KR101649396B1 - 화학 수조 증착법을 이용한 czts 기반 박막 제조방법 - Google Patents
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Abstract
화학 수조 증착법을 이용한 CZTS 박막 제조방법이 개시된다. 이 방법은 수조에 전구체 용액을 준비하는 단계와, 전구체 용액에 기판을 넣고 소정 시간 동안 유지하여 기판에 전구체 박막을 형성하는 단계와, 전구체 박막이 형성된 기판을 취출하여 열처리하는 단계를 포함한다. 여기서, 전구체 용액의 다양한 예를 가진다. 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하거나, 금속염과 착화제만을 포함할 수 있다. 또한 전구체 용액을 복수의 전구체 용액으로 준비하여 복수의 전구체 박막을 형성한 후 이를 열처리하여 CZTS 박막을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 박막형 화합물 태양전지 분야에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화학 수조 증착법(chemical bath deposition)법을 이용하여 초저가로 CZTS 기반 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 에너지 고갈과 환경 문제로 인하여, 실질적으로 무한한 태양광을 이용할 뿐만 아니라 이산화탄소를 발생시키지 않는 태양전지에 대해 많은 연구개발이 이루어지고 있다. 특히, 최근에는 태양전지의 경제성을 높이기 위해 저가 고효율 태양전지에 연구가 집중되고 있다.
하지만, 현재 태양전지 시장의 주류를 이루고 있는 결정질 실리콘 태양전지는 200㎛ 내외 크기를 가지는 기판을 사용하기 때문에 생산 단가를 낮추는데 한계가 있으며, 특히 원소재로 이용되는 실리콘은 지속적인 대량 공급이 담보되지 못하는 실정이다. 이에 따라 생산 단가를 낮추기 위하여 유리나 유연 기판을 사용하거나 실리콘을 대체할 광흡수 물질을 5㎛ 내외의 얇은 층만을 사용하는 박막형 태양전지가 새로운 대안으로 주목받고 있다.
최근 독일 신재생 에너지 연구소(ZSW)는 높은 광흡수계수와 화학적 안정성을 가지는 Cu(In,Ga)Se2(CIGS)등의 Se계 화합물 박막을 소재로 활용하여 20.3%라는 높은 변환 효율을 나타내는 태양전지를 발표한바 있고, 이는 향후 산업화 가능성이 높은 것으로 평가받고 있다.
그러나 비록 CIGS로 대표되는 박막형 화합물 태양전지가 높은 광전 변환 효율을 획득하고 있기는 하지만, 기존의 Si를 기반으로 하는 태양전지와 발전 단가 경쟁을 하기 위해서는 26% 이상의 광전 변환 효율을 확보하여야 할 것이다. 따라서 CIGS 기반 박막을 이용하는 태양전지는 그 양산화에 제한이 있다. 더욱이, CIGS는 In과 Ga의 높은 가격과 Se의 독성으로 인한 제약도 있기 때문에 대량생산에 어려움이 따를 것으로 판단된다.
이러한 CIGS를 대체하기 위하여 CZTS(Cu2ZnSnS4)를 기반하는 흡수 박막 및 그를 적용한 태양전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. CZTS는 CIGS의 In과 Ga를 Zn과 Sn으로 대체하는 것으로서, CIGS와 비슷한 결정구조와 광학적 특성을 갖는다. 따라서, CZTS가 CIGS와 비슷한 변환 효율을 갖게 된다면, 기존의 Si 기반의 태양전지에 대하여 가격 경쟁력을 가질 수 있을 것으로 판단된다. 특히, CZTS 박막의 제조비용이 낮아진다면, 초저가의 CZTS 기반 태양전지를 생산할 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명은 종래의 문제점을 감안한 것으로서, 화학 수조 증착법을 이용하여 초저가의 CZTS 기반 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 상술한 개선된 제조방법으로 제조된 CZTS 기반 광흡수 박막을 채용하는 태양전지를 제공한다.
본 발명은 화학 수조 증착법을 이용하여 CZTS 박막을 제조하는 방법을 제공하며, 이는: (a) 수조에 전구체 용액을 준비하는 단계; (b) 상기 전구체 용액에 기판을 넣고 소정 시간 동안 유지하여 상기 기판에 전구체 박막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 전구체 박막이 형성된 기판을 취출하여 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 단계 (b)에서 상기 전구체 용액은 pH가 7 내지 10일 수 있다.
상기 단계 (b)에서 상기 전구체 용액의 온도는 60 내지 100일 수 있다.
상기 단계 (b)는 1 내지 4시간 동안 유지하는 것일 수 있다.
상기 단계 (c)는 황화 또는 셀렌화 분위기에서 수행한다.
하나의 측면에서, 상기 전구체 용액은 구리염, 아연염, 주석염, 황염 또는 셀렌염, 및 착화제를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 상기 착화제는 Na2EDTA 또는 Na3citrate일 수 있다.
다른 측면에서, 상기 전구체 용액은 구리염, 아연염, 주석염, 및 착화제를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 구리염, 상기 아연염, 및 상기 주석염 각각과 착화제를 혼합한 각각의 용액을 하나로 혼합하되, 몰비로 Cu:Zn:Sn이 2:1:1의 비율이 되도록 혼합하는 것일 수 있다.
또 다른 측면에서, 상기 단계 (a)에서 복수개의 전구체 용액을 준비하고, 상기 단계 (b)에서 복수개의 전구체 박막을 순차로 적층하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 복수개의 전구체 용액의 각각은 적어도 하나의 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 것일 수 있다.
상기 복수개의 전구체 용액은: 아연염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제1전구체 용액: 주석염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제2전구체 용액; 및 구리염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제3전구체 용액;을 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1전구체 용액에 의한 제1전구체 박막, 상기 제2전구체 용액에 의한 제2전구체 박막, 및 상기 제3전구체 용액에 의한 제3전구체 박막의 순서로 적층하는 것일 수 있다.
상기 제1 내지 제3전구체 용액은 해당 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 각각 물에 용해한 후, 금속염 용액과 착화제 용액을 먼저 섞고 나서 황염 또는 셀렌염 용액을 섞는 것일 수 있다.
상기 제1 내지 제3금속염 각각은 0.01 내지 0.4M의 농도를 가지는 것일 수 있다.
상기 황염 또는 셀렌염은 0,05 내지 0,4M의 농도를 가지는 것일 수 있다.
상기 착화제는 Na2EDTA 또는 Na3citrate이고, 0.02 내지 0,1M의 농도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 화학 수조 증착법을 이용하여 초저비용으로 고품질을 가지는 CZTS 박막을 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 이러한 CZTS 박막은 태양전지의 광흡수층으로 적용되어 기존의 CIGS 박막을 대체할 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에서는 다양한 예의 화학 수조 방법을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 CZTS 박막 제조방법에서 채용하는 화학 수조 증착법을 설명하기 위해 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 CZTS 박막을 적용한 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
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도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 CZTS 박막을 적용한 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
먼저 도 1을 참조하여 본 발명의 제조방법에서 채용하는 화학 수조 증착법(chemical bath deposition)에 대하여 설명한다. 화학 수조 증착법은 출발 물질을 일정한 용매 속에 녹인 후 온도를 올려서 각 이온들의 화학 반응 상수(Ksp)에 의해 화합물이 합성되는 것을 이용하며, 이때 기판을 수조에 넣어주면 기판 표면에 박막을 증착할 수 있다. 용매는 주로 물을 사용한다. 반응용액을 만들 때 용액의 pH, 착화제(complexing agent)의 유무, 및 농도에 따라서 Ksp 값이 달라지기 때문에, 실험 설계가 중요하다.
본 발명에서는 이러한 화학 수조 증착법을 이용하여 CZTS 박막을 기판에 증착한다. 기판은 후면전극층으로서 예를 들어 Mo층이 형성된 것일 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 수조에 전구체 용액을 준비하고, 전구체 용액에 기판을 넣고 소정 시간 동안 유지하여 기판에 전구체 박막을 형성한 후, 전구체 박막이 형성된 기판을 취출하여 열처리함으로써 CZTS 박막을 형성한다.
증착이 이루어지는 동안, 전구체 용액은 pH가 예를 들어 7 내지 10일 수 있고, 온도는 60 내지 100로 유지할 수 있다. 또한 기판을 전구체 용액에 1 내지 4시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 이후, 전구체 박막이 형성된 기판을 수조로부터 취출하여 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리를 수행함으로써 CZTS 박막이 형성된다.
제1실시예
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 제1실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법은 수조에 CZTS 박막의 형성에 필요한 모든 물질을 한꺼번에 넣어서 전구체 용액을 생성한다. 이를 테면, 구리염, 아연염, 주석염, 및 황염 또는 셀렌염을 물이 수용된 수조에 투입한다. 이때, 착화제가 같이 투입된다.
금속 전구체는 금속과 염의 결합물을 사용할 수 있고, 염은 예를 들어 acetate, NO3, Cl2, SO4 등이 이용될 수 있다. 황염과 셀렌염은 수용성 염을 사용할 수 있다.
이와 같이 한번에 모든 물질을 수조에 넣어서 증착하는 방법은 물질을 섞는 순서가 중요하다. 금속염이 물에 녹으면 매우 쉽게 S나 Se 이온과 결합하기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 착화제를 함께 투입한다. 착화제는 예를 들어 Na2EDTA 또는 Na3citrate를 적용할 수 있고, 금속이온과 S나 Se 이온이 결합하는 것 보다 빨리 금속-착화제 결합을 하여 금속과 S나 Se가 결합하는 것을 막아주는 역할을 한다. 따라서 바람직하게는 금속염 용액을 만들어서 금속염 용액과 착화제 용액을 먼저 넣고 나서 황염 또는 셀렌염 용액을 나중에 넣는다.
제1실시예서 전구체 용액의 온도는 예를 들어 60 내지 100도로 유지하고, pH는 예를 들어 7 내지 10으로 유지할 수 있다. 기판을 전구체 용액에 침지하여 유지하는 증착시간은 예를 들어 1 내지 4시간일 수 있다. 이러한 제1실시예의 조건에 따르면 대략 200 내지 1000nm 두께의 매우 치밀한 미세구조를 가지는 전구체 박막을 얻을 수 있다.
이렇게 제작된 전구체 박막을 황화 또는 셀렌화 분위기에서 예를 들어 400 내지 600도 사이의 온도로 예를 들어 1 내지 4시간 열처리를 진행하면 고품질의 CZTS 기반 광흡수층이 얻어지게 된다.
제2실시예
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 1 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 제2실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법에서는 먼저 금속염만을 이용하여 전구체 박막을 형성한 후, 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리함으로써 CZTS 박막을 형성한다.
이러한 제2실시예는 상술한 제1실시예보다 전구체 박막의 특성 조절이 용이하다는 장점을 갖는다.
제2실시예에서는 구리염, 아연염, 주석염, 및 착화제를 포함하는 전구체 용액을 생성한다. 이를 위해, 각각의 금속염과 착화제를 일정한 량으로 혼합한 후, 전체를 혼합한다. 각각의 용액의 비율의 조정은 금속염의 몰비를 통하여 이루어지며, 예를 들어 Cu:Zn:Sn이 2:1:1이 되도록 한다.
이후, pH를 예를 들어 7 내지 10 사이의 값으로 조절하고, 온도를 예를 들어 60 내지 100도로 유지하면서 증착을 1 내지 4시간 동안 진행한다. 이러한 제2실시예의 조건에서 얻어진 전구체 박막은 대략 200 내지 700nm의 두께를 갖는다.
이제 기판을 수조로부터 취출하여 전구체 박막을 황화 또는 셀렌화 분위기에서 400 내지 600 온도로 1 내지 4 시간동안 열처리하면 고품질의 CZTS 기반 광흡수 박막이 얻어진다.
제3실시예
도 4는 본 발명의 제3실시예에 따른 CZTS 박막의 제조방법을 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 1 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 제3실시예에 따른 CZTS 박막 제조방법에서는 복수개의 전구체 박막층을 순차로 형성한 후 이를 열처리함으로써 CZTS 박막을 얻는다.
따라서, 복수개의 전구체 용액을 준비하고, 기판을 침지하여 복수개의 전구체 박막을 순차로 적층한다. 바람직하게 각각의 전구체 용액은 예를 들어 적어도 하나의 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함할 수 있다.
더 바람직하게 복수개의 전구체 용액은 아연염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제1전구체 용액과, 주석염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제2전구체 용액과, 구리염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제3전구체 용액을 포함하는 것일 수 있다.
이들 각 전구체 용액은 각각 분리되어 준비되며, 기판을 순차로 각 전구체 용액에 침지하여 복수층의 전구체 박막을 형성한다.
이를 테면, 기판을 제1전구체 용액에 침지하여 제1전구체 박막을 형성하고, 이어 기판을 제2전구체 용액에 침지하여 제2전구체 박막을 형성하며, 마지막으로 기판을 제3전구체 용액에 침지하여 제3전구체 박막을 형성한다. 이후, 이렇게 복수로 적층된 전구체 박막을 열처리함으로써 CZTS 박막을 얻을 수 있다. 바람직하게 열처리는 황화 또는 셀렌화 분위기에서 수행할 수 있다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 제1전구체 박막은 ZnS이고, 제2전구체 박막은 SnS2이며, 제3전구체 박막은 CuS일 수 있다.
각 전구체 용액은 해당 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 각각 물에 용해한 후, 금속염 용액과 착화제 용액을 먼저 섞고 나서 황염 또는 셀렌염 용액을 섞을 수 있다. 이를테면, 제1 내지 제3전구체 용액의 경우에, 해당 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 각각 물에 용해한 후, 금속염 용액과 착화제 용액을 먼저 섞고 나서 황염 또는 셀렌염 용액을 섞는다. 이는 위에서 설명한 바와 같이 금속과 S 또는 Se가 먼저 결합하는 것을 막기 위해, 금속-착화제 결합을 먼저 형성하는 것이다.
여기서, 혼합액 내에서 금속염 각각은 예를 들어 0.01 내지 0.4M의 농도를 갖고, 황염 또는 셀렌염은 예를 들어 0,05 내지 0,4M의 농도를 갖으며, 착화제는 Na2EDTA 또는 Na3citrate로서 예를 들어 0.02 내지 0,1M의 농도를 갖는다.
이들 복층의 전구체 박막의 적층 순서는 특별한 제약 없이 모든 순서가 가능하지만, ZnS/SnS2/Cu2S이 가장 적절하다. 이는 CZTS의 합성 메커니즘에 따른 것이다. 이를테면, 이들이 저온에서는 Cu2S, ZnS, SnS2로 존재하다가 온도가 향상되면 Cu2SnS3, ZnS 형태로 존재하며, 더 높은 온도에서 CZTS로 합성된다. 이러한 점을 감안하여 SnS2와 Cu가 붙어 있으면 합성이 더 잘 이루어질 수 있다.
상술한 실시예들에서 온도와 pH는 균일한 박막의 CZTS를 형성하기 위한 적정한 범위를 선택한 것이다. 온도와 pH가 상술한 범위를 벗어나면, 아예 증착이 되지 않거나 커다란 크기(수마이크로 싸이즈)의 입자 형태로 물질이 합성되는 문제점이 있다.
태양전지에의 적용
도 5는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 CZTS 박막을 적용한 태양전지를 개략적으로 도시한 단면도이다.
상술한 제1 내지 3실시예 중 어느 하나로 제조된 CZTS층 상에 버퍼층으로서 예를 들어 CdS층을 형성한다. CdS층의 제조는 예를 들어 화학 수조 증착법을 적용할 수 있다.
이후, 스퍼터링를 이용하여 i-ZnO를 대략 70nm 정도 증착하고, 그 위에 Al이 도핑된 ZnO, 및 상부 전극으로서 Al을 증착한다.
이상, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시예에 관해서 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명하다 할 것이다.
Claims (18)
- CZTS 박막의 제조방법으로서:
(a) 수조에 구리염, 아연염, 주석염, 및 착화제를 포함하는 전구체 용액을 준비하는 단계;
(b) 상기 전구체 용액에 기판을 넣고 1 내지 4시간 동안 유지하여 상기 기판에 전구체 박막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 전구체 박막이 형성된 기판을 취출하여 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 전구체 용액은 pH가 7 내지 10이고, 상기 착화제는 Na3citrate이며,
상기 구리염, 상기 아연염, 및 상기 주석염 각각과 착화제를 혼합한 각각의 용액을 하나로 혼합하되, 몰비로 Cu:Zn:Sn이 2:1:1의 비율이 되도록 혼합하는 것인, CZTS 박막의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (b)에서 상기 전구체 용액의 온도는 60 내지 100도인,
CZTS 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 (c)는 450 내지 600도에서 1 내지 4시간 동안 유지하는 것인,
CZTS 박막의 제조방법.
- 삭제
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- 삭제
- 삭제
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- CZTS 박막의 제조방법으로서:
아연염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제1전구체 용액과, 주석염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제2전구체 용액과, 구리염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 포함하는 제3전구체 용액을 각각 준비하는 단계;
기판을 상기 제1 내지 제3 전구체 용액에 순차로 침지하여 복수층의 전구체 박막을 적층하는 단계; 및
상기 복수층의 전구체 박막이 적층된 기판을 황화 또는 셀렌화 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 착화제는 Na3citrate으로서 0.02 내지 0.1M의 농도를 가지며, 상기 제1전구체 용액 내지 제3전구체 용액의 각각은 pH가 7 내지 10이며,
상기 제1전구체 용액에 의한 제1전구체 박막, 상기 제2전구체 용액에 의한 제2전구체 박막, 및 상기 제3전구체 용액에 의한 제3전구체 박막의 순서로 적층하는 것인, CZTS 박막의 제조방법.
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- 삭제
- 삭제
- 청구항 10에 있어서,
상기 제1 내지 제3전구체 용액은 해당 금속염, 착화제, 및 황염 또는 셀렌염을 각각 물에 용해한 후, 금속염 용액과 착화제 용액을 먼저 섞고 나서 황염 또는 셀렌염 용액을 섞는 것인,
CZTS 박막의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 금속염 각각은 0.01 내지 0.4M의 농도를 가지는 것인,
CZTS 박막의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 황염 또는 셀렌염은 0.05 내지 0.4M의 농도를 가지는 것인,
CZTS 박막의 제조방법.
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Non-Patent Citations (3)
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| M. Cao et al., "One-step deposition of Cu2ZnSnS4 thin films for solar cells", Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol.117, pp.81-86* |
| N.M. Shinde et al., "Low cost and large area novel chemical synthesis of Cu2ZnSnS4(CZTS) thin films", J. Photochem. Photobio. A: Chemistry, Vol.235, pp.14-20* |
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