１～１８のいずれかに記載の光電変換素子。
  20. 　前記カドミウム不含金属が、Ｚｎであることを特徴とする請求項１９に記載の光電変換素子。
  21. 　前記光電変換半導体層の主成分が、
    　Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    　Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１１～２０のいずれかに記載の光電変換素子。
     
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