JP2012195416A

JP2012195416A - 光電変換素子の製造方法

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Publication number: JP2012195416A
Application number: JP2011057820A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kono; 哲夫河野; Hiroshi Kaga; 洋史加賀
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-10-11

Abstract

【課題】光電変換層にＺｎイオンの高濃度拡散を行い、かつ製造工程および設備コストの簡素化を図る。
【解決手段】少なくとも１種のＺｎ源と、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、Ｚｎ源の濃度が０．１Ｍ以上、アルカリ剤の濃度が２Ｍ以下であるｐＨ９〜１３の反応液を用意し、２０℃から４５℃の所定温度に調整した反応液中に、下部電極および光電変換層が積層された基板を浸漬して所定時間維持することにより、光電変換層中にＺｎイオンを拡散させ、その後、５５℃から９０℃の所定温度に調整した反応液中に、拡散工程を経た下部電極および光電変換層が積層された基板を浸漬して、光電変換層上に高抵抗酸化物層としてＺｎＯ層を析出させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池、ＣＣＤセンサ等に用いられる光電変換素子の製造方法に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。

ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、ｐｎ接合を形成するために、ＣＩＧＳ光電変換層上にｎ型半導体層としてバッファ層が形成されている。バッファ層としては、ＣｄＳ層あるいはＺｎＳ層等が知られている。
バッファ層は化学浴析出法（ＣＢＤ法：Chemical Bath Deposition）により成膜する方法が好ましいと考えられている。

従来、光電変換層上にバッファ層を形成する工程（ＣＢＤ工程）中に、ｎ型イオン（バッファ層がＣｄＳである場合にはＣｄ^2＋、バッファ層が亜鉛系である場合にはＺｎ^2＋)が拡散することにより、光電変換層の光電変換効率が向上することが報告されている。特許文献１には、ｎ型ドーパント（ｎ型イオン）の拡散と、バッファ層の形成の最適化を図って、接合性の良い特定の安定したｐｎ接合を得るために、拡散工程とバッファ析出工程とを段階的に行うことが提案されている。具体的には、特許文献１にはＣＢＤ法により光電変換層上にバッファ層を形成するに際して、光電変換層の界面へｎ型ドーパントを拡散させる第１の工程と、表面反応律速領域により第１のバッファ層を形成する第２の工程と、供給律速領域による第２のバッファ層を第１のバッファ層上に形成する第３の工程をとるようにして、ｎ型ドーパントの拡散と最適なバッファ層の形成との両立を図る方法が提案されている。

一方で、ＣＢＤ法によるバッファ層の析出工程には相応の時間を要するために、バッファ層形成工程が製造工程全体での律速工程の一つとなっている。

非特許文献１には、バッファ層を形成することなく、ＣＩＧＳ層に対して、Ｃｄ、Ｚｎイオンを拡散させてＣＩＧＳ層中にｐｎ接合を形成する試みもなされている。非特許文献１では、ＣＩＧＳ表面にバッファ層を形成することなく、部分電解液処理（partial electrolyte treatment)を行い、ＣＩＧＳ層表面にスパッタ法によりｉ−ＺｎＯ層を成膜して光電変換素子を製造する方法が開示されている。

また、特許文献２には、ＣＩＧＳ層表面にバッファ層を形成する、もしくは、ＣＩＧＳ層表面からＩＩ族元素のドーピングを行うことによりｐｎ接合を形成する旨が記載されている。

特許第４３２０５２９号公報特開２００３−１２４４８７号公報

K. Ramanathan et al., 2002 Conference of the IEEE Photovoltaic Specialists Conference, pp.523-526

特許文献１に記載の方法では、拡散からバッファ層の形成において温度を３段階に変化させつつ３つの処理工程を行っているため、温度管理が複雑なものとなっている。また、第１段階の拡散工程の後、バッファ層形成のための第２段階を開始する際に、ＶＩｂ族元素の溶液を加える必要があり、装置構成が大掛かりになる可能性がある。

非特許文献１に記載の方法では、ｐｎ接合形成のための部分電解液処理の後、ＣＩＧＳ層表面にＺｎＯ層をスパッタ成膜するため、ＣＩＧＳ層はスパッタによるダメージを受ける恐れがある。

さらに、特許文献２には、ＣＩＧＳ層表面からＩＩ族元素のドーピングを行うことによりｐｎ接合を形成する旨が記載されているものの、具体的な例としてはＣｄを拡散した場合について記載されているにすぎず、さらに、その場合のＣＩＧＳ層表面にいかなる層形成を行ったかについても不明である。

環境負荷を考慮するとＣｄを用いないでＣＩＧＳ層とのｐｎ接合を形成することが望ましい。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、Ｃｄを用いることなく、光電変換層にｐｎ接合を有効に形成させることができ、かつ、製造工程を簡素化し、より設備コストを抑えることができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、高抵抗酸化物層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
少なくとも１種のＺｎ源と、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、前記Ｚｎ源の濃度が０．１Ｍ以上、前記アルカリ剤の濃度が２Ｍ以下であるｐＨ９〜１３の反応液を用意し、
２０℃から４５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して所定時間維持することにより、前記光電変換層中にＺｎイオンを拡散させる拡散工程と、
５５℃から９０℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記拡散工程を経た前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して、前記光電変換層上に前記高抵抗酸化物層としてＺｎＯ層を析出させる析出工程とを含むことを特徴とする。

ここで、単位Ｍは体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。

前記反応液が、濃度０．００１〜０．２５Ｍのクエン酸化合物を含むものであることが好ましい。

前記拡散工程と前記析出工程とは、同一の反応槽中で行ってもよいし、異なる反応槽中で行ってもよい。

前記拡散工程の処理時間は１分以上６０分以下とすることが望ましい。

前記Ｚｎ源として、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛およびこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。

前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

前記基板として、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれる陽極酸化基板を用いることが好ましい。

前記基板として可撓性を有する基板を用いる場合、前記拡散工程および／または前記析出工程をロール・トウ・ロール方式で行うことが好ましい。この場合、各工程の前後にそれぞれ巻出しロール、巻取りロールを配置して、工程毎にロール・トウ・ロール方式で行ってもよいし、拡散工程の上流側に巻出しロールを、析出工程の下流側に巻取りロールを配置して拡散工程から析出工程までをロール・トウ・ロール方式で行ってもよい。さらには、拡散工程、析出工程のみならず、さらに別の工程を巻出しロールから巻取りロールの間に配置してもよい。

本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、高抵抗酸化物層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、光電変換層中にＺｎイオンを拡散させる拡散工程と、その後、光電変換層上に高抵抗酸化物層としてＺｎＯ層を析出させる析出工程とを含み、拡散工程においては、温度を２０℃から４５℃の所定温度（一定温度）に調整しているため、ＺｎＯ層の析出がなされることなく、Ｚｎイオンの光電変換層への拡散のみを生じさせることができる。析出工程においては、ＺｎＯ層の最適な厚みの制御のみを考慮すればよいが、この工程でのＺｎイオンの光電変換層へのさらなる拡散も期待できる。

拡散工程と析出工程とを分離することにより、光電変換層へのＺｎイオンの拡散量を十分なものとすることができるので、ｎ型バッファ層を形成することなく、光電変換層表面に直接ｉ−ＺｎＯ膜を成膜することができる。ｎ型バッファ層形成工程を省くことができるため、工程の簡略化を図ることができる。拡散と析出とを制御するために工程分離をする場合、拡散工程で析出が生じないようにするために、従来技術であげた特許文献１のように析出を生じさせるための原料を含まない溶液で拡散工程を行うことが一般に考えられる。しかしながら、特許文献１のように、拡散工程と析出工程とで異なる成分の溶液を用いる方法では、それぞれに溶液を用意するための準備工程やそのための設備のために余分なコストがかかる。本発明の製造方法では、ＺｎＯ層は、拡散工程で用いる反応液と同一の成分からなる溶液を用いた析出工程により析出形成することができる。

また、光電変換層層表面へのＺｎＯ膜の成膜は、ＣＢＤ法による析出工程により行うため、光電変換層表面にダメージを与える恐れがない。

本発明の製造方法によれば、拡散工程、析出工程を別工程として管理するにも関わらず、両工程はいずれも液相工程であり、反応液は共通であるため、反応液の準備、保存などは共通化することができ、製造工程、設備コストを簡素化することができる。実用化に際しては、これらは製造コストの抑制につながり非常に好ましい。

本発明の製造方法により製造される光電変換素子の一例を示す概略断面図本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の一例を示す図本発明の光電変換素子の製造方法を実施する製造装置の設計変更例を示す図

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、図面を参照して、本発明の光電変換素子の製造方法により作製される光電変換素子の一般的な構造について説明する。

図１は光電変換素子の概略断面図である。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換層３０と高抵抗酸化物層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。

本発明の光電変換素子の製造方法は、図１に示す光電変換素子１のように、基板１０上に、少なくとも下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０と、高抵抗酸化物層５０と、透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法であって、少なくとも１種のＺｎ源と、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、Ｚｎ源の濃度が０．１Ｍ以上、アルカリ剤の濃度が２Ｍ以下であるｐＨ９〜１３の反応液を用意し、２０℃から４５℃の所定温度に調整した反応液中に、下部電極および光電変換層が積層された基板を浸漬して所定時間維持することにより、光電変換層中にＺｎイオンを拡散させる拡散工程と、５５℃から９０℃の所定温度に調整した反応液中に、拡散工程を経た下部電極および光電変換層が積層された基板を浸漬して、光電変換層上に高抵抗酸化物層としてＺｎＯ層（ｉ−ＺｎＯ層）析出させる析出工程とを含むことを特徴とする。

拡散工程は、後工程の析出工程で用いられる反応液と同一の反応液中で行う。
２０℃〜４５℃の所定温度（たとえば、４０℃）に調整した反応液中に、所定時間（例えば、１０〜６０分）、少なくとも光電変換層３０表面を浸すことにより、光電変換層中にＺｎイオンを拡散させ、これにより、光電変換層中にｐｎ接合を形成させる。

本発明において析出工程は、所謂ＣＢＤ法（化学浴析出法）によるものである。ＣＢＤ法とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）_i]^m+⇔Ｍⁿ⁺＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。

反応液に用いられる、Ｚｎ源としては、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を用いればよい。

反応液中のＺｎ源の濃度を０．１Ｍ以上とすることにより、ＣＩＧＳ層中へのＺｎの拡散を促進させることができるので析出工程の時間を抑制することができ、光電変換層表面を極端に長く（例えば、数時間以上の長時間）浸漬させる必要がない。従来の一般的なＺｎ系バッファ層析出のためのＣＢＤ法においては、Ｚｎ源の濃度は０．１Ｍよりずっと小さく設定されている。このように従来のＺｎ源濃度が低い理由の一因は、拡散工程を設けずＣＢＤ法による膜の析出を行う場合、反応液中のＺｎ源の濃度を高めるとバッファ層の析出が促進されるため、ＺｎイオンがＣＩＧＳ中に拡散する前にバッファ層の析出が進んでしまい、Ｚｎイオンの拡散が不十分なものとなってしまうことにあった。一方、本発明では、２０℃〜４５℃の所定の温度に保った反応液中に光電変換層を浸して予めＺｎの拡散を行うので、Ｚｎ源の濃度を高めた反応液を用いることができ、また、その後のｉ−ＺｎＯ膜析出時にＺｎの拡散について考慮する必要がないため、引き続きＺｎＯ膜の析出が促進される高い濃度のＺｎ源を含む反応液中でＣＢＤ工程を行うことができる。

アルカリ剤はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ_４ＯＨ等が挙げられる。
アルカリ剤の濃度によりｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。

ＺｎＯ層を析出させるためには、反応液中のｐＨは、９−１３の範囲に設定することが必要である。それゆえ、アルカリ剤の濃度は、上記ｐＨの範囲になるように調節しなければならない。Ｚｎ濃度や錯形成剤の濃度等にもよるが、アルカリ剤の濃度が高すぎると、全く析出反応が起こらなくなる。よって、反応液中のアルカリ剤の濃度は２Ｍ以下とすることが必要である。
特に濃度が１．５Ｍの範囲内であれば反応速度が速く実用的な生産速度で成膜を実施することができ、好ましい。さらに好ましい濃度範囲は０．０１〜１．２Ｍである。

反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１３．０とする。
反応液の反応開始前のｐＨが９．０未満では、水酸化亜鉛の沈殿しかできなかったりして目的のＺｎＯ膜を得ることができない。
また、反応液の反応開始前のｐＨが１３．０超では、析出反応が進行しないか、あるいは進行しても極めて遅い進行となってしまう。反応液の反応開始前のｐＨは好ましくは９．５〜１２．５である。

アルカリ剤の濃度が０．００１〜２Ｍであれば、このアルカリ剤以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始前の反応液のｐＨは９．０〜１３．０の範囲内となる。

反応液の反応終了後のｐＨは特に制限されない。反応液の反応終了後のｐＨは８〜１２．８であることが好ましい。反応液の反応終了後のｐＨが８未満では、反応が進行しない期間を含んでいたことになり、効率的な製造を考えると無意味である。また、緩衝作用のあるアンモニアが入っていた系でこれだけのｐＨ低下があった場合には、アンモニアが加熱工程で過剰に揮発している可能性が高く、製造上の改善が必要であると考えられる。反応液の反応終了後のｐＨが１２．８超では、亜鉛イオンの多くがアンモニウム錯体として安定になるため、析出反応の進行が著しく遅くなる場合がある。反応液の反応終了後のｐＨはより好ましくは９〜１２．５である。

上記反応液では、成分（Ｎ）以外のｐＨ調整剤を用いるなどの特段のｐＨ調整をしなくても、通常反応開始後の反応液のｐＨは８〜１２．８の範囲内となる。

析出工程は、５５℃〜９０℃の所定温度（例えば、６０℃）に調整した反応液中に、所定時間、少なくとも光電変換層３０表面を浸すことにより、光電変換層表面にＺｎＯを析出させる。析出工程の時間は特に制限されない。反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間である。実用上は３０分から６０分程度が適する。

反応液には、濃度０．００１〜０．２５Ｍのクエン酸化合物（クエン酸ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。クエン酸化合物としては、特にはクエン酸三ナトリウムが好ましい。

濃度が０．００１〜０．２５Ｍの範囲内であれば錯体が良好に形成され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。濃度が０．２５Ｍ超では、錯体が良好に形成された安定な水溶液となるが、その反面、基板上への析出反応の進行が遅くなったり、反応が全く進行しなくなる場合がある。クエン酸化合物の濃度は好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。

本発明の製造方法では、拡散工程を２０℃から４５℃の所定温度で行うことにより、光電変換層にＺｎイオンを拡散させるが、この拡散工程ではＺｎＯ層を析出させない。反応液の温度が２０℃未満ではＺｎイオンの光電変換層への拡散速度が遅くなり、実用的な反応時間で所望の拡散量を確保することが難しく、４５℃を超えると、ＺｎＯ層の析出を生じる恐れがある。一方、析出工程においては、Ｚｎイオンの光電変換層へのさらなる拡散も同時に生じると考えられる。光電変換層へのＺｎイオンの拡散量は多いほど光電変換率の向上に寄与すると考えられ、析出工程において拡散が生じるのは問題ない。

析出工程は、反応液の温度が５５℃未満では反応速度が遅くなり、ＺｎＯ層が成長しないか、あるいは成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得ることが難しくなる。一方、反応温度が９０℃を超えると、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度はより好ましくは７０〜９０℃の範囲である。

基板を２０℃から４５℃の所定温度の反応液に一定時間浸漬させた状態で維持して拡散工程を行った後、基板を反応液に浸漬させた状態で、反応液を５５℃から９０℃の所定温度に昇温させて、引き続き、ＺｎＯ層析出工程を行うようにしてもよいし、拡散工程の後、一旦反応槽から取り出し、同一または別の反応槽で５５℃から９０℃の所定温度に調整された反応液に浸漬させてＺｎＯ層析出工程を行うようにしてもよい。

基板として可撓性を有する基板を用いる場合、拡散工程および／または析出工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。

ロール・トゥ・ロール方式とは、ロール状に巻かれた可撓性基板を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間のプロセスを実施する方式であり、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、簡易に量産が可能であり好ましい。ロール・トゥ・ロール方式と個別に切り離された基材を工程毎に搬送する枚葉方式とを比較すると、枚葉方式では、それぞれの工程に基材の搬入部、搬出部を設ける必要があり、工程毎の装置規模が大きくなりやすいが、ロール・トゥ・ロール方式では、基材は各工程間を間欠的、或いは連続的に流れるため各工程を互いに連結でき、基材搬送に伴う作業の削減や装置の小型化が可能となる。

本発明の実施形態による製造方法をロール・トゥ・ロール方式で実施するための製造装置の一例を説明する。

ここでは、基板１０として長尺な可撓性を有する基板を用い、下部電極２０と、化合物半導体層からなる光電変換層３０とが成膜された光電変換層成膜済の基板１０に対する、光電変換層へのＺｎイオン拡散工程および光電変換層上へのＺｎＯ層形成までの工程の実施形態を説明する。

図２は、製造装置の概略構成を示すものである。製造装置は、拡散工程用の反応槽１１０、析出工程用の反応槽１２０、拡散工程および析出工程の各工程後に、基板の洗浄および乾燥を行うために、各反応槽１１０、１２０の下流にそれぞれ配置された配置された水シャワー１１１、１２１および熱風ドライヤー１２１、１２２を備えている。また、ロール・トウ・ロールによる製造を行うために、拡散工程用の反応槽１１０の上流側に配置された、基板を供給する巻出しロール１０１、析出工程用の反応槽１２０の下流側に配置された、バッファ成膜後の基板を巻き取る巻取りロール１０２、巻出しロール１０１から供給される基板を拡散、洗浄、乾燥、析出、洗浄、乾燥の各工程に順次導くための複数のガイドロール１０３、および基板の各処理領域を反応槽中に浸漬させるために反応槽１１０、１２０中に配置されたドラム１０５、１０６を備えている。なお、ガイドロール１０３のうち、基板の各層成膜面側をガイドするように配置されているものは、表面を傷つけないために基板のエッジ部のみで基板を支持可能な構成のロールである。

巻出しロール１０１には、光電変換層成膜済の基板１０が巻回されており、巻出しロール１０１から基板１０が拡散工程に供給され、さらに各処理工程を経てＺｎＯ層が形成された後に巻き取りロール１０２に巻き取られるよう構成されている。
また、反応槽１１０、１２０は共に、ヒーターおよび温度センサなどを含む温調手段（図示せず）を備えており、反応槽内の反応液の温度を所望の温度に調整することができるよう構成されている。

予め、Ｚｎ源と、アンモニアおよびアンモニウム塩の少なくとも１つと、必要に応じてクエン酸三ナトリウムとを含む水溶液からなる反応液９０を用意し、拡散工程用の反応槽１１０、析出工程用の反応槽１２０のそれぞれに反応液９０を注入しておく。

巻出しロール１０１から巻き出される光電変換層成膜済の基板１０は、ガイドロール１０３により導かれ、各処理領域が順次各工程での処理に供される。

まず、２０℃から４５℃の所定温度に調整した、反応槽１１０内の反応液９０中に、基板１０を浸漬させて、光電変換層３０中にＺｎイオンを拡散させる。拡散工程の処理時間は、１分以上６０分以下とすることが望ましい。１分未満では所望の拡散量を得ることが難しく、６０分を超えると実用的でない。

拡散処理の後、洗浄、乾燥工程を経て、５５℃から９０℃の所定温度に調整した、反応槽１２０内の反応液９０中に、拡散工程を経た光電変換層３０ａを表面に有する基板１０を浸漬して、光電変換層３０ａ上にＺｎＯ層５０を析出させる。

なお、基板を連続的に搬送する場合には、基板の処理領域のそれぞれが各反応液に各所定時間接触するように、基板の搬送速度やドラムの径あるいはドラムの反応液への浸漬深さ等を設定しておけばよい。

その後、洗浄、乾燥工程を経て、巻取りロール１０２に巻き取られる。

巻取りロール１０２で巻き取られた、高抵抗酸化物層５０が形成された基板１０は、その後、透光性導電層、取り出し電極等の形成工程を経て、光電変換素子にセル化される。
光電変換層への拡散処理の前、あるいは後には、光電変換層表面の不純物除去等の目的でＫＣＮ等による表面処理を行うことが望ましく、特には拡散処理の前に必要な表面処理を行うことが好ましい。

上記各工程における処理は、長尺な基板の所定の処理領域毎に行う。１回の拡散処理では反応液の成分はほとんど変化しないため、同一の反応液を複数回の拡散処理に使用することが可能である。一方、析出処理では、反応液内の析出される成分の濃度が著しく変化するため、所定の処理領域毎に反応液を交換する必要がある。

図３は、製造装置の設計変更例を示す。
図２に示した製造装置においては、巻出しロール、巻取りロールを２つの工程の上下流に備えたものについて説明したが、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、各工程の上下流にそれぞれ巻出しロール１０１ａ、１０１ｂ、巻取りロール１０２ａ、１０２ｂを備えるようにしてもよい。この場合、光電変換層３０を表面に備えた基板１０は、同図（Ａ）に示す拡散工程後に巻取りロール１０２ａにより巻き取られ、この巻取りロール１０２ａが、同図（Ｂ）に示す析出工程に拡散処理済光電変換層３０ａを表面に備えた基板１０を供給する巻き出しロール１０１ｂとして用いられることとなる。

さらには、図３（Ａ）、（Ｂ）のいずれか一方のみを備えた装置として、同一の反応槽１１０を用いて拡散工程、析出工程の両工程を行うようにしてもよい。

同一の反応槽１１０で両工程を行う場合、反応槽１１０中の反応液９０を２０℃から４５℃の所定温度に調整した後に、光電変換層３０を備えた基板１０を反応液９０中に浸漬させて拡散処理を行い、拡散処理後、基板１０を一旦反応液から取り出し、反応液９０を７０℃から９０℃の所定温度に調整した後に、先に拡散処理を行った基板１０を反応液中に浸漬させて析出処理を行えばよい。この場合、反応液９０は、拡散工程と析出工程で連続して使用されることとなる。

光電変換層へのｎ型ドーパントの拡散処理からＺｎＯ層形成の工程までをロール・トゥ・ロール方式で製造する場合について説明したが、さらに、拡散処理前に光電変換層表面の不純物除去を行う表面処理や、透明電極層等の他の層を形成する工程も連続して、あるいは工程毎にロール・トゥ・ロール方式で実施することができる。

本発明の製造方法により作製される光電変換素子１の各層の詳細について以下に説明する。

（基板）
基板としては、可撓性を有するものであれば、特に制限はない。
特には、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。

さらに、基板上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。

（下部電極）
下部電極（裏面電極）２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

（光電変換層）
光電変換層３０の主成分としては特に制限されず、高光光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。

光電変換層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，
ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，
ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎＳ₂，
ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂，
ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂，
Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂等が挙げられる。

また、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４，Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４等であってもよい。

光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。

（高抵抗酸化物層）
高抵抗酸化物層５０の組成は、ＺｎＯ層である。ＺｎＯ層の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換層３０で生成された電荷が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。

光電変換素子１は、太陽電池として好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。

図１に示した光電変換素子と同様の層構成の素子を、実施例１、２および比較例１、２の方法により作製し、その光電変換効率について評価した。

（基板−光電変換層）
基板、光電変換層および光電変換層の表面処理までの工程は全実施例、比較例に共通とした。
基板として、ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板を用いた。
ＳＬＧ基板上にスパッタ法により下部電極としてＭｏ電極層を０．８μｍ厚で成膜し、Ｍｏ電極層上に多元蒸着法の一種である３段階法を用いた膜厚１．８μｍのＣｕ(Ｉｎ_0.7Ｇａ_0.3)Ｓｅ₂層（ＣＩＧＳ層）を光電変換層として成膜した。
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を室温にてＫＣＮ水溶液に浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。ＫＣＮ水溶液から取出した後に十分に水洗を行い、後述の工程を実施した。

（反応液１の調製）
硫酸亜鉛０．１５Ｍ、アンモニア１．２Ｍの透明溶液を作製し、反応液１とした。ｐＨは１０．８であった。

（反応液２の調製）
硫酸亜鉛０．１５Ｍ、クエン酸三ナトリウム０．０３Ｍ、アンモニア１．２Ｍの溶液を作製し、反応液２とした。ｐＨは１０．８であった。

（反応液３の調製）
硫酸亜鉛０．０３Ｍ、チオ尿素０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム０．０３Ｍ、アンモニア０．１５Ｍの溶液を作製し、反応液３とした。ｐＨは１０．３であった。本反応液３は酸素を含んだＺｎ硫化物層析出のために比較例２で用いられるものである。

以下、各実施例、比較例における拡散工程および析出工程について説明する。
なお、実施例１、２および比較例２において、拡散工程と析出工程は、同一の反応槽中において順次行った。具体的には、拡散工程温度に調整した反応液の入った反応槽に浸漬させて拡散工程を行い、Ｚｎイオンを拡散させた基板を反応槽から一旦引き上げ、その反応槽内の反応液を析出工程温度に調整した後に、再度同一の反応槽に浸漬させて析出工程を行った。

（実施例１）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液１の入った反応槽に３０分間浸漬させて光電変換層にＺｎイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、９０℃に調整した反応液１の入った反応槽に３０分間浸漬させてｉ−ＺｎＯ層を析出させた。
析出工程後：基板を純水により十分洗浄した後、これを室温乾燥させた。その後、スパッタ法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛膜を成膜した。

（実施例２）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液２の入った反応槽に６０分間浸漬させて光電変換層にＺｎイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、９０℃に調整した反応液１の入った反応槽に１８０分間浸漬させてｉ−ＺｎＯ層を析出させた。
析出工程後：実施例１と同様とした。

（比較例１）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液１の入った反応槽に３０分間浸漬させて光電変換層にＺｎイオンを拡散させた。
析出工程：実施しなかった。
析出工程後：スパッタ法により膜厚５０ｎｍの高抵抗酸化亜鉛薄膜（i−ＺｎＯ）を形成した。さらに、その後、スパッタ法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛膜を成膜した。

（比較例２）
拡散工程：光電変換層が形成された基板を、４０℃に調整した反応液３の入った反応槽に３０分間浸漬させて光電変換層にＺｎイオンを拡散させた。
析出工程：拡散工程後の基板を、９０℃に調整した反応液３の入った反応槽に３０分間浸漬させてＺｎ化合物薄膜層を析出させた。
析出工程後：基板を純水により十分洗浄した後、空気中で２００℃１時間のアニール処理を行った。その後、スパッタ法により膜厚５０ｎｍの高抵抗酸化亜鉛薄膜を形成した。さらに、高抵抗酸化亜鉛薄膜上に、スパッタ法により膜厚３００ｎｍのＡｌドープ導電性酸化亜鉛膜を成膜した。

＜太陽電池の作製＞
実施例および比較例の方法によりＡｌドープの導電性酸化亜鉛薄膜を形成したサンプルについて、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池：受光面積０．５１６ｃｍ²）を作製した。各実施例、比較例について８個のセルを作製した。

＜光電変換効率の測定方法＞
各実施例および比較例の方法を経て作製された各太陽電池について、ソーラーシミュレーターを用いて、ＡｉｒＭａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の擬似太陽光を用いた条件下で、光電変換効率を測定した。なお、光電変換効率の測定は光照射を３０分実施した後に行った。
各実施例および比較例毎に、それぞれ８個のセルについての光電変換効率の測定を行い、表１には、８個のセルについての光電変換効率の平均値を示している。

各実施例および比較例の拡散工程、析出工程の詳細とともに得られた平均変換効率を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施例１、２の製造方法で作製した素子は、１１．５％以上と比較例１の方法で作製した素子と比較して非常に高い光電変換効率を得ることができた。
比較例１は拡散工程によるｐｎ接合形成は実施例１と同等に行われているが、ＣＢＤ層による析出層形成を行うことなく、ＣＩＧＳ層上にスパッタ法によりｉ−ＺｎＯを形成しているため、ＣＩＧＳ表面にスパッタダメージが生じ、結果として変換効率が低下したものと考えられる。

比較例２は、従来のＣＢＤ法によりＺｎＳ系のバッファ層を形成し、さらにその上にスパッタ法によりｉ−ＺｎＯを形成した従来の製造方法に、拡散工程をさらに設けたものである。１２．１％と非常に高い変換効率を示すが、析出工程に加え、さらにスパッタ法によるｉ−ＺｎＯ膜の形成という工程を要するため、工程数が多く手間がかかる。

実施例１、２は、比較例２と比較して製造工程が一つ少ないが、比較例２と同等あるいはそれ以上の変換効率を達成することができている。すなわち、高変換効率の素子の製造工程の簡素化を実現できた。

１光電変換素子（太陽電池）
１０基板
２０下部電極（裏面電極）
３０光電変換層
５０高抵抗酸化物層（ｉ−ＺｎＯ層）
６０透光性導電層（透明電極）
７０上部電極（グリッド電極）
９０反応液
１０１巻出しロール
１０２巻取りロール
１０３ガイドロール
１１０、１２０反応槽

Claims

基板上に下部電極と、化合物半導体層からなる光電変換層と、高抵抗酸化物層と、透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
少なくとも１種のＺｎ源と、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ剤とを含み、前記Ｚｎ源の濃度が０．１Ｍ以上、前記アルカリ剤の濃度が２Ｍ以下であるｐＨ９〜１３の反応液を用意し、
２０℃から４５℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して所定時間維持することにより、前記光電変換層中にＺｎイオンを拡散させる拡散工程と、
５５℃から９０℃の所定温度に調整した前記反応液中に、前記拡散工程を経た前記下部電極および前記光電変換層が積層された前記基板を浸漬して、前記光電変換層上に前記高抵抗酸化物層としてＺｎＯ層を析出させる析出工程とを含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記反応液が、濃度０．００１〜０．２５Ｍのクエン酸三ナトリウムを含むものであることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
前記光電変換層の主成分が、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。