CN107078180B - 一种光伏电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于铜基光吸收材料光伏器件及一种和光吸收材料电学匹配且能与光吸收材料形成p‑n结的材料。该器件还包含一种放置在上述材料和光吸收材料中间的中间层材料。中间层可以减少少数载流子在光吸收材料/缓冲层界面的复合速率或优化能带排列，亦或者是以上两种情况同时作用。

Description

一种光伏电池及其制造方法

技术领域

本发明是关于一种光伏电池和制造该光伏电池的方法，如基于铜基光吸收材料的电池。

技术背景

一些铜基合金化合物因其具有合适的特性可用于薄膜太阳能电池中的光吸收材料。铜基硫族化物，如铜锌锡硫具有可以匹配太阳光谱的直接能带带隙。

铜锌锡硫是一种四元化合物，含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或者硒(Se)。铜锌锡硫的化学式为Cu2ZnSn(S,Se)4。根据硫属元素的不同，铜锌锡硫的缩写也不同，如硫属元素为硫，缩写为CZTS、硒为CZTSe、硫硒为CZT(S,Se)。这三种缩写都是指铜锌锡硫。铜锌锡硫吸收层具有可调节的能带间隙(从约1.0eV到约1.5eV)，这个特性使得该材料具有非常高的光吸收系数。以上所述特性均适用于薄膜光伏电池吸收层。而且，铜锌锡硫在地壳中大量存在。

当前铜锌锡硫光伏电池沉积在镀钼(Mo)的钠钙玻璃基底上，钼层作为背接触电极。通常情况下，铜锌锡硫光吸收材料是通过将含有预制层元素(铜、锌、锡、硫)的材料退火制成。N型硫化镉材料沉积在光吸收层，并形成p-n结。在硫化镉之上的是氧化锌和金属电极。

尽管铜锌锡硫薄膜太阳能电池具有超过其他薄膜太阳能电池的潜力，但是目前其效率仍低于市场上光伏电池的平均效率。铜锌锡硫太阳能电池光电转换效率的世界纪录分别为8％(纯硫化)，9％(纯硒化)和12.7％(硫硒化)。而相较于铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2(CIGSe))的21。7％的转换效率，仍有差距。

造成铜锌锡硫太阳能电池效率低下的其中一个原因是光生载流子在铜锌锡硫和硫化镉界面的复合。在界面区域存在大量的复合点，这主要是因为两种材料的晶格不匹配和杂质的分离。这降低了开路电压和填充因子并影响了电池的效率。造成电池效率低下的另一个原因是铜锌锡硫电池的电子带组态。

基于铜锌锡硫光伏电池的性质，若想提高光电转换效率，需降低铜锌锡硫/硫化镉界面的复合和改善电子带组态。

发明内容

根据第一方面，本发明提供了一种光伏设备包括以下特征:

铜基光吸收材料；

一种电学性质适用于光吸收材料并且可以和光吸收材料形成p-n结的第一材料；

一种中间层材料位于第一材料和光吸收材料之间。中间层材料用于减少少子载流子位于第一材料和光吸收材料界面的复合速率。

在一个实施方案中，在电池制造过程中，部分中间层材料扩散进入第一材料。中间层材料含有铟或硫化铟。

在一个实施方案中，中间层材料在形成中间层时，形成连续蔟状。中间层厚度在5到100纳米之间，优选为20至60纳米。

在一个实施方案中，中间层材料在光吸收材料和第一材料界面处形成大量团簇结构，将部分光吸收材料和第一材料分隔。

在另一个实施方案中，中间层材料吸收至少部分入射光子并转换成电流。

在另一个实施方案中，光伏电池的外量子效率在波长范围350纳米至450纳米之间高于70％。

第二部分，本发明提供一种光伏电池包含：

铜基光吸收材料；

一种电学性质与光吸收材料相匹配并且可以和光吸收材料形成p-n结的第一材料；第一材料在其与光吸收材料界面处含有含铟化合物。

光吸收材料和该种材料导带能带间距小于等于0.24eV。光吸收材料的导带底高于第一材料。

在第三部分，本发明提供一种光伏电池包含：

铜基光吸收材料；

一种电学性质与光吸收材料第二表面部分匹配并且可以和光吸收材料形成p-n结的第一材料；

一种中间层材料置于在第一材料的第二表面和光吸收层第一表面之间。

在一个实施方案中，中间层材料用于减少载流子在第一材料的第二表面和光吸收层第二表面之间的移动。

在另一个实施方案中，中间层材料用于减少位于第一材料和光吸收材料界面间载流子复合中心的数量。

中间层材料的晶体结构和光吸收层材料的晶体结构应匹配。另外，中间层材料的晶格常数与光吸收层晶格常数应一致。

中间层材料的备选方案包括如下几种材料；硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、非晶硅以及三氧化二铝(Al2O3)。

另外，大量颗粒状中间层材料或分布在光吸收材料的部分第一表面。这些颗粒侧向延伸范围小于光吸收材料少子的扩散长度，且小于第一材料少子的扩散长度。这些颗粒具有半球形形状。

在另一个实施方案中，光伏电池还包含了第二材料，其位于背电极和铜基光吸收材料之间的材料。第二材料含有金属材料，用于减少背电极与光吸收材料之间硫化物或硒化物的形成。这种金属材料包括银，金及金银合金。

铜基光吸收材料包括铜锌锡硫、铜锌锡硒或铜锌锗锡硫属化合物。第一材料包括硫化镉。

在第四部分，本发明提供了一种制备光伏电池的方法，包含以下步骤：

沉积导电材料；

在导电材料上沉积铜基光吸收材料；

在光吸收材料上沉积中间层；

沉积与光吸收材料电学匹配的第一材料并形成p-n结；

中间层材料用于减少少数载流子在光吸收材料和第一材料间的复合速率。

在一个实施方案中，这种方法包括以下几步：将中间材料和第一材料一起退火，使得部分中间材料扩散进入第一材料。

在第五方面，本发明提供了一种制备光伏电池的方法，包含以下步骤：

沉积导电材料；

在导电材料上沉积铜基光吸收材料；

沉积与光吸收材料电学匹配，且含有铟化合物的第一材料并形成p-n结；

在一个实施方案中，沉积第一材料的步骤如下：在光吸收材料上沉积含铟中间层材料；在含铟中间层上沉积含镉材料；将中间层材料和含镉材料退火形成第一层材料。

在第六部分，本发明提供了一种制备光伏电池的方法，包含以下步骤：

沉积导电材料；

在导电材料上沉积铜基光吸收材料；

在光吸收材料上沉积非连续岛状中间层材料；

沉积与光吸收材料电学性质相匹配的第一材料并形成p-n结；

中间层材料用于减少载流子在第一材料的第二表面和光吸收层第二表面之间的移动。另外，中间层材料用于减少位于第一材料和光吸收材料界面间载流子复合中心的数量。中间层材料的备选方案包括如下几种材料；硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、非晶硅以及三氧化二铝(Al2O3)。

在一个实施方案中，形成中间层材料的步骤包括将大量的颗粒分布在光吸收材料的第一表面。

这些颗粒侧向延伸范围小于光吸收材料少数载流子的扩散长度，且小于第一材料少数载流子的扩散长度。

形成非连续孤岛状中间层材料的方法还包括将背电极材料，光吸收材料和中间层材料形成的结构退火。

退火温度应在300℃到600℃之间。

还包括了以下步骤：

提供衬底；

沉积背电极层；

在背电极层上沉积另一种含金属的导电材料。

在一个实施方案中，这个方法还包括以下后续步骤：

在背电极层沉积金属材料；

将衬底/背电极层/金属导电材料进行退火。

在第七部分，本发明提供了一种控制铜锌锡硫/硫化镉导带偏移方法，本方法包括以下步骤：

在铜锌锡硫层上沉积含硫、铟元素的中间层之后再沉积硫化镉层；将沉积好的中间层和硫化镉层退火处理，是硫化镉和中间层的铟、硫元素反应。

在一个实施方案中，中间层厚度取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量。

在另一个实施方案中，退火温度取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量。

在另一个实施方案中，退火时间亦取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量。

本发明所提供的实施方案能通过引入中间层降低光生载流子在光吸收材料/硫化镉界面的复合，其原理是改善光吸收材料和硫化镉的能带匹配，或者是降低电池中载流子复合数量，亦或者是以上两者的共同作用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1、2示出了光伏器件剖面结构示意图和器件的微观图像。

图3、4示出了制造光伏组件的流程图。

图5示出了能量色散线性扫描图1(b)后所得图谱。

图6示出了图1(b)所示结构的电子带组态。

图7示出了不同的光伏电池的外量子效率曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明：

本发明的实施方案涉及有含铜基光吸收材料如铜锌锡硫吸收层、硫化镉及金属电极的光伏电池。具体来说，本发明的实施方案涉及的不同结构的光伏电池，且在光吸收材料和硫化镉之间有一层中间层材料。光伏电池可以沉积在玻璃衬底、不锈钢、柔性聚酰亚胺或金属箔上。

在某些实施方案中，中间层材料通过钝化光吸收层部分第一表面减少光生载流子位于铜锌锡硫/硫化镉界面处的复合。在钝化的部分光生载流子的复合降至最低。在光吸收材料的第二表面形成P-n结，并激发出载流子。

中间层材料部分钝化光吸收材料部分第一表面，减少光生载流子复合，并且减少光生载流子在钝化部分的移动。因此，光生载流子通过光吸收材料的第二表面并穿过光吸收材料和硫化镉形成的p-n结。通常来说，这降低p-n结有效表面积，且影响光伏电池的短路电流。另一方面，在某些情况下，降低光吸收材料/硫化镉材料界面特定表面复合中心密度，将提高开路电压和填充因子，并提高电池总体效率。

光吸收材料第一表面和第二表面的大小根据光伏电池不同的参数变化而有所不同。在一个实施方案中，当中间层以孤岛状形成在光吸收材料之上时，第一及第二部分的表面大小与孤岛的大小数量有关。在这些实施方案中，涉及孤岛大小数量的重要影响因素是光吸收材料中和硫化镉中少数载流子的扩散长度。

孤岛的形貌，大小，和分布的设计目的是钝化光吸收材料第一表面的部分区域，和改善光伏电池的整体效率。在某些实施方案中，孤岛的形状和大小与中间层材料的性质和沉积方法有关。在中间层材料的选择上，有至少两点要求，分别是至少能钝化光吸收表面的一部分和能减少一部分复合中心。沉积中间层的过程或减少在光吸收材料第二部分复合中心浓度。

中间层材料的选择取决于光吸收材料的质量和晶体结构，因此在不同实施方案中，中间层材料会有所不同。在某些实施方案中，当光吸收材料为高质量铜锌锡硫材料，且光吸收材料缺陷数量和复合中心数量都很少时，中间层应选用晶体学性质与铜锌锡硫吸收层相匹配的材料。例如，为避免在中间层/吸收层界面产生复合中心，中间层材料的晶格常数、晶格结构应与吸收层相似。此时，可选择的中间层材料包括硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)、硫化铟(InS)或硒化铟(InSe)。在某些实施方案中，当光吸收材料为低质量铜锌锡硫材料，且光吸收材料缺陷数量和复合中心数量都很高时，中间层应选用可钝化吸收层缺陷的材料。中间层应选用晶体学性质与铜锌锡硫吸收层不同，光电转换过程中电学性质不活跃，但却能有效钝化吸收层的材料。例如，中间层材料应为非晶体材料，如非晶硅或三氧化二铝(Al2O3)或者含有包含可用于钝化铜基吸收层的材料，如氢。

在本发明的某些实施方案中，中间层材料的选择原则为不参与光生载流子的传导机制，至少不引入电学活跃的复合中心。中间层材料应抑制载流子在硫化镉和光吸收材料第一表面间的运动。

在某些实施方案中，中间层可通过一步法(如胶体沉积或化学水浴)沉积。有序或随机排列的中间层材料颗粒阵列覆盖了光吸收材料的第一部分。在其他实施方案中，中间层颗粒也可通过多部法沉积。例如，通过如溅射或蒸发法，将中间层材料沉积在光吸收材料上。此时中间层只能覆盖光吸收材料部分或全部表面。沉积后，还需要经过如退火或化学处理等步骤处理中间层，使中间层成为有序或随机排列的颗粒阵列。在另一些实施方案中，首先在光吸收材料上覆盖临时具有图案的模板后再沉积中间层。模板可以是金属掩模。覆盖金属掩模后，在光吸收材料表面上沉积均匀的中间层。去除金属掩模后可得到有序或随机排列的颗粒阵列。

对于某些硫属化合物太阳能电池，具体来说，对于铜锌锡硫太阳能电池，未优化的光吸收材料/硫化镉能带排列将影响电池效率。未优化的能带排列将影响载流子运动并增加载流子复合。

在某些方案中，本发明提供了连续的硫化铟层作为介于硫化镉和光吸收材料之间的中间层材料。硫化铟层将硫化镉层和光吸收材料层分割开或在某些情况下，退火可使至少部分硫化铟渗入硫化镉。即使硫化铟形成的是连续的层，但硫化铟还是含有紧密排列的大小不同的蔟状结构。

介于吸收层和硫化镉之间的硫化铟改善了太阳能电池的能带匹配。具体说来通过调节硫化铟的性质可以优化p-n结处的能带排列。硫化铟可调节的性质包括硫化铟层初始厚度。若是硫化铟/硫化镉混合层，可调节的性质还包括硫化铟/硫化镉体系的退火条件。

为了理论研究硫化铟对能带匹配的改善，我们计算了不同导带偏移的铜锌锡硫太阳能电池的效率。在没有中间层的条件下，根据铜锌锡硫太阳能电池表面两种不同的表面复合模式，我们计算了不同导带偏移的铜锌锡硫太阳能电池的效率。

表1:在没有界面复合的情况下(即完全钝化后的表面)，导带偏移对性能的影响。

表1

表2:在界面复合速率固定的情况下(RV＝10⁷cm/s)，导带偏移对性能的影响。

表2

通过表1可知，在没有较大界面复合的情况下，即使导带偏移很大，对电池效率的影响也在可容忍范围内。即使表1第一列的偏移量变化区间很大，但电池效率仍维持在不错的水平。通过表2可知，在有界面复合的情况下，若以铜锌锡硫太阳能电池为例，导带偏移极大地影响电池效率，尤其是影响开路电压(Voc)。即使导带偏移很大，对电池效率的影响也在可容忍范围内。在表面复合速率为RV＝10⁷cm/S时，最优的导带偏移应为0至0.2eV。模拟计算结果证明了硫化铟中间层对铜锌锡硫电池效率改善的潜力，本发明的实施方案亦证明了这点。

在某些实施方案中，硫化铟层在太阳能电池产生载流子过程中起到了积极作用，且大幅提升了电池的外量子效率。

中间层可以沉积在在退火后铜基吸收层上，也可以直接在铜基吸收层的前驱体上直接沉积后再一起退火。

沉积中间层的技术应与沉积薄膜太阳能电池的技术相同，如溅射、蒸发、化学浴沉积，胶体沉积，化学气相沉积，原子层沉积，连续离子层吸附与反应法，阳极氧化，气溶胶辅助气相沉积或喷雾热解样过程。

图1示出了本发明中一种实施方案的光伏电池100的结构示意图。光伏电池包括钠钙玻璃衬底(102)，溅射沉积在玻璃上的钼层(104)。钼层(104)亦可使用其他物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，如电子束蒸发法。铜锌锡硫光吸收材料层(108)沉积在钼层(104)之上。铜锌锡硫层(108)沉积还包括了高温退火步骤。

硫化铟层(109)通过化学浴方法沉积在光吸收层(108)上。化学浴的溶液为含有硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、氯化铟(InCl3)和乙酸的水溶液。N型硫化镉缓冲层(110)通过化学浴法沉积在硫化铟层(109)之上。N型硫化镉缓冲层(110)和p型铜锌锡硫层(108)形成p-n结。

化学浴沉积硫化镉层(110)的过程为将含有硝酸镉或氯化镉、硫脲的水溶液加热至80℃。硝酸镉或氯化镉提供镉源，硫脲提供硫源，并作为络合剂。

光伏电池(100)的顶接触层包括本征氧化锌层(IZO)(112)和三氧化二铝掺杂的氧化锌层(AZO)(114)。这两层由建设或原子层沉积法沉积。最后，铝电极或铝/镍电极(116)沉积在光伏电池(100)表面。通常在光伏电池上覆盖上遮罩后，通过热蒸发沉积铝电极，但也可以使用其他方法沉积电极，如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。

图1(b)为按照示意图(100)结构制成的电池的透射电子显微(TEM)图像(150)。根据TEM图像(150)，我们可以清晰地观察到钼层(154)覆盖玻璃衬底(152)。铜锌锡硫光吸收材料层(158)表面形貌不平整。

我们可以清晰地观测到薄薄的硫化铟层(159)处于吸收层(158)和硫化镉层(160)中间。层159、层160和顶面接触层162、164的形貌受到层158的影响。图1(b)显示出硫化铟层(159)有团簇状形貌且团簇结构紧密排列。

图2示出了本发明另一实施方案中光伏电池(200)的示意图。该光伏电池和电池(100)有相似结构除了中间层(209)的性质不同。在电池(200)中，一层有序排列的硫化锌(209)颗粒分布在光吸收层(108)的部分第一表面上。沉积硫化锌的过程为将沉积了光吸收层的玻璃衬底置于70℃不停搅拌的含硫酸锌或氯化锌、硫脲、氨水和甲醇的水溶液中。其中，硫酸锌或氯化锌为锌源，硫脲为硫源，氨水为络合剂，甲醇为表面活性剂。

硫化锌颗粒(209)具有直径为约50纳米的半球形形状。硫化锌覆盖了光吸收层大约10％的表面，并消除了90％的复合中心。

n型硫化镉(110)沉积在具有硫化锌颗粒阵列(209)的光吸收层表面(108)。

图2还包括了硫化镉层(110)和中间层(209)的颗粒结构的细节示意图。

图2(b)示出了具有200结构的铜锌锡硫光伏电池内部层结构原子力显微图像。图2(b)示出随机分布在铜锌锡硫光吸收层(108)表面的硫化锌中间层颗粒(250)。颗粒的粒径大小在100纳米到200纳米之间。硫化锌颗粒是通过化学浴方法沉积的。沉积过程如下:将0.1mol/L硫酸锌溶液、0.2mol/L硫脲溶液、5mol/L氨水和体积浓度1％的甲醇混合，将沉积了光吸收层的玻璃衬底置于70℃混合溶液中，并以100r/min的速度搅拌溶液，持续30分钟。其中硫酸锌为锌源、硫脲为硫源、氨水为络合剂、甲醇为表面活性剂。

通过化学浴沉积的硫化镉为立方相。硫化镉(111)晶面间距的为

这与CIGS(112)晶面匹配，但却与CZTS主晶面(112)

不匹配。

如此高的晶格失配将导致大量的界面态并以此导致界面复合。硫化锌颗粒拥有和CZTS相似的晶体结构并能促进钝化CZTS表面从而减少界面态。

图3示出了实施方案中制造光伏电池的流程图(300)。第一步(302)包括提供可以用于沉积光伏电池的衬底。衬底一般选用钠钙玻璃，但是其他材料亦可作为衬底。将一层导电层(310)沉积在钠钙玻璃上，一般选用钼为该导电层。在某些实施方案中，沉积钼的衬底被置于管式炉退火以提高钼层性能。

此步是选配工艺，因此未出现在图2。接下来，铜基光吸收材料(330)沉积在钼层上。在此实施方案中，铜基光吸收材料为铜锌锡硫材料，并采用两步法沉积。第一步沉积多层包含铜锌锡硫前驱体材料(例如硫化锌、硫化铜和硫化锡的混合物)，第二步为将整个结构置于富硫气氛中在575℃退火30分钟。该退火使用双温区管式炉，其中硫被放置在加热300℃区，氮气以20sccm流速将硫带到退火区。

接下来，在铜锌锡硫材料表面沉积中间层(332)。中间层沉积方法包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)和化学浴法(CBD)。硫化镉层(336)通过CBD法沉积。在某些实施方案中，在硫化镉层沉积后，将整个结构退火处理以促进中间层和硫化镉层的元素掺合。

当以硫化铟为中间层时，退火处理促使硫化铟层和硫化镉层掺合。退火处理促进了界面化合物的形成，并且改善了导带匹配。为了层间内部扩散，退火处理的升温速度一般高于30℃/min，退火时间短于10分钟，且退火温度一般低于400℃。

顶接触层(340)为导电层来形成顶接触。这层通过多靶溅射方法沉积。车技顺序如下：

首先沉积一层厚度约为50纳米的IZO；

再在50℃沉积约为300纳米厚的AZO。

最后在顶接触层覆上遮罩并热蒸发沉积一层铝电极作为顶电极。

图4示出了本发明另一种实施方案中制造光伏电池的流程图(400)。图4所示方法(400)与图3所示方法(300)共用步骤302,310,336和340。但是，方法(400)中，在铜锌锡硫层前驱体沉积后，至少有一层含有中间层材料的层直接沉积(440)在前驱体上。在这之后再进行退火处理(450)，形成铜锌锡硫化合物，并且将中间层变为有序或随机分布的颗粒阵列。在此之后，和方法(300)一样，沉积含有硫化镉的第一层(336)和沉积作为顶接触层的导电层(340)。

在某些情况，在沉积背电极层(310)后、沉积铜锌锡硫前驱体前，需要进行额外的两个步骤。这两步包括了在背电极层上沉积一层材料及对该层材料进行处理，优化结构特性。这两步均可在商业生产时使用。沉积在背电极的这层能减少在铜锌锡硫光吸收层/背电极层界面形成的硫化或硒化物。在界面处形成硫化或硒化物会降低电池效率。沉积在背电极上的这层可以是金属，如金或银，可以是半导体，如硼化钛，亦可以是绝缘体如氧化钼。

图5示出了能量色散线性扫描结构(150)后所得图谱(500)。线性扫描图谱(500)分为四部分，分别代表氧化锌层(162)，硫化镉层(160)，硫化铟层(159)和铜锌锡硫层(158)。谱线502,504,506,508,510,512分别对应以下元素的分布:镉、铟、铜、锌、锡、硫、氧。图谱(500)示出某些元素在器件制造过程中发生扩散。如谱线504在层159边缘迅速下降，但铟元素扩散进入CZTS层158。谱线504在层160和层162中仍保持在较高的信号强度。这说明了铟元素也扩散进入硫化镉层160。同理，谱线502亦示出在硫化铟层159中有一定浓度的镉元素。

谱线502和504所示出的内部扩散使得界面变得模糊，这促进了缓冲层和吸收层的结合，改善光吸收层158和硫化镉层160之间的能带匹配。在硫化镉和硫化铟的界面或许会发生化学反应，生产一种含有铟和镉的合金化合物。

未优化的层间导带匹配是造成铜锌锡硫太阳能电池效率低下的原因之一。研究表明硫化镉的导带底比CZTS的导带底低0.3eV，并形成负导带偏移(悬崖)。纯硫化铟导带底比CZTS导带底高0.41eV，并形成正导带偏移(尖峰)。通过引入硫化铟层159可以在铜锌锡硫层158界面形成含铟和镉的化合物。这可以改变导带偏移量，并减少载流子复合。

图6示出一种含硫化铟层159，可能的电子能带匹配示意图600。可以通过改变层159和层160的初始相对厚度来改变导带604和导带606间的导带偏移量602。偏移量602可以从0.5eV减少到接近0，优选为0.11eV。在图600中，CZTS层158的禁带宽度610为1.5eV而缓冲层的禁带宽度610可以在2.1eV到2.4eV区间变化。在导带604和导带606间形成了一个约为0.1eV的导带小尖峰。通常，层159厚度在5到100纳米之间，20至60纳米为最优区间。层159和层160的厚度之和在100纳米以下。

图7示出四种不同的光伏电池的外量子效率曲线700。曲线702示出基于铜锌锡硫和硫化镉的铜锌锡硫太阳能电池的EQE曲线。曲线702在550纳米处处于最高点。曲线704示出基于铜锌锡硫和纯硫化铟(无硫化镉层)的铜锌锡硫太阳能电池的EQE曲线。曲线704示出在太阳能电池在短波响应有明显提高，但是长波响应变差。

曲线706示出基于通过方法300制造出的如图1(b)所示结构的电池。相比曲线702，曲线706说明通过引入硫化铟层，电池在短波响应得以提高，而长波响应只有微小下降。

“蓝光”响应提高和导带匹配改善所带来的总体结果就是电池效率的提升。

表3

表3示出了早先基于铜锌锡硫/硫化镉的铜锌锡硫太阳能电池效率和引入硫化铟后的电池效率的对比。引入硫化铟层提高了电池的Voc，但是如图7中曲线704所示，纯硫化铟管冲刺造成了Jsc和填充因子的大幅度降低。硫化铟/硫化镉混合缓冲层通过提高Voc、Jsc和FF改善电池效率。

本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依照本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (21)

1.一种光伏电池，其特征在于,包括:

铜基光吸收材料；所述铜基光吸收材料为铜锌锡硫材料；

第一材料，其电学性质适合用于光吸收材料并且和光吸收材料形成p-n结；所述第一材料为硫化镉；

中间材料层，位于第一材料和光吸收材料之间，中间材料层用于减少少子载流子位于第一材料和光吸收材料界面的复合速率；所述中间材料层为硫化铟；

所述中间材料层形成连续分布的团簇结构或所述中间材料层为大量的颗粒分布在光吸收材料的部分第一表面，在光吸收材料的第二表面形成p-n结；颗粒侧向延伸范围小于光吸收材料少数载流子的扩散长度，且小于第一材料少数载流子的扩散长度；

所述中间材料层的晶体结构和光吸收材料的晶体结构匹配，所述中间材料层的晶格常数与光吸收层晶格常数一致；

还包含第二材料，即位于背电极和铜基光吸收材料之间的材料,所述第二材料含有金属材料，用于减少背电极与光吸收材料之间硫化物或硒化物的形成；所述背电极为钼层；

所述光伏电池的外量子效率在波长范围350纳米至450纳米之间高于70％；

所述光吸收材料和第一材料导带能带间距小于等于0.24eV；所述光吸收材料的导带底高于第一材料；

所述光伏电池还包括钠钙玻璃衬底，溅射沉积在玻璃上的钼层；铜锌锡硫光吸收材料层沉积在钼层之上；硫化铟层通过化学浴方法沉积在光吸收材料层上；N型硫化镉缓冲层通过化学浴法沉积在硫化铟层之上；所述光伏电池的顶接触层包括本征氧化锌层(IZO)和三氧化二铝掺杂的氧化锌层(AZO)；铝电极或铝/镍电极沉积在光伏电池表面。

2.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述中间材料层在制造电池过程中会扩散进入第一材料。

3.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,中间材料层厚度在5到100纳米之间。

4.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述中间材料层在光吸收材料和第一材料界面处形成大量团簇结构，将部分光吸收材料和第一材料分隔。

5.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述电池的中间材料层具有光电导特性。

6.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述电池的中间材料层吸收至少部分入射光子并转换成电池的部分电流。

7.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述中间材料层用于减少载流子在第一材料的部分第二表面和光吸收层部分第二表面之间的移动。

8.根据权利要求7所述的光伏电池，其特征在于,所述中间材料层用于减少位于第一材料和光吸收材料界面间载流子复合中心的数量。

9.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述中间材料层的备选材料包括硫化锌(ZnS)、氧化锌(ZnO)、硒化锌(ZnSe)或硒化铟(InSe)。

10.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述颗粒具有半球形形状。

11.根据权利要求1所述的光伏电池，其特征在于,所述金属材料包括银，金及金银合金。

12.一种制备权利要求1-11任一项所述的光伏电池的方法，其特征在于,包含以下步骤：

提供衬底；

沉积导电材料，作为背电极；在背电极上沉积另一种含金属的导电材料，所述另一种含金属的导电材料为第二材料；

在所述另一种含金属的导电材料上沉积铜基光吸收材料；

在光吸收材料上沉积中间材料层；中间材料层用于减少少子载流子位于第一材料和光吸收材料界面的复合速率；

沉积与光吸收材料电学匹配的第一材料并形成p-n结。

13.根据权利要求12所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,还包括了以下步骤：将中间材料层和第一材料一起退火，使得部分中间材料层扩散进入第一材料。

14.根据权利要求12所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,包括：

在光吸收材料上沉积硫化铟中间材料层；

在硫化铟中间材料层上沉积硫化镉；

将中间材料层和硫化镉退火。

15.根据权利要求12所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,在光吸收材料部分第一表面上沉积非连续岛状中间材料层；沉积与光吸收材料电学性质相匹配的第一材料并形成p-n结。

16.根据权利要求12所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,形成中间材料层的步骤包括将大量的颗粒分布在光吸收材料的第一表面部分区域。

17.根据权利要求15所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,形成非连续岛状中间材料层的方法还包括将背电极材料，光吸收材料和中间材料层形成的结构退火。

18.根据权利要求17所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,退火温度应在300℃到600℃之间。

19.根据权利要求12所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,还包括以下后续步骤：将衬底/背电极层/另一种含金属的导电材料进行退火。

20.根据权利要求12-19任一项所述的制备光伏电池的方法，其特征在于,沉积光吸收材料的步骤包括：第一步，沉积多层包含铜锌锡硫前驱体材料，所述铜锌锡硫前驱体材料为：硫化锌、硫化铜和硫化锡的混合物；第二步，在硫或硒的氛围中退火。

21.一种控制权利要求1-11任一项所述的光伏电池中的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移方法，其特征在于，包括以下步骤：

在铜锌锡硫层上沉积硫化铟中间材料层之后再沉积硫化镉层；

将沉积好的中间材料层和硫化镉层退火处理，使硫化镉和中间材料层的硫化铟反应；所述中间材料层厚度取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量；

退火温度取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量；

退火时间亦取决于预设的铜锌锡硫/硫化镉导带偏移量。

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