JP2013012636A - バッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＣＢＤ法により基板を溶出させずに、下地を良好に被覆し、子状固形物の付着が少ないＺｎ系バッファ層を簡易なプロセスで製造する。
【解決手段】反応溶液１１を蓄える反応槽２と、反応槽２の壁面に形成された基板９の大きさよりも小さい開口部３と、開口部３に対応する位置であって反応槽２の外側壁面に、開口部３全体を基板で覆うように基板９を保持可能な保持部４とを有するバッファ層製造装置にて、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板９上に、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも1種のアンモニア及び／又はアンモニウム塩である成分（Ｎ）、及び水を含有し、成分（Ｚ）の濃度が０．０１〜０．０８Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．４〜７．０Ｍである反応溶液により、反応温度が７０〜９５℃となる条件で成膜する。
【選択図】図３

Description

本発明は、光電変換素子のバッファ層の製造方法、および光電変換素子の製造方法関するものである。
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉ又は多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されている。
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
ＣＢＤ法による成膜では、光電変換層上への目的化合物の析出（不均一核生成を伴う反応）と、反応溶液中へのコロイド粒子の生成（均一核生成を伴う反応）とが同時に進行する。溶液中に生成したコロイド粒子が凝集し析出膜表面へ付着すると、リークパスの原因となるため、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化に繋がりうる。なお、均一核生成や不均一核生成については、例えば非特許文献１に詳細が記載されている。
環境負荷を考慮してバッファ層のＣｄフリー化が検討されている。Ｃｄフリーのバッファ層の主成分として、ＺｎＯ系やＺｎＳ系等の亜鉛系が検討されている。
特許文献１には、硫化亜鉛バッファ層をＣＢＤ法により施与する方法が記載されている（請求項１）。特許文献１には、バッファ層形成後にアンモニア／水‐溶液で洗浄を行う工程が記載されている（請求項４）。
特許文献２には、バッファ層と同種または異種の粒子である核を付与し、これを起点として／又は触媒としてバッファ層を形成する方法が開示されている（請求項１）。核となる粒子及びバッファ層の主成分としては、ＺｎＳが具体的に挙げられている（請求項８）。
特許文献３には、酢酸亜鉛、チオ尿素、及びアンモニアを含有する反応溶液を用いたＺｎ（Ｓ，Ｏ）バッファ層の製造方法が記載されている（実施例３）。特許文献３の実施例３では、酢酸亜鉛の濃度は０．０２５Ｍ、チオ尿素の濃度は０．３７５Ｍ、アンモニアの濃度は２．５Ｍとされている。
また、特許文献４には、バッファ層形成後に粒子状固形物をリンス液（純水）により洗浄除去するリンス工程が記載されている（請求項８）。特許文献４には、リンス工程におけるリンス液として純水を用いることが記載されている（請求項９）。特許文献４には、リンス工程においてリンス液中でエアまたは窒素ガスを泡立てる洗浄工程が記載されている（請求項１０）。
特表２００８−５１０３１０号公報 特開２００７−２４２６４６号公報 特開２００１−１９６６１１号公報 ＷＯ２００８／１２０３０６号公報
B. C. Bunker, P. C. Rieke, B. J. Tarasevich, A. A. Campbell, G. E. Fryxell, G. L. Graff, L. Song, J. Liu, J. W. Vriden, G. L. McVay, Science, 264 (1994) 48-55.
バッファ層をＣＢＤ法により成膜するにあたっては、下地を良好に被覆する膜を成膜することが必要である。また、生産効率と生産コストとを考慮すれば、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜速度は速いことが好ましい。
特許文献１の方法では、反応溶液中の原料濃度が高いため成膜速度は速いが、反応溶液中に多量のコロイド粒子が発生し、析出膜表面への粒子状固形物の付着量が多くなってしまう。このため、バッファ層形成後に、アンモニア／水‐溶液での洗浄を行わなければならなくなっている。
特許文献２に記載されているように、結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成してからＣＢＤ法により膜を成長させることで、ＣＢＤ法による成膜工程の反応速度を速くすることができると共に、ＣＢＤ反応の結晶成長を制御して、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。しかしながら、かかる方法では、微粒子層を形成する工程が増える。
既に述べたように、ＣＢＤ工程における析出膜表面への粒子状固形物の付着は、太陽電池におけるリークパスとなるため、効率低下の要因となる。また、反応溶液の白濁は、反応溶液繰り返しの使用を制限してしまう。
特許文献４のように、ＣＢＤ後にバッファ層の洗浄工程を導入すれば、析出面へ付着した粒子をある程度除去することができる。しかしながら、かかる方法では粒子を完全に除去することはできず、かつ、バッファ層を洗浄する工程数が増えてしまう。
また、特許文献１〜４では高ｐＨの反応溶液を用いるため、例えば、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板等のアルカリ溶解性を有する基板上へバッファ層を成膜することができないという問題点がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、化学浴析出法による光電変換素子のバッファ層の製造において、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないＺｎ系バッファ層を簡易なプロセスで製造することを目的とするものである。
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
前記バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽と、該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有するバッファ層製造装置を用意し、
前記保持部に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板を、該基板の前記バッファ層成膜面が前記開口部に露出されるように保持させ、
少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、前記成分（Ｚ）の濃度が０．０１〜０．０８Ｍであり、前記成分（Ｎ）の濃度が０．４〜７．０Ｍである反応溶液を、少なくとも前記開口部に露出された前記基板面が浸漬されるように前記反応槽に注入し、
前記反応溶液、及び／又は、前記基板面の温度が７０〜９５℃となる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を前記基板面上に液相法により成膜すること特徴とするものである。
本発明のバッファ層の製造方法によれば、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないＺｎ系バッファ層を簡易なプロセスで製造することができる。
本発明のバッファ層製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。 図１のＩ−Ｉ線拡大断面図である。 製造装置に加熱手段を設けた形態を示す概略模式図である。 本発明に係る一実施形態の光電変換素子の概略断面図 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図 陽極酸化基板の製造方法を示す斜視図 実施例および比較例の亜鉛源濃度と硫黄源濃度の関係を示した図 実施例および比較例の亜鉛源濃度とアンモニア濃度の関係を示した図
以下、本発明について詳細に説明する。
「バッファ層の製造方法」
本発明は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を含むバッファ層を液相法により製造する方法に関するものである。
図面を参照して本発明のバッファ層の製造方法を説明する。図１は本発明のバッファ層製造装置の一実施の形態を示す概略模式図であり、図２は図１のＩ−Ｉ線拡大断面図である。図１に示す製造装置１は、バッファ層を形成する反応溶液を内部に蓄えることが可能な反応槽２の４つの壁面に開口部３が設けられており、この開口部３に対応する位置であって反応槽２の外側壁面に、開口部３全体を基板９で覆うように基板９を保持することが可能な保持部４が設けられている。なお、製造装置１の説明において用いる基板９とは、製造装置１を用いて、一表面に液相法によりバッファ層を成膜する基板を意味することから、基板上に電極層や光電変換層等の機能層が備えられた積層基板を意味し、後記する基板２０とは異なる。なお、図１では視認しやすくするため、反応槽２の手前の２つの壁面に保持部４を設けた態様を示している。
保持部４の内部は図２に示すように、基板ホルダー５と、基板９の背面全体を均一に押圧することが可能な背板６と、基板９と反応槽２の壁面との間に設けられたガスケット（パッキン）７と、基板ホルダー５を開口部３に向けて押圧することが可能なネジ部材８とからなる。基板ホルダー５は、基板ホルダー５に入れられた基板９が基板ホルダー５の下部に当接するように構成されている。また、開口部３は基板９の大きさよりも小さくなっている。
そして、基板９は基板ホルダー５に向けられたネジ部材８によって開口部３と対応する位置であって、開口部３の全体を基板９で覆うように固定される。このとき、基板９はガスケット７によって完全に反応槽２の開口部３をふさぐことになるので、反応槽２内に反応溶液が充填されても反応溶液が反応槽２の外に漏れることはない。また、基板９は背板６によってネジ部材８の部分的な押圧から保護されるので、変形することがない。なお、ここではガスケット７が反応槽２の外壁面に予め設けられている態様で説明しているが、ガスケット７は必ずしも反応槽２の外壁面に設けられている態様でなくても、基板９の外周部に合わせて基板９側に設けるようにしてもよい。ガスケット７の材質としてはテフロン（登録商標、以下、本明細書においてこの記載は省略する）、テフロンをシート状にしたもの（市販品として、例えば、商品名：ハイパーシート）、シリコンゴム、バイトンゴム等を好ましく挙げることができる。
このように本発明の製造装置では、基板の裏面（背面）および基板の側面が反応溶液に接触することがないので、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層の成膜を行うことが可能である。また、例えば、反応容器の中に基板を複数枚林立させて成膜を行うと、反応容器の壁面に近い部分と容器の中央部分とに反応溶液の温度差が生ずるために、反応容器の壁面に近い基板と中央部分の基板とでは形成される膜厚にばらつきが生じるという問題があるが、本発明の製造装置は壁面に基板を固定する態様であるため、膜厚の均一なバッファ層を製造することができる。
本発明の製造装置は、基板を基板背面から加熱することが可能な加熱手段がさらに設けられていることが好ましい。通常、反応溶液は加温をして行うが、基板を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがないバッファ層を成膜することができる。この際、基板の温度を反応溶液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度を反応溶液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応溶液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド粒子の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。
加熱手段としては、例えば図３に示すように反応槽２の周りに、加温液体１１を貯留することが可能な加温液体用バス１０を設ける態様を例示することができる。加温液体としては、加温水やオイルなどを挙げることができ、作業上の観点からすれば加温水が好ましい。この場合、背板６は熱伝導率の高い素材からなる板、具体的にはチタンやステンレスなどのような材質であることが好ましい。また、背板６が金属板、例えばチタンのような材質の場合には、背板６に電熱器（ヒーター）を巻きつけて加熱するような態様とすることもできる。
なお、基板背面と背板６とが直接接触することによって生じる傷防止等のために、シリコンゴムシートなどのような素材を挟んでもよい。
バッファ層に用いる基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
反応槽２は耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなることが好ましい。通常、反応槽は反応溶液に浸食されない材質（ＣＢＤ法であれば耐アルカリ性の材質）であれば十分であるが、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜時には反応槽の内壁等に粒子状固形物が付着する場合がある。この粒子状固形物をそのままにした状態で成膜工程を繰り返すと、内壁上に堆積した層が種晶層となって内壁上に薄膜が優先的に成長するようになり、結果として所望の基板上への薄膜形成が再現性よく実施できなくなってしまう。そこで、通常はある頻度で反応層の内部をこの粒子状固形物を溶解させる酸性溶液により洗浄する必要がある。反応槽２を耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなるものとすることによって、バッファ層の成膜を行った後、洗浄工程もこの製造装置で行うことが可能となる。耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質としては、例えばテフロンを好ましく挙げることができる。また、母材そのものがステンレス等であっても、反応溶液が接触する部分をテフロンコートするといった態様としてもよい。
バッファ層の形成後、反応溶液を捨て、基板ホルダーから光電変換半導体層の上にバッファ層が形成された基板を取外す。バッファ層がＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には１５０℃〜２３０℃の温度、好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度で、５分〜６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した温風加熱が好ましい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。
本発明のバッファ層は、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層のみからなるものでもよいし、その他の任意の層と少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層との積層でもよい。
上記のように、本発明では、バッファ層を液相法により成膜する。液相法による成膜方法は、特に制限されず、ＣＢＤ法等が好ましい。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応溶液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
本発明におけるＣＢＤ工程は、上記の方式を用いて基板の端面および裏面を反応溶液へ接触させることなく実施する。基板の端面および裏面の反応溶液への接触を避けることで、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。
ＣＢＤ工程は反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加を行わずに実施することが好ましい。反応溶液の撹拌や液循環、反応溶液への超音波の印加は反応溶液中でのコロイド粒子の発生を促進させ、反応溶液中に浮遊するコロイド粒子の量が増加してしまうので、その結果、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。さらに、反応溶液中にコロイド粒子が多量に発生すると、同一の反応溶液をＣＢＤ工程に再度利用することができない。
ここで、粒子状固形物とは、直径数十から数百ｎｍである一次粒子が複数凝集した円相当径１μｍ以上の凝集体である。
概ね円相当径１μｍ以上の粒子状固形物がバッファ層表面に付着したまま、光電変換素子を作製すると、粒子状固形物はリークパスとなり、その光電変換素子の性能劣化に繋がる可能性がある。そこで、本発明の製造方法においては、用いる反応溶液の組成と反応温度を好適化することにより、コロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制している。
本発明者は、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板上へ少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層をＣＢＤ法により成膜する成膜工程において、用いる反応溶液の組成と反応温度を好適化し、基板の端面および裏面を反応溶液から保護することによりコロイド粒子の生成および成長に使われる原料の割合の抑制することに成功し、下地を良好に被覆し、かつ、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を、基板を溶解させることなく成膜できることを見出した（後記実施例表１，図４および図５を参照）。
すなわち、本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層の製造方法において、
バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽２と、該反応槽の壁面に形成された基板の大きさよりも小さい開口部３と、開口部３に対応する位置であって反応槽２の外側壁面に、開口部全体を基板で覆うように基板を保持することが可能な保持部４とを有するバッファ層製造装置１を用意し、
保持部４に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板９を、基板９のバッファ層成膜面が開口部３に露出されるように保持させ、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、成分（Ｚ）の濃度が０．０１〜０．０８Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．４〜７．０Ｍである反応溶液を、少なくとも開口部３に露出された基板面が浸漬されるように反応槽２に注入し、
反応溶液、及び／又は、基板面の温度が７０〜９５℃となる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を基板面上に液相法により成膜すること特徴とするものである。
本発明のバッファ層の製造方法は、成膜工程の前に結晶成長の核あるいは触媒等として機能する微粒子層を形成する微粒子層形成工程を必須としないが、成膜工程の前に微粒子層形成工程を有していてもよい。本発明のバッファ層の製造方法が微粒子層形成工程を有する場合、成膜工程の反応速度をより速めることができる。
＜微粒子層形成工程＞
微粒子層の組成は特に制限されない。微粒子層の組成は半導体が好ましく、後工程で成膜する層がＺｎ系であるので、Ｚｎ系が好ましく、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物を主成分とする１種若しくは２種以上の複数の微粒子からなる微粒子層が特に好ましい。
微粒子層の形成方法は特に制限なく、複数の微粒子を含む分散液を付与する方法、若しくはＣＢＤ法によって複数の微粒子を析出する方法等が好ましい。
＜調製工程＞
調製工程では、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層の成膜に用いる反応溶液を調製する。本発明のバッファ層の製造方法における反応溶液は、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有している。
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明において、成分（Ｚ）の濃度は０．０１〜０．０８Ｍとする。成分（Ｚ）の濃度がこの範囲内であれば下地を良好に被覆し、析出面への粒子状固形物の付着が少ない膜を安定的に成膜することができる。成分（Ｚ）の濃度が０．０８超では、成膜速度は早くなるが、その反面、析出面への粒子状固形物の付着が増加してしまう。
成分（Ｓ）としては特に制限されず、チオ尿素を含むことが好ましい。本発明において、成分（Ｓ）の濃度は０．０１〜０．５Ｍが好ましい。
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）としては特に制限されないが、アンモニアであることが好ましい。本発明において、成分（Ｎ）の濃度は０．４〜７．０Ｍとする。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４〜７．０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で、析出面への粒子状固形物の付着が少ないバッファ層を成膜することができる。成分（Ｎ）の濃度が７．０Ｍ超では反応速度が遅くなり、かつ、バッファ層の被覆性が悪くなってしまう。
＜成膜工程＞
上記調製方法によって調整された反応溶液を用いて、液相法によりバッファ層を成膜する。成膜工程は、液相法により実施されれば特に制限されないが、既に述べたように、ＣＢＤ法が好ましい。
反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば２０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応溶液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
本発明のバッファ層の製造方法によれば、液相法による光電変換素子のバッファ層の製造において、基板が反応溶液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく、下地を良好に被覆し、析出膜表面への粒子状固形物の付着が少ないＺｎ系バッファ層を簡易なプロセスで製造することができる。
「光電変換素子の製造方法」
図１に本発明の光電変換素子の製造方法により製造される一実施形態の光電変換素子の概略断面図を示す。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
図４に示す光電変換素子１２は、基板２０上に、下部電極（裏面電極）３０と光電変換層４０とバッファ層５０と窓層６０と透光性導電層（透明電極）７０と上部電極（グリッド電極）８０とが順次積層された素子である。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板２０上に少なくとも下部電極３０と光吸収により電流を発生する光電変換層４０とバッファ層５０と透光性導電層７０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。
バッファ層以外の各層の成膜方法等は特に制限はない。以下に基板および各層の成膜方法について簡単に説明する。
（基板）
基板は、特に制限されず、具体的には、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
連続的に成膜を行う方法として、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜工程が知られているが、この方法による生産が可能であることから、表面に絶縁膜が成膜された金属基板、陽極酸化基板、及び樹脂基板等の可撓性基板が好ましい。
熱膨張係数、耐熱性、及び基板の絶縁性等を考慮すれば、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板が特に好ましい。
図５は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材２１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板２０の断面模式図である。基板２０は、図５の左図に示すように、Ａｌ基材１１の両面側に陽極酸化膜２２が形成されたものでもよいし、図５の右図に示すように、Ａｌ基材１１の片面側に陽極酸化膜２２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜２２はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜である。
デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ２Ｏ３との熱膨張係数差に起因した基板の反り、及びこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図５の左図に示すようにＡｌ基材２１の両面側に陽極酸化膜２２が形成されたものが好ましい。
陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施されたＡｌ基材２１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することで実施できる。陰極としてはカーボンやアルミニウム等が使用される。電解質としては制限されず、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、及びアミドスルホン酸等の酸を、１種又は２種以上含む酸性電解液が好ましく用いられる。
陽極酸化条件は使用する電解質の種類にもより特に制限されない。条件としては例えば、電解質濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．００５〜０．６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜２００Ｖ、電解時間３〜５００分の範囲にあれば適当である。
電解質としては、硫酸、リン酸、シュウ酸、若しくはこれらの混合液が好ましい。かかる電解質を用いる場合、電解質濃度４〜３０質量％、液温１０〜３０℃、電流密度０．０５〜０．３０Ａ／ｃｍ２、及び電圧３０〜１５０Ｖが好ましい。
Ａｌ基材２１及び陽極酸化膜２２の厚みは特に制限されない。基板２０の機械的強度及び薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前のＡｌ基材２１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、及び薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜２２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。
図６に示す基板２０’は、基材２３の一方の面にＡｌ材２１’が一体化されたものを金属基板２４とし、そのＡｌ材１１の表面を陽極酸化することによりポーラス構造を有するＡｌの陽極酸化膜２２‘が電気絶縁層として形成されてなるものである。したがって、基板２０’は、基材２３／Ａｌ材２１’／陽極酸化膜２２’の３層構造を有する。
金属基板２４は、Ａｌよりも線熱膨張係数が小さく、かつ剛性が高く、かつ耐熱性が高い金属からなる基材２３の一方の面にＡｌ材１１が一体化されてなるものであることが好ましい。基材２３としては、Ｆｅを主成分とするＦｅ材が好ましい。
（下部電極）
下部電極（裏面電極）３０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極（裏面電極）２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。
（光電変換層）
光電変換層４０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素を含む少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＩｎＳ２，
ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＳｅ２，
ＡｇＡｌＳ２，ＡｇＧａＳ２，ＡｇＩｎＳ２，
ＡｇＡｌＳｅ２，ＡｇＧａＳｅ２，ＡｇＩｎＳｅ２，
ＡｇＡｌＴｅ２，ＡｇＧａＴｅ２，ＡｇＩｎＴｅ２，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ２，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２，Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２，
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等が挙げられる。
光電変換層４０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。
光電変換層４０の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、ＭＯＣＶＤ法等により成膜することができる。
（バッファ層）
バッファ層５０は、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的として、設けられる層であり、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造される。
バッファ層５０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。
バッファ層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
（窓層）
窓層６０は、光を取り込む中間層である。窓層６０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層６０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層６０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層５０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層６０は必須ではなく、窓層６０のない光電変換素子もある。
（透光性導電層）
透光性導電層（透明電極）７０は、光を取り込むと共に、下部電極３０と対になって、光電変換層４０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。
透光性導電層７０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層７０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。透光性導電層７０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
（上部電極）
上部電極（グリッド電極）８０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極８０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
本実施形態の製造方法により製造される光電変換素子１２は、以上のように構成されている。
光電変換素子１２は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
＜基板−光電変換層＞
ステンレス鋼（ＳＵＳ）と高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製して金属基板とした。この金属基板を切り出して、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを得た。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上に多元蒸発法の一種である３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ０．７Ｇａ０．３）Ｓｅ２層を成膜した。
＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を室温で３分間分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。
（実施例１）
＜反応溶液（ＣＢＤ溶液）の調製＞
水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．０４［Ｍ］）、水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．２０［Ｍ］）、及び水溶液（ＩＩＩ）としてアンモニア水（２．４０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０２［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と，２．４０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつ混合してＣＢＤ溶液を得た。
＜ＣＢＤ工程＞
次に、上記のようにして調製したＣＢＤ溶液を用い、図１に示されるバッファ層製造装置を用いて、ＣＢＤ法により、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を主成分とするバッファ層を上記表面処理がなされた後のＣＩＧＳ層上に成膜した。具体的には、装置の保持部へ基板を装着し、反応溶液２００ｍｌを反応槽へ注いだ後に液温を９０℃に調温し、３０分間ＣＢＤ工程を実施することでバッファ層を成膜した。なお、このＣＢＤ工程は、反応溶液を撹拌せずに実施した。ＣＢＤ工程にてバッファ層を成膜した後、基板を取り出し、これを室温乾燥させた。
（実施例２）
水溶液（Ｉ）として０．１２［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例３）
水溶液（Ｉ）として０．２４［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例４）
水溶液（Ｉ）として０．３０［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例５）
水溶液（ＩＩ）として０．６０［Ｍ］のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例６）
水溶液（ＩＩ）として２．４０［Ｍ］のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（実施例７）
水溶液（ＩＩＩ）として９．０［Ｍ］のアンモニア水を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例１）
水溶液（Ｉ）として０．０２［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例２）
水溶液（Ｉ）として０．６０［Ｍ］の硫酸亜鉛水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例３）
水溶液（ＩＩ）として０．０３［Ｍ］のチオ尿素水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例４）
水溶液（ＩＩＩ）として０．６０［Ｍ］のアンモニア水を用い、それ以外は実施例１と同様の方法で反応溶液を調製した。水溶液（ＩＩＩ）を添加した段階で水溶液が白濁したため、バッファ層の成膜は行わなかった。
（比較例５）
水溶液（ＩＩＩ）として１４．８０［Ｍ］のアンモニア水を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でバッファ層を成膜した。
（比較例６）
実施例２と同様の反応溶液を用い、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製の反応容器に準備した反応溶液を入れ、９０℃に調温した。準備した基板を反応容器の中央に立てて入れ、３０分間ＣＢＤ工程を実施することでバッファ層を成膜した。ＣＢＤ工程は、反応溶液を撹拌せずに実施した。前記ＣＢＤ工程にてバッファ層を成膜した後、基板を取り出し、これを室温乾燥させた。
＜評価１：バッファ層の被覆性＞
実施例１〜７、比較例１〜３、５及び６について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、以下の判定基準に基づいてバッファ層の被覆性を評価した。評価結果及び各例の製造条件を表１にまとめた。
○：下地のＣＩＧＳ層を完全に覆うバッファ層が成膜されていた。
×：下地のＣＩＧＳ層が露出している部分があった。
＜評価２：バッファ層の表面状態の評価＞
実施例１〜７、比較例２及び６について、バッファ層の表面状態の評価を行った。評価はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用い、１００μｍ×１００μｍの視野内に存在する、直径数十から数百nmである一次粒子が複数凝集した円相当径1μm以上の凝集体である粒子状固形物の数を数えた。評価結果を表１にまとめた。
＜評価３：反応溶液へ溶出したＡｌの量＞
実施例１〜７、比較例１〜３、５及び６において、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）にて反応後の反応溶液中のＡｌ量を定量し、反応溶液中へ基板が溶解したかどうか分析した。端面保護を実施していない比較例６においてのみ、反応溶液中へのＡｌの溶出が確認された。
＜光電変換効率の評価＞
実施例１〜７、比較例２及び６で作製したバッファ層を２００℃にて1時間アニール処理を施し、次いでバッファ層上に、スパッタ法にてアルミニウムドープＺｎＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）層（透明電極層）（厚み ３００ｎｍ）を成膜した。次いで、上部電極としてＡｌ電極を蒸着法により形成して光電変換素子（単セルの太陽電池、受光面積０．５１６ｃｍ2）を作製した。各実施例及び比較例につき８個のセルを作製してそれぞれにつき評価を行った。
得られた９個の光電変換素子（各８セル）の電流電圧特性の評価を、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いた条件下で、エネルギー変換効率を測定した。測定は光照射を３０分実施した後、実施した。本発明の規定を充足する実施例１〜７では、８セル全てにおいて１０％以上の変換効率が得られた。本発明の規定を充足しない比較例１〜３、５及び６では、８セルの中に発電しないセルが複数個存在した。
図４および５に、上記実施例及び比較例の結果について、反応溶液の亜鉛源濃度、硫黄源濃度、アンモニア濃度、および得られた光電変換素子の特性との関係を示した。図４および５において、８セル全てにおいて１０％以上の変換効率が達成されているものを○、達成されていないものを×として示した。表１、図４および図５から、本発明の有効性が確認された。
１ 製造装置
２ 反応槽
３ 開口部
４ 保持部
５ 基板ホルダー
６ 背板
７ ガスケット（パッキン）
８ ネジ部材
９ 基板（積層基板）
１０ 加温液体用バス
１１ 反応溶液
１２ 光電変換素子（太陽電池）
２０，２０' 基板
２１ Ａｌ基材
２１' Ａｌ材
２２，２２' 陽極酸化膜
２３ 基材
２４ 金属基板
３０ 下部電極（裏面電極）
４０ 光電変換層
５０ バッファ層
６０ 窓層
７０ 透光性導電層（透明電極）
８０ 上部電極（グリッド電極）

Claims (9)

  1. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法において、
    前記バッファ層を形成する反応溶液を蓄えることが可能な反応槽と、該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有するバッファ層製造装置を用意し、
    前記保持部に、水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含む基板を、該基板の前記バッファ層成膜面が前記開口部に露出されるように保持させ、
    少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有し、前記成分（Ｚ）の濃度が０．０１〜０．０８Ｍであり、前記成分（Ｎ）の濃度が０．４〜７．０Ｍである反応溶液を、少なくとも前記開口部に露出された前記基板面が浸漬されるように前記反応槽に注入し、
    前記反応溶液、及び／又は、前記基板面の温度が７０〜９５℃となる条件で、少なくとも酸素および硫黄を含有するＺｎ化合物層を前記基板面上に液相法により成膜すること特徴とするバッファ層の製造方法。
  2. 前記成分（Ｓ）の濃度が０．０１〜０．５Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のバッファ層の製造方法。
  3. 前記成分（Ｚ）の濃度が０．０１〜０．０５Ｍであり、前記成分（Ｓ）の濃度が０．０１〜０．１Ｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバッファ層の製造方法。
  4. 前記基板として、
    Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    及び、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板からなる群より選ばれた陽極酸化基板を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  5. 前記液相法が化学浴析出法であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のバッファ層の製造方法。
  6. 基板上に下部電極と光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
    前記バッファ層を、請求項１から５のいずれかに記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  7. 前記光電変換半導体層の主成分が、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 前記光電変換半導体層の主成分が、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 前記光電変換半導体層の主成分が、
    Ｃｕ及びＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
    Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
    Ｓ，Ｓｅ，及びＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
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