WO2012049843A1 - Ｃｂｄ成膜装置およびバッファ層の製造方法 - Google Patents

Ｃｂｄ成膜装置およびバッファ層の製造方法 Download PDF

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河野　哲夫
洋 新井
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Definitions

  • the present invention provides a CBD film forming apparatus that can be suitably used for forming a buffer layer of a CI (G) S-based solar cell, a photoelectric conversion element manufacturing method using the CBD film forming apparatus, or a photoelectric conversion element.
  • the present invention relates to a manufacturing method of a formed buffer layer.
  • a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer and an electrode connected to the photoelectric conversion layer is used for applications such as solar cells.
  • Si-based solar cells using bulk single crystal Si or polycrystalline Si, or thin-film amorphous Si have been mainstream, but research and development of Si-independent compound semiconductor solar cells has been made. ing.
  • Known compound semiconductor solar cells include bulk systems such as GaAs systems and thin film systems such as CIS or CIGS systems composed of group Ib elements, group IIIb elements, and group VIb elements.
  • CIS and CIGS are collectively referred to as “CI (G) S”.
  • a CdS buffer layer and an environmental load are generally placed between a photoelectric conversion layer and a translucent conductive layer (transparent electrode) formed thereon.
  • a ZnS buffer layer not containing Cd is provided.
  • the buffer layer plays a role such as (1) prevention of recombination of photogenerated carriers, (2) band discontinuous matching, (3) lattice matching, and (4) coverage of the surface irregularities of the photoelectric conversion layer.
  • the surface irregularity of the photoelectric conversion layer is relatively large, and the film formation by the CBD (Chemical Bath Deposition) method, which is a liquid phase method, is particularly necessary because the condition (4) above must be satisfied satisfactorily. Is preferred.
  • Patent Document 1 As a CBD film forming apparatus capable of improving the uniformity of film formation and reducing the size of the reaction tank, the surface of the CBD film formation target is held horizontally upward with respect to the reaction tank, and a vibrator is provided. An apparatus for driving is described. Further, Patent Document 2 describes an apparatus that includes vibrators arranged at equal intervals on the wall surface of a reaction tank and holds a CBD film formation target vertically with respect to the reaction tank.
  • Patent Document 3 describes an aspect in which a reaction solution is recovered in order to suppress loss of a material for forming a buffer layer (reaction solution) by film deposition on a reaction vessel wall surface or the like. A similar embodiment is described in FIG.
  • Japanese Patent No. 4443645 Japanese Patent No. 4080061 US Patent Application Publication No. 2009/0246908 US Patent Application Publication No. 2009/0255461
  • a substrate as described in Patent Document 1 or 2 is immersed in a CBD solution
  • a substrate including a portion that is dissolved in the CBD solution for example, a substrate end surface or a substrate back surface is dissolved.
  • a well-known CBD method cannot be employ
  • the roll-to-roll film forming method described in Patent Documents 3 and 4 is preferable from the viewpoint of productivity improvement, the CBD method is continuously performed after protecting the end face and the back face of the substrate. It is not possible.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a CBD film forming apparatus capable of performing CBD film formation without dissolving the substrate even if the substrate includes a portion that is dissolved in the CBD solution, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a photoelectric conversion element using this CBD film forming apparatus or a method for producing a buffer layer constituting the photoelectric conversion element.
  • the CBD film forming apparatus supplies a CBD reaction liquid for film formation to the surface of the substrate supported by the support heating unit that supports and heats the substrate from the back side.
  • a reaction tank having an opening, and the reaction tank is advanced toward the surface of the substrate supported by the support heating unit to press the opening against the surface of the substrate and the reaction
  • a reaction tank advance / retreat drive unit capable of retracting the tank from the surface of the substrate and pulling the opening away from the surface of the substrate.
  • the support heating unit supports the substrate from above, and the reaction vessel is disposed below the substrate and advances and retreats from below to the surface of the substrate.
  • the reaction tank preferably includes a reaction liquid supply path for supplying the reaction liquid into the reaction tank and a reaction liquid discharge path for discharging the reaction liquid in the reaction tank.
  • the substrate is a flexible substrate, and the substrate is intermittently formed from a core around which the flexible substrate is wound and a substrate roll formed by winding the flexible substrate around the core. It is preferable to include a substrate transport unit that is pulled out to be supplied to the support heating unit. It is preferable that a plurality of the reaction tanks are provided, and the plurality of reaction tanks can advance and retreat toward the substrate at the same time.
  • the substrate may include a metal capable of forming a complex ion with a hydroxide ion.
  • the substrate is an anodized substrate in which an anodized film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of an Al base material mainly composed of Al, and at least an Fe material mainly composed of Fe An anodized substrate having an anodized film mainly composed of Al 2 O 3 formed on at least one surface side of a composite base material in which an Al material composed mainly of Al is compounded on one surface side, and Fe An anodic oxide film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of the base material on which an Al film composed mainly of Al is formed on at least one surface side of the Fe material having the main component. Any one of the anodized substrates may be used.
  • the method for manufacturing a buffer layer in the first aspect of the present invention includes a photoelectric conversion element having a laminated structure of a photoelectric conversion semiconductor layer, a buffer layer, and a translucent conductive layer that generate current by light absorption on a substrate.
  • the substrate is heated from the back surface by supplying a support heating unit that supports and heats the substrate from the back surface, and the buffer layer is formed on the heated substrate
  • a reaction tank having an opening for supplying a CBD reaction solution for advancing is advanced toward the surface of the substrate supported by the support heating unit, and the opening is pressed against the surface of the substrate.
  • the buffer layer is deposited on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer provided on the substrate.
  • the method for producing a photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention includes a photoelectric conversion device having a stacked structure of a lower electrode, a photoelectric conversion semiconductor layer that generates current by light absorption, a buffer layer, and a light-transmitting conductive layer on a substrate.
  • the buffer layer is manufactured by a CBD method, and the substrate is heated from the back side by supplying the support heating unit that supports and heats the substrate from the back side, and the heated substrate
  • a reaction tank having an opening for supplying a CBD reaction solution for forming the buffer layer is advanced toward the surface of the substrate supported by the support heating unit, and It is manufactured by pressing the opening against the surface and depositing the buffer layer on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer provided on the substrate.
  • the CBD film forming apparatus includes a drum that closely supports and supports a long substrate, a reaction tank filled with a CBD reaction solution that immerses a part of the drum that closely supports and supports the long substrate, A protective member that protects the CBD reaction liquid by overlapping an end portion in a short direction of the long substrate supported in close contact with the drum and a portion of the drum where the long substrate is not in close contact, and the drum The long substrate brought into close contact with the drum in accordance with the peripheral speed and a drive unit for causing the protective member to travel together in the CBD reaction liquid.
  • the drum includes a heating unit that heats the long substrate that is closely supported. It is preferable that the drum can support the long substrate in close contact with the drum by magnetism. It is preferable that the liquid surface of the CBD reaction liquid in the reaction tank is provided at a position lower than a position at which the long substrate and the protective member that overlaps the long substrate start to contact.
  • the long substrate may include a metal capable of forming a complex ion with a hydroxide ion.
  • the long substrate is an anodized substrate in which an anodized film containing Al 2 O 3 as a main component is formed on at least one surface side of an Al base material containing Al as a main component, and an Fe material containing Fe as a main component
  • An anodized film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of a base material on which an Al film mainly composed of Al is formed on at least one surface side of an Fe material mainly composed of Fe. Any one of the formed anodized substrates may be used.
  • the long substrate is preferably configured to include a lower electrode and a photoelectric conversion semiconductor layer that generates a current by light absorption.
  • a photoelectric conversion element manufacturing method comprising: a buffer layer on a photoelectric conversion semiconductor layer of a long substrate including a lower electrode and a photoelectric conversion semiconductor layer that generates current by light absorption;
  • the buffer layer is closely attached to the drum so that the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer is the front side, and the long substrate is in close contact with the drum.
  • the edge of the supported long substrate and the portion of the drum where the long substrate does not adhere are overlapped by a protective member, and a part of the drum that adheres and supports the long substrate is reacted. It is formed by immersing in the reaction solution for forming the buffer layer in the tank.
  • a method for manufacturing a buffer layer according to a third aspect of the present invention includes: a photoelectric conversion element having a laminated structure of a photoelectric conversion semiconductor layer, a buffer layer, and a translucent conductive layer that generate current by light absorption on a substrate;
  • the entire opening is covered with the substrate from the outside of the reaction vessel in an opening smaller than the size of the substrate provided on the wall surface of the reaction vessel for CBD.
  • the substrate is fixed, and the buffer layer is deposited in a region facing the opening on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer provided on the substrate.
  • the substrate is preferably heated from the back side of the substrate.
  • the reaction solution may be stirred.
  • the reaction solution contains, for example, a metal source of Cd or Zn and a sulfur source.
  • a buffer layer manufacturing apparatus is a buffer layer manufacturing apparatus for forming a buffer layer on a photoelectric conversion semiconductor layer formed on a substrate by a CBD method, and for CBD forming the buffer layer.
  • a reaction tank capable of storing the reaction liquid, an opening smaller than the size of the substrate formed on the wall surface of the reaction tank, and a position corresponding to the opening and on the outer wall surface of the reaction tank; It has a holding part which can hold the substrate so that the whole opening may be covered with the substrate.
  • heating means capable of heating the substrate from the back side of the substrate is further provided.
  • the reaction vessel is preferably made of a material having both alkali resistance and acid resistance.
  • the reaction tank may have a stirring means for stirring the reaction solution.
  • the substrate may include a metal capable of forming a complex ion with a hydroxide ion.
  • the substrate is an anodized substrate in which an anodized film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of an Al base material mainly composed of Al, and at least an Fe material mainly composed of Fe An anodized substrate having an anodized film mainly composed of Al 2 O 3 formed on at least one surface side of a composite base material in which an Al material composed mainly of Al is compounded on one surface side, and Fe An anodic oxide film mainly composed of Al 2 O 3 is formed on at least one surface side of the base material on which an Al film composed mainly of Al is formed on at least one surface side of the Fe material having the main component. Any one of the anodized substrates may be used.
  • the method for producing a photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion device having a stacked structure of a lower electrode, a photoelectric conversion semiconductor layer that generates current by light absorption, a buffer layer, and a light-transmitting conductive layer.
  • the buffer layer is manufactured by a CBD method, and the opening is smaller than the size of the substrate provided on the wall surface of the CBD reaction tank.
  • the substrate is fixed so as to cover the entire portion with the substrate, and the buffer layer is deposited in a region facing the opening on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer provided on the substrate. It is characterized by this.
  • the CBD film forming apparatus supplies a CBD reaction liquid for film formation to the surface of the substrate supported by the support heating unit that supports and heats the substrate from the back surface.
  • a reaction tank having an opening, and the reaction tank is advanced toward the surface of the substrate supported by the support heating unit to press the opening against the surface of the substrate, and the reaction tank is retracted from the surface of the substrate.
  • a reaction tank advancing / retreating drive unit that can separate the opening from the surface of the substrate, so that even if the substrate contains a component that dissolves in the CBD reaction solution, It is possible to form a film without eluting various components.
  • the substrate is a flexible substrate, and a flexible substrate is wound around the winding core around which the flexible substrate is wound.
  • a substrate transport unit that intermittently pulls out the substrate from the substrate roll formed and supplies it to the support heating unit, so that it is possible to form a film by so-called roll-to-roll, Film formation can be performed.
  • the CBD film forming apparatus includes a drum that closely supports and supports a long substrate, a reaction tank filled with a CBD reaction solution that immerses a part of the drum that closely supports and supports the long substrate, and a drum.
  • a protective member that protects the CBD reaction liquid by overlapping the short-side end of the long substrate supported in close contact with the portion of the drum where the long substrate does not adhere, and the drum according to the peripheral speed of the drum Since the drive unit for co-running the long substrate in close contact with the protective member in the CBD reaction liquid is provided, even if the substrate contains a component that dissolves in the CBD reaction liquid, CBD film formation can be performed without eluting such components.
  • the method for producing the buffer layer is such that the entire opening is covered with the substrate from the outside of the reaction vessel in the opening smaller than the size of the substrate provided on the CBD reaction vessel wall surface. Since the buffer layer is deposited in a region facing the opening on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer provided on the substrate by fixing the substrate, the substrate may contain a component that dissolves in the CBD reaction solution. It is possible to form a buffer layer without eluting such components from the substrate.
  • the buffer layer manufacturing method fixes the substrate to the opening provided in the reaction vessel wall surface to deposit the buffer layer, so that the buffer layer is deposited in the reaction vessel.
  • the influence of the temperature difference in the reaction vessel is small, so that a buffer layer with little variation in film thickness can be formed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a CBD film forming apparatus in a first aspect of the present invention. It is a schematic diagram which shows another embodiment of the CBD film-forming apparatus in the 1st aspect of this invention. It is an expansion schematic schematic diagram of the reaction tank of the CBD film-forming apparatus in a 1st aspect. It is a schematic perspective view which shows one Embodiment of the CBD film-forming apparatus in the 2nd aspect of this invention. It is a schematic sectional drawing of the CBD film-forming apparatus shown in FIG. It is a schematic sectional drawing which shows one Embodiment of the protection member which protects the elongate board
  • FIG. 14 is an enlarged cross-sectional view taken along the line II in FIG. 13. It is a schematic diagram which shows the form which provided the heating means in the manufacturing apparatus in a 3rd aspect. It is a schematic sectional drawing which shows the structure of an anodized substrate. It is a graph which shows the film thickness distribution of the buffer layer manufactured in the Example in a 3rd aspect.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the CBD film forming apparatus in the first aspect of the present invention.
  • a CBD film forming apparatus 1 shown in FIG. 1 supports a substrate 2 from the back side and heats it, and supplies a CBD reaction solution for film formation to the surface of the substrate 2 supported by the support heating unit 3.
  • a reaction tank 4 having an opening 4a, and the reaction tank 4 is advanced toward the surface of the substrate 2 supported by the support heating unit 3 to press the opening 4a against the surface of the substrate 2 and react.
  • a reaction tank advancing / retreating drive unit (not shown, hereinafter also referred to as a drive unit) capable of retracting the tank 4 from the surface of the substrate 2 and separating the opening 4a from the surface of the substrate 2 is provided.
  • the support heating unit 3 shown in FIG. 1 supports the substrate 2 from above, and the reaction tank 4 is disposed below the substrate 2 and advances and retreats from below toward the surface of the substrate 2. As described above, the support heating unit 3 may support the substrate 2 from below, and the reaction tank 4 may be disposed above the substrate 2 so as to advance and retreat toward the surface of the substrate 2 from above.
  • the same reference numerals are given to the same components as those in FIG.
  • the substrate 2 shown in FIG. 1 is a flexible substrate, and the substrate 2 is wound around the core 5 and the substrate 2 is intermittently pulled out from a substrate roll formed by winding the substrate 2. And a substrate transport unit that supplies the support heating unit 3.
  • the substrate transport unit is connected to a core 6 (not shown) for winding the substrate 2 after film formation.
  • FIG. 1 shows an embodiment in which three reaction vessels 4 are provided, but the number of reaction vessels 4 may be more than this, and although the productivity is inferior, It is good also considering the installation number of 4 as one.
  • the plurality of reaction vessels can advance and retreat toward the substrate at the same time.
  • the reaction tank 4 has the opening 4a for supplying the reaction liquid for film formation to the surface of the substrate 2, and the reaction liquid supply path 7 for supplying the reaction liquid into the reaction tank 4 and And a reaction liquid discharge passage 8 for discharging the reaction liquid in the reaction tank 4.
  • the reaction tank 4 is advanced by the drive unit toward the surface of the substrate 2 supported by the support heating unit 3 and the opening 4 a is pressed against the surface of the substrate 2, the reaction tank is supplied from the reaction liquid supply path 7. The reaction solution is supplied into 4.
  • reaction liquid in the reaction tank 4 is discharged from the reaction liquid discharge path 8 before the reaction tank 4 is retracted from the surface of the substrate 2 and the opening 4 a is separated from the surface of the substrate 2. ing.
  • the reaction liquid discharge path 8 also serves to release air in the reaction tank 4 when the reaction liquid is supplied from the reaction liquid supply path 7 to the reaction tank 4.
  • the reaction liquid supply path 7 discharges excess reaction liquid from the reaction liquid discharge path 8, but detects this and stops the supply of the reaction liquid. It is controlled to be possible.
  • the pressing surface 4b of the opening 4a that presses against the substrate 2 of the reaction tank 4 prevents the reaction solution from leaking into the reaction tank 2 when pressed against the substrate 2, and is made of, for example, silicon. ing.
  • the width W of the reaction tank 4 is formed to be narrower than the width of the substrate 2 in the short direction, so that it can be detached while avoiding the end of the substrate 2 in the short direction.
  • the substrate transport unit intermittently pulls out the substrate 2 (here, the substrate means the entire substrate in which the photoelectric conversion element, the lower electrode, and the photoelectric conversion semiconductor layer are stacked in this order) and supplies the support heating unit 3 with the substrate transport unit. Supply. At this time, the substrate 2 is supplied so that the support heating unit 3 side is the substrate in the photoelectric conversion element, and the reaction vessel 2 side is the photoelectric conversion semiconductor layer.
  • the substrate 2 supplied to the support heating unit 3 is heated by the support heating unit 3 from the back surface, that is, the substrate side of the photoelectric conversion element.
  • a reaction vessel 4 for supplying a CBD reaction solution for forming a buffer layer to the heated substrate 2 is driven by driving the drive unit and the surface of the substrate 2 supported by the support heating unit 3, that is, photoelectric It advances toward the surface of the conversion semiconductor layer and presses the opening 4a against the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer of the substrate 2.
  • the reaction liquid starts to be supplied into the reaction tank 4 from the reaction liquid supply path 7 into the reaction tank 4. From the reaction liquid discharge path 8, the air in the reaction tank 4 is discharged at the beginning of the supply of the reaction liquid, but the reaction liquid is discharged when the reaction liquid is filled up to the surface of the substrate 2.
  • the discharge amount is detected as the reaction solution reaches the surface of the substrate 2 and is an excess reaction solution, the reaction solution supply path 7 and the reaction solution discharge path 8 are closed. Then, a buffer layer is deposited on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer of the substrate 2.
  • reaction solution contacts only the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer of the substrate 2 on which the buffer layer is deposited, even if the substrate contains a component that dissolves in the CBD reaction solution, such a component is removed from the substrate. It is possible to form a buffer layer without elution. Further, since the film can be formed even if the reaction liquid is formed as a minimum amount capable of forming a film on the surface of the substrate 2, the reaction liquid used in one film formation compared to the batch type. The amount can be reduced. As a result, the amount of waste liquid of the reaction liquid generated by film formation can be reduced, and environmental merit can be enjoyed.
  • the reaction tank 4 can be sized so that the temperature difference of the reaction solution in the reaction tank 4 hardly occurs as compared with the batch type. Thus, a buffer layer with little variation in film thickness can be formed.
  • the temperature of the substrate is equal to or higher than the temperature of the reaction solution for CBD.
  • colloidal solid matter may adhere to the surface of the buffer layer. If this colloidal solid is left as it is, the high resistance at the buffer layer covering portion is maintained and the conversion efficiency of the solar cell cannot be improved.
  • the support heating unit 3 supports the substrate 2 from above and the reaction vessel 4 is disposed below the substrate 2
  • the buffer layer is formed at the time of film formation. Adhesion of colloidal solids can be suppressed to a considerable extent.
  • the reaction solution in the reaction tank 4 is discharged from the reaction solution discharge path 8.
  • the drive unit is driven to retract the reaction tank 4 from the surface of the substrate 2 and to separate the opening 4 a from the surface of the substrate 2.
  • the substrate is moved to the position of the next reaction tank by the substrate transfer unit.
  • the buffer layer is formed on the substrate, it is necessary to carry out water washing and drying.
  • the substrate on which the buffer layer is formed is shown as being wound by the winding core 6, but it is also possible to implement in-line from the cleaning and drying steps after the buffer layer is formed. Further, the heating process after the buffer layer formation described later may be performed in-line.
  • the preheating may be a method of warming the substrate with hot air or dry air, or using a heater.
  • FIG. Of course, before the buffer layer is formed, the adhering matter adhering to the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer is usually cleaned and removed. In this case, the substrate is heated with warm air or dry air after the cleaning step is performed first. Or it is better to warm it with a heater.
  • the step of removing the deposit is performed by heating a solution (pure water, ammonia water, lower amine solution or the like) for removing the deposit on the substrate before being wound around the core 5.
  • a solution pure water, ammonia water, lower amine solution or the like
  • the substrate preheating step may be performed simultaneously.
  • the buffer layer can be formed using the CBD film forming apparatus according to the first aspect of the present invention.
  • the CBD film forming apparatus according to the first aspect of the present invention is not limited to the film formation of the buffer layer described above, but also a CBD film formation such as a metal oxide or a thin film such as a metal oxide doped with a specific element. Also, it can be suitably used.
  • the buffer layer is ZnS, Zn (S, O), Zn (S, O, OH), which will be described later
  • a temperature of 150 ° C. to 230 ° C. preferably a temperature of 170 ° C. to 210 ° C.
  • post-heating for 5 to 60 minutes.
  • the heating using a commercially available oven, an electric furnace, a vacuum oven, etc. is preferable.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing an embodiment of a CBD film forming apparatus according to the second aspect of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of the CBD film forming apparatus shown in FIG.
  • the reaction tank is illustrated as being transparent.
  • the CBD film forming apparatus 201 shown in FIGS. 4 and 5 is filled with a drum 203 that closely supports the long substrate 202 and a CBD reaction solution 204 that immerses a part of the drum 203 that closely supports the long substrate 202.
  • a member 206, a long substrate 202 closely attached to the drum 203 in accordance with the peripheral speed of the drum 203, and a drive unit (not shown) for causing the protective member 206 to travel together in the CBD reaction liquid 204 are provided.
  • an unwinding roll 211 for winding the long substrate 202 in a roll shape is formed on the upstream side of the drum 203, and a CBD thin film is formed on one side of the long substrate 202 fed from the drum 203 on the downstream side.
  • a take-up roll 212 for taking up the subsequent long substrate 202 is provided, and feed rolls 213 and 214 are provided between the take-up roll 211 and the drum 203 and between the take-up roll 212 and the drum 203, respectively.
  • a winding roll 215 for winding the protective member 206 in a roll shape is provided between the drum 203 and the feeding roll 213, and a winding roll for winding the protective member 206 is provided between the drum 203 and the feeding roll 214.
  • Each roll 216 is provided.
  • the protective member 206 fed from the unwinding roll 215 can overlap the short-side end portion of the long substrate 202 and the portion of the drum 203 where the long substrate 202 does not adhere.
  • Each of the winding rolls 212 and 216 is provided with a drive unit (not shown), and a long substrate 202 and a protective member 206 that are in close contact with the drum 203 in synchronization with (synchronized with) the peripheral speed of the drum 203.
  • the CBD reaction liquid 204 can be co-run.
  • the drive units provided on the take-up rolls 212 and 216 drive the take-up rolls 212 and 216, respectively, and the long substrate 202 and the protective member 206 after the formation of the CBD thin film are taken up by the take-up rolls 212 and 216.
  • the winding rolls 212 and 216 are merely rotatable and have a function of feeding out the long substrate 202 and the protective member 206, and each of the winding rolls 212 and 216 has a function of feeding the long substrate 202 and the protective member 206.
  • positioned may be sufficient.
  • the drum 203 itself is simply rotatable, and the drum 203 is driven in the state where only one surface of the long substrate 202 is immersed in the CBD reaction liquid 204 by driving the driving unit described above.
  • the drum 203 may be provided with a drive source and rotate itself.
  • FIG. 6 is a schematic sectional view showing an embodiment of a protective member for protecting a long substrate.
  • the protection member 206 can overlap the short-side end portion of the long substrate 202 and the portion of the drum 203 where the long substrate 202 does not adhere.
  • the CBD reaction liquid 204 does not enter and come into contact with the back surface (side in close contact with the drum 203) and the end surface of the long substrate 202, and the long substrate 202 is temporarily in contact with the CBD reaction liquid. It is possible to form a CBD thin film without eluting such components from the long substrate 202 even if they contain components that dissolve in the substrate.
  • the protective member 206 is preferably made of a material such as Viton rubber or silicon rubber in order to ensure adhesion to the long substrate 202. Alternatively, even if the entire protective member 206 is not made of such a material, a mode in which a material having adhesiveness is applied to at least the side that is in close contact with the long substrate 202 may be adopted.
  • the drum 203 is configured to be capable of closely supporting the long substrate 202 to the drum 203 by magnetism.
  • magnetism For example, if a permanent magnet that has the properties of a magnet itself and can attract a magnetic material such as iron is disposed inside the drum 203 at a portion where the long substrate 202 is in close contact, the long substrate 202 is If it is a magnetic body, the long board
  • a metal plate 207 (magnetic metal plate such as SUS316) that is a magnetic material is further overlaid on the protective member 206.
  • the long substrate 202 can be similarly magnetically adhered and supported on the drum 203 (in FIG. 7, the same components as those in FIG. 6 are given the same numbers, and description thereof is particularly necessary. This is omitted unless otherwise noted (hereinafter the same applies to other drawings).
  • the metal plate 207 may be fixed by a pressing spring 208 as shown in FIG.
  • the holding springs 208 are provided at a plurality of locations over the entire circumference of the drum 203.
  • a metal plate 207 is provided as shown in the upper diagram of FIG. After being pressed from the top and detached from the reaction solution, control is performed so as to leave the metal plate 207 as shown in the lower diagram of FIG.
  • a pressure drum 209 that presses the protective member 206 against the drum 203 may be provided.
  • the pressurizing drum 209 is preferably provided at a plurality of locations on the facing portion of the drum 203 immersed in the reaction solution.
  • the drum 203 includes a heating unit that heats the long substrate 202 that is closely supported from the back surface.
  • the reaction solution for CBD is heated to perform the reaction, but by heating the long substrate 202 from the back surface, it is possible to perform film formation with less variation in film thickness.
  • the temperature of the substrate is equal to or higher than the temperature of the reaction solution for CBD.
  • the heating means include a mode in which a heater is provided in the drum 203, a mode in which a medium (for example, water or oil) heated in the drum is circulated, and the like.
  • the long substrate 202 is protected by the protective member 206 unwound from the unwinding roll 215 before being immersed in the reaction liquid 204, and after being detached from the reaction liquid 204, the protective member 206 is unwound from the winding roll 216.
  • the protection member 206 may be provided in advance on the long substrate 202 that is wound around the unwinding roll 211 in a roll shape.
  • the protective member 206 may protect the end of the long substrate 202 in the short direction from both sides. In this case, in order to ensure water tightness between the long substrate 202 and the protective member 206 to be overlapped, the portion of the drum 203 where the long substrate 202 is in close contact as shown in FIG.
  • a portion where the long substrate 202 is in close contact is formed as a convex portion, and a concave portion is provided in advance in a part of the drum 203 on which the protective member 206 travels so as to prevent the long substrate 202 from meandering. It may be left.
  • a plurality of protective members 206 as shown in FIG. 12 may be provided over the entire length of the long substrate 202 from the beginning on the long substrate 202 wound in a roll shape on the unwinding roll 211.
  • a state in which one protection member 206 is arranged is shown.
  • L 1 the width of the long substrate ⁇ L 2 and L 2 ⁇ the width of the drum.
  • L 3 of the protection member 206 is preferably set to a length equal to or less than the circumference in the drum rotation direction.
  • a long substrate is provided with a lower electrode and a photoelectric conversion semiconductor layer that generates current by light absorption, and a buffer layer is formed on the photoelectric conversion semiconductor layer by a CBD method as an example.
  • the long substrate 202 wound in the form of a roll is fed out from the unwinding roll 211, closely supported by the drum 203, and then wound around the winding roll 212.
  • the long substrate 202 is wound with the photoelectric conversion semiconductor layer as a front.
  • the protective member 206 wound in a roll shape is fed out from the unwinding roll 215 and wound around the winding roll 216.
  • the CBD reaction between the end of the long substrate 202 in close contact with the drum 203 and the portion of the drum 203 where the long substrate 202 is not in close contact with the back and end surfaces of the long substrate 202 by the protective member 206 It overlaps so that the contact of the liquid 204 can be prevented.
  • a part of the drum 203, for example, the center of the drum is immersed in the CBD reaction liquid 204 in the reaction tank 205.
  • the liquid level of the CBD reaction liquid 204 in the reaction tank 205 is set to a position lower than the position at which the long substrate 202 and the protective member 206 that overlaps the long substrate 202 start to contact.
  • the drive unit is driven, and the long substrate 202 and the protective member 206 that are in close contact with the drum 203 in synchronism with the peripheral speed of the drum 203 are caused to co-run in the CBD reaction liquid 204, so that the drum 203 of the long substrate 202 A buffer layer is formed on one surface that is not in close contact, that is, on the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer. Since the reaction liquid contacts only the photoelectric conversion semiconductor layer surface of the long substrate 202 on which the buffer layer is deposited, even if the substrate contains a component that dissolves in the CBD reaction liquid, It is possible to form a buffer layer without eluting the components. Further, since the CBD reaction liquid 204 does not enter the back surface of the long substrate 202 (the side that is in close contact with the drum 203), it is possible to suppress the formation of a buffer layer on the back surface of the long substrate 202. it can.
  • FIG. 5 shows a mode in which the substrate on which the buffer layer is formed is taken up by the take-up roll 212, it is also possible to implement in-line from the cleaning, water washing and drying steps after the buffer layer is formed. . Further, the heating process after the buffer layer formation described later may be performed in-line.
  • the preheating may be a method of warming the substrate with hot air or dry air, or using a heater.
  • the adhering matter adhering to the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer is usually cleaned and removed.
  • the substrate is heated with warm air or dry air after the cleaning step is performed first. Or it is better to warm it with a heater.
  • the substrate before being wound around the unwinding roll 211 is heated by a solution (pure water, ammonia water, lower amine solution, or the like) for removing the deposits, thereby removing the deposits.
  • a solution pure water, ammonia water, lower amine solution, or the like
  • the buffer layer can be formed as described above.
  • the CBD film forming apparatus according to the second aspect of the present invention is not limited to the film formation of the buffer layer described above, but a CBD film formation such as a metal oxide or a thin film such as a metal oxide doped with a specific element. Also, it can be suitably used.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an embodiment of a buffer layer manufacturing apparatus according to the third aspect of the present invention
  • FIG. 14 is an enlarged sectional view taken along the line II of FIG.
  • the manufacturing apparatus 301 shown in FIG. 13 has openings 303 provided on four wall surfaces of a reaction tank 302 capable of storing therein a CBD reaction solution forming a buffer layer, and corresponds to the openings 303.
  • a holding portion 304 that can hold the substrate 309 is provided on the outer wall surface of the reaction tank 302 at the position so that the entire opening 303 is covered with the substrate 309.
  • FIG. 13 the aspect which provided the holding
  • the inside of the holding unit 304 is provided between the substrate holder 305, the back plate 306 that can uniformly press the entire back surface of the substrate 309, and the substrate 309 and the wall surface of the reaction vessel 302. And a screw member 308 capable of pressing the substrate holder 305 toward the opening 303.
  • the substrate holder 305 is configured such that the substrate 309 placed in the substrate holder 305 contacts the lower portion of the substrate holder 305.
  • the opening 303 is smaller than the size of the substrate 309.
  • the substrate 309 is fixed so as to cover the entire opening 303 with the substrate 309 at a position corresponding to the opening 303 by a screw member 308 directed to the substrate holder 305. At this time, since the substrate 309 completely closes the opening 303 of the reaction vessel 302 by the gasket 307, the reaction solution does not leak out of the reaction vessel 302 even if the reaction solution is filled in the reaction vessel 302. . Further, since the substrate 309 is protected from partial pressing of the screw member 308 by the back plate 306, it does not deform.
  • the gasket 307 is described as being provided on the outer wall surface of the reaction vessel 302 in advance, but the gasket 307 is not necessarily provided on the outer wall surface of the reaction vessel 302, but the substrate 309 is not necessarily provided. It may be provided on the substrate 309 side in accordance with the outer peripheral portion.
  • Teflon registered trademark, hereinafter, this description is omitted
  • a sheet of Teflon as a commercial product, for example, trade name: hyper sheet
  • silicon rubber viton rubber, etc.
  • viton rubber etc.
  • Preferable examples can be given.
  • the manufacturing apparatus since the back surface (back surface) of the substrate and the side surface of the substrate do not come into contact with the reaction solution, the components that cause the substrate to dissolve in the reaction solution for CBD are removed. Even if it is included, the buffer layer can be formed without eluting such components from the substrate.
  • the manufacturing apparatus is an aspect in which the substrate is fixed to the wall surface. A uniform buffer layer can be produced.
  • a heating means capable of heating the substrate from the back surface of the substrate is further provided.
  • the reaction solution for CBD is heated, but by heating the substrate from the back, a buffer layer with less variation in film thickness can be formed.
  • the temperature of the substrate is equal to or higher than the temperature of the reaction solution for CBD.
  • the heating means a mode in which a warming liquid bath 310 capable of storing the warming liquid 311 is provided around the reaction tank 302 as shown in FIG.
  • the warming liquid include warmed water and oil, and warmed water is preferable from the viewpoint of work.
  • the back plate 306 is preferably a plate made of a material having high thermal conductivity, specifically, a material such as titanium or stainless steel.
  • the back plate 306 is made of a metal plate, for example, a material such as titanium, an embodiment can be adopted in which an electric heater (heater) is wound around the back plate 306 and heated.
  • a material such as a silicon rubber sheet may be sandwiched in order to prevent scratches caused by direct contact between the back surface of the substrate and the back plate 306.
  • the substrate used for the buffer layer is preferably a preheated substrate.
  • the preheating may be a method of warming the substrate with hot air or dry air, or using a heater.
  • the adhering matter adhering to the surface is usually cleaned and removed.
  • the substrate is heated with warm air or air after the cleaning process is performed first, or a heater is turned on. It is better to use and warm.
  • a solution pure water, ammonia water, lower amine solution or the like
  • the deposit removal step and the substrate preheating step may be performed simultaneously.
  • the reaction vessel 302 is preferably made of a material having both alkali resistance and acid resistance. Normally, a material that does not erode into the reaction solution (alkaline-resistant material in the case of the CBD method) is sufficient for the reaction vessel. However, when the buffer layer is formed by the CBD method, colloidal solids are formed on the inner wall of the reaction vessel. May adhere. If the CBD process is repeated with this colloidal solid as it is, the layer deposited on the inner wall becomes a seed crystal layer and a thin film grows preferentially on the inner wall. It becomes impossible to carry out thin film formation with high reproducibility. Therefore, it is usually necessary to wash the inside of the reaction layer with an acidic solution that dissolves the colloidal solid matter at a certain frequency.
  • the reaction vessel 302 By making the reaction vessel 302 to be made of a material having both alkali resistance and acid resistance, it is possible to perform the cleaning process with this manufacturing apparatus after the buffer layer is formed.
  • An example of a material having both alkali resistance and acid resistance is preferably Teflon.
  • the base material itself is stainless steel or the like, it is also possible to apply a Teflon coating to a portion where the reaction solution contacts.
  • the reaction tank 302 may be provided with a stirring means for stirring the reaction solution.
  • a stirring means for stirring the reaction solution By providing an agitation means for agitating the reaction solution, it is possible to always bring a fresh reaction solution into contact with the surface of the photoelectric conversion semiconductor layer of the substrate fixed to the wall surface of the reaction vessel 302, thereby shortening the film formation time. Is possible.
  • a stirring means using a magnetic stirring bar that rotates magnetically can be preferably exemplified.
  • the reaction solution is discarded, and the substrate on which the buffer layer is formed on the photoelectric conversion semiconductor layer is removed from the substrate holder.
  • the buffer layer is ZnS, Zn (S, O), Zn (S, O, OH), which will be described later, at a temperature of 150 ° C. to 230 ° C., preferably 170 ° C. to 210 ° C., for 5 minutes to 60 minutes. After-heating is performed. Although it does not specifically limit as a heating means, Hot air heating using commercially available oven, an electric furnace, a vacuum oven, etc. is preferable. By performing the heat treatment in this manner, characteristics such as conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the CBD method has the general formula [M (L) i ] m + ⁇ M n + + iL (wherein M is a metal element of Cd or Zn, L is a ligand, m, n, i: each represents a positive number.)
  • M is a metal element of Cd or Zn
  • L is a ligand
  • Examples of the reaction solution used in the CBD film forming apparatus in the first to third aspects of the present invention include those containing a Cd or Zn metal (M) source and a sulfur source. Thereby, a buffer layer of CdS, ZnS, Zn (S, O), Zn (S, O, OH) can be formed.
  • a sulfur-containing compound such as thiourea (CS (NH 2 ) 2 , thioacetamide (C 2 H 5 NS), etc. can be used.
  • a CdS buffer layer the above sulfur source, a Cd compound (for example, cadmium sulfate, cadmium acetate, cadmium nitrate and their hydrates), aqueous ammonia or ammonium salt (for example, CH 3 COONH 4 , NH 4 Cl , NH 4 I and (NH 4 ) 2 SO 4 etc.) can be used as the reaction solution.
  • a Cd compound for example, cadmium sulfate, cadmium acetate, cadmium nitrate and their hydrates
  • aqueous ammonia or ammonium salt for example, CH 3 COONH 4 , NH 4 Cl , NH 4 I and (NH 4 ) 2 SO 4 etc.
  • a buffer layer made of a Zn compound layer such as ZnS, Zn (S, O), Zn (S, O, OH)
  • a Zn compound for example, zinc sulfate, zinc acetate, zinc nitrate and these
  • a mixed solution of aqueous ammonia or ammonium salt can be used as the reaction solution.
  • a reaction liquid when forming the buffer layer which consists of Zn compound layers, it is preferable to make a reaction liquid contain a citric acid compound (trisodium citrate and / or its hydrate).
  • a citric acid compound trisodium citrate and / or its hydrate.
  • the CBD film forming apparatus (buffer layer manufacturing apparatus in the third aspect) in the first to third aspects of the present invention can be applied to any substrate, but the substrate is for CBD. Even if it contains components that dissolve in the reaction solution, the substrate can form hydroxide ions and complex ions because of the effect of the present invention that such components are not eluted from the substrate. The effect can be obtained when it contains a metal, and more specifically, it can be effectively applied to a substrate containing Al.
  • the substrate is an anodized substrate in which an anodized film containing Al 2 O 3 as a main component is formed on at least one surface side of an Al base material containing Al as a main component, and Fe as a main component.
  • an anode mainly composed of Al 2 O 3 on at least one surface side of a substrate on which an Al film mainly composed of Al is formed on at least one surface side of the Fe material mainly composed of Fe Any one of the anodized substrates on which the oxide film is formed is preferable.
  • FIG. 16 is a schematic sectional view showing the structure of the anodized substrate.
  • the substrate 340 may have an anodized film 342 formed on both sides of the Al base material 341, or as shown in the right diagram of FIG.
  • An anodized film 342 may be formed on one side.
  • the anodic oxide film 342 is a film mainly composed of Al 2 O 3 .
  • the anodic oxide film 342 is formed on both sides.
  • the main component of the photoelectric conversion semiconductor layer is not particularly limited, and is preferably a compound semiconductor having at least one chalcopyrite structure because high conversion efficiency can be obtained.
  • the Ib group element, the IIIb group element, and the VIb group element More preferably, it is at least one compound semiconductor comprising:
  • the film thickness of the photoelectric conversion semiconductor layer is not particularly limited, and is preferably 1.0 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, particularly preferably 1.5 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • a light-transmitting conductive layer for example, n, such as ZnO: Al
  • n such as ZnO: Al
  • the upper electrode Al or the like
  • a photoelectric conversion element can be preferably used for a solar cell etc.
  • a cover glass, a protective film, etc. can be attached to a photoelectric conversion element as needed, and it can be set as a solar cell.
  • Stainless steel (SUS) and high-purity Al (aluminum purity: 4N) are pressure-bonded by cold rolling and thinned to produce a two-layer clad material with a stainless steel thickness of 100 ⁇ m and an Al layer thickness of 30 ⁇ m.
  • a metal substrate was used. This metal substrate was cut out to obtain a sheet having a size of 30 cm ⁇ 30 cm.
  • An aluminum anodic oxide film (AAO) is formed on this metal substrate to a thickness of 10 ⁇ m, and a soda lime glass (SLG) layer is formed thereon to a thickness of 0.2 ⁇ m and a Mo lower electrode is formed to a thickness of 0.8 ⁇ m by sputtering. Filmed.
  • a Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 layer having a thickness of 1.8 ⁇ m was formed on this substrate by using a three-stage method known as one of the methods for forming a CIGS layer.
  • reaction solution A reaction solution was prepared by adding and mixing so that ZnSO 4 was 0.03M, thiourea was 0.05M, trisodium citrate concentration was 0.03M, and ammonia concentration was 0.15M in water.
  • Example 1 Only one prepared substrate was set in the leftmost reaction tank portion of the support heating unit 3 of the CBD reaction apparatus shown in FIG. 1, and the CBD reaction solution was heated to 90 ° C. to deposit a buffer layer for 15 minutes.
  • Example 2 In Example 1, the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 1 except that the CBD reactor was changed to the one shown in FIG.
  • Example 1 using the manufacturing apparatus according to the first aspect of the present invention was able to form a buffer layer without eluting Al contained in the substrate.
  • elution of Al was confirmed in Comparative Example 1 in which the back surface and the end surface of the substrate were in contact with the reaction solution.
  • Example 1 using the CBD film forming apparatus of FIG. 1 adhesion of colloidal particles was not confirmed. From this, the buffer layer covering portion manufactured by the CBD film forming apparatus of FIG. 1 can maintain high resistance, and in the case of a solar cell, the conversion efficiency can be improved.
  • High-purity Al (aluminum purity: 4N) is pressure-bonded by cold rolling to stainless steel (SUS) with a width of 30 cm and a length of 90 m, and the stainless steel thickness is 100 ⁇ m.
  • a two-layer clad material having a thickness of 30 ⁇ m was prepared and used as a metal substrate.
  • An aluminum anodic oxide film (AAO) is formed on this metal substrate to a thickness of 10 ⁇ m, and a soda lime glass (SLG) layer is formed thereon to a thickness of 0.2 ⁇ m and a Mo lower electrode is formed to a thickness of 0.8 ⁇ m by sputtering.
  • a Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 layer having a thickness of 1.8 ⁇ m was formed on this substrate by using a three-stage method known as one of the methods for forming a CIGS layer.
  • reaction solution A reaction solution was prepared by adding and mixing so that ZnSO 4 was 0.03M, thiourea was 0.05M, trisodium citrate concentration was 0.03M, and ammonia concentration was 0.15M in water.
  • Example 1 The prepared long substrate was set in the CBD reaction apparatus shown in FIG. 1, and the CBD reaction solution was heated to 90 ° C., and the buffer layer was deposited over a total length of 150 m over a total length of 90 m. .
  • Example 2 In Example 1, the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was deposited over a total length of 90 m on the long substrate over 600 minutes.
  • Example 1 In the CBD reactor shown in FIG. 1, the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was deposited with the protective member removed.
  • the example using the manufacturing apparatus according to the second aspect of the present invention was able to form a buffer layer without eluting Al contained in the substrate.
  • elution of Al was confirmed in Comparative Example 1 in which the end surface of the substrate was in contact with the reaction solution. Therefore, according to the CBD film forming apparatus of the second aspect of the present invention, even if the substrate contains a component that dissolves in the CBD reaction solution, the film is not eluted from the substrate. It is possible to form.
  • Stainless steel (SUS) and high-purity Al (aluminum purity: 4N) are pressure-bonded by cold rolling and reduced in pressure to produce a two-layer clad material having a stainless steel thickness of 100 ⁇ m and an Al layer thickness of 30 ⁇ m.
  • a metal substrate was used. This metal substrate was cut out to obtain a sheet having a size of 30 cm ⁇ 30 cm.
  • An aluminum anodic oxide film (AAO) is formed on this metal substrate to a thickness of 10 ⁇ m, and a soda lime glass (SLG) layer is formed thereon to a thickness of 0.2 ⁇ m and a Mo lower electrode is formed to a thickness of 0.8 ⁇ m by sputtering. Filmed.
  • a Cu (In 0.7 Ga 0.3 ) Se 2 layer having a thickness of 1.8 ⁇ m was formed on this substrate by using a three-stage method known as one of the methods for forming a CIGS layer.
  • reaction solution A reaction solution was prepared by adding and mixing so that ZnSO 4 was 0.03M, thiourea was 0.05M, trisodium citrate concentration was 0.03M, and ammonia concentration was 0.15M in water.
  • Example 1 Only one prepared substrate was set in the reaction vessel shown in FIG. 1, and dummy substrates were mounted on the remaining three wall surfaces.
  • the CBD reaction solution was heated to 90 ° C., and the buffer layer was deposited for 15 minutes.
  • SEM observation was performed with the acceleration voltage of 5 kV.
  • the thickness of the buffer layer was measured from a plurality of SEM images (data at 21 locations was obtained).
  • Example 2 In Example 1, the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 1 except that the CBD reaction solution was stirred with a magnetic stirring bar.
  • Example 3 In Example 1, the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 1 except that the deposition time was changed to 30 minutes.
  • Example 4 the buffer layer was deposited in the same manner as in Example 3 except that the CBD reaction solution was stirred with a magnetic stirrer.
  • the example using the manufacturing apparatus according to the third aspect of the present invention was able to form the buffer layer without eluting Al contained in the substrate.
  • elution of Al was confirmed in Comparative Example 1 in which the back surface and the end surface of the substrate were in contact with the reaction solution.
  • the influence of the temperature difference in the reaction vessel is small, so that a buffer layer with extremely small film thickness variation could be formed.
  • stirring can increase the deposition rate and shorten the manufacturing time.

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Abstract

【課題】ＣＢＤ成膜装置を、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることがないものとする。 【解決手段】基板（２）を裏面から支持して加熱する支持加熱部（３）と、支持加熱部（３）により支持された基板（２）の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部（４ａ）を有する反応槽（４）と、反応槽（４）を支持加熱部（３）により支持された基板（２）の表面に向けて前進させて基板（２）の表面に対して開口部（４ａ）を押し付けるとともに、反応槽（４）を基板（２）の表面から後退させて基板（２）の表面から開口部（４ａ）を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えたものとする。

Description

ＣＢＤ成膜装置およびバッファ層の製造方法
　本発明は、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池のバッファ層の形成などに好適に用いることが可能なＣＢＤ成膜装置およびこのＣＢＤ成膜装置を用いた光電変換素子の製造方法または光電変換素子をなすバッファ層の製造方法に関するものである。
　光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。以下、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記する。
　ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にＣｄＳバッファ層や、環境負荷を考慮してＣｄを含まないＺｎＳバッファ層が設けられている。バッファ層は、(１)光生成キャリアの再結合の防止、(２)バンド不連続の整合、(３)格子整合、および(４)光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等の役割を担っており、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に上記(４)の条件を良好に充たす必要性から、液相法であるＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法による成膜が好ましい。
　ＣＢＤ法ではバッファ層の原料化合物を含む反応液に基板を浸漬する、いわゆるバッチ式の成膜方法が知られている。例えば特許文献１には成膜の均一性を向上させ、反応槽の小型化等が可能なＣＢＤ成膜装置として、ＣＢＤ成膜形成対象表面を反応槽に対し水平上向きに保持し、振動子を駆動させる装置が記載されている。また、特許文献２には反応槽の壁面に等間隔で配置された振動子を備え、反応槽に対しＣＢＤ成膜形成対象物を鉛直に保持する装置が記載されている。
　一方、連続的に成膜を行う方法も知られており、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いるいわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）の成膜方法が知られている。この方法は、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、反応槽において、搬送される基板に対し連続的に、あるいはストップ・アンド・ゴー方式で成膜を行なうことが可能である。例えば、特許文献３には反応槽壁面等への膜析出により、バッファ層形成用材料（反応溶液）のロスを抑制するために、反応溶液を回収する態様が記載されており、また、特許文献４においても同様の態様が記載されている。
特許４４４３６４５号公報 特許４０８００６１号公報 米国特許出願公開２００９／０２４６９０８号明細書 米国特許出願公開２００９／０２５５４６１号明細書
　上記特許文献１や２に記載されているような基板をＣＢＤ溶液に浸漬させるようなバッチ式では、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板（例えば、基板端面や基板裏面など溶解しうる成分が露出している場合を含む）の場合、公知のＣＢＤ方法を採用できない。また、特許文献３や４に記載のロール・トゥ・ロールの成膜方法は生産性向上の観点からは好ましいものの、基板の端面や裏面の保護を行った上で連続的にＣＢＤ法を実施することはできない。
　本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、ＣＢＤ溶液に溶解してしまうような部分を含む基板であっても基板を溶解させることなく、ＣＢＤ成膜を実施可能なＣＢＤ成膜装置、およびこのＣＢＤ成膜装置を用いた光電変換素子の製造方法または光電変換素子をなすバッファ層の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置は、基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、該支持加熱部により支持された前記基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、該反応槽を前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付けるとともに、前記反応槽を前記基板の表面から後退させて該基板の表面から前記開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えたことを特徴とするものである。
　前記支持加熱部は前記基板を上方から支持し、前記反応槽が前記基板の下方に配設されて該下方から前記基板の表面に向けて進退するものであることが好ましい。
　前記反応槽は、該反応槽内に前記反応液を供給する反応液供給路と、該反応槽内の前記反応液を排出する反応液排出路とを備えていることが好ましい。
　前記基板が可撓性基板であって、該可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、該巻芯の周りに前記可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから前記基板を間欠的に引き出して前記支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えていることが好ましい。
　前記反応槽が複数設けられ、該複数の反応槽が同時に前記基板に向けて進退可能であることが好ましい。
　前記基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
　前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
　本発明の第一の態様におけるバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするものである。
　本発明の第一の態様における光電変換素子の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とするものである。
　本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを有することを特徴とするものである。
　前記ドラムは、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。
前記ドラムは、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることが好ましい。
　前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることが好ましい。
　前記長尺基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
　前記長尺基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
　前記長尺基板は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることが好ましい。
本発明の第二の態様における光電変換素子の製造方法は、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とするものである。
本発明の第三の態様におけるバッファ層の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、ＣＢＤ用反応槽壁面に設けられた前記基板の大きさよりも小さい開口部に、前記反応槽の外側から、前記開口部の全体を前記基板で覆うように該基板を固定して、該基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面の前記開口部に臨む領域に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするものである。
　前記基板は該基板背面側から加熱することが好ましい。
　前記反応液は撹拌してもよい。
　前記反応液は例えば、ＣｄまたはＺｎの金属源と硫黄源とを含むものである。
　本発明の第三の態様におけるバッファ層製造装置は、基板上に形成された光電変換半導体層上にＣＢＤ法によりバッファ層を形成するバッファ層製造装置であって、前記バッファ層を形成するＣＢＤ用反応液を蓄えることが可能な反応槽と、該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有することを特徴とするものである。
　前記基板を該基板背面から加熱することが可能な加熱手段がさらに設けられていることが好ましい。
　前記反応槽は耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなることが好ましい。
　前記反応槽は前記反応液を撹拌する撹拌手段を有していてもよい。
　前記基板は水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであってもよい。
　前記基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であってもよい。
　本発明の第三の態様における光電変換素子の製造方法は、基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、ＣＢＤ用反応槽壁面に設けられた前記基板の大きさよりも小さい開口部に、前記反応槽の外側から、前記開口部の全体を前記基板で覆うように該基板を固定して、該基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面の前記開口部に臨む領域に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とするものである。
　本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置は、基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、この支持加熱部により支持された基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、反応槽を支持加熱部により支持された基板の表面に向けて前進させて基板の表面に対して開口部を押し付けるとともに、反応槽を基板の表面から後退させて基板の表面から開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部とを備えているので、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
　また、本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置は基板が可撓性基板であって、可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、この巻芯の周りに可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから基板を間欠的に引き出して支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えている場合には、いわゆるロール・トゥ・ロールで成膜することが可能となるので、連続的な膜形成を行うことができる。
　本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置は、長尺基板を密着支持するドラムと、長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、ドラムに密着支持された長尺基板の短手方向端部と、ドラムのうち長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、ドラムの周速に合わせてドラムに密着させた長尺基板と保護部材をＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部とを備えているので、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ成膜を行うことが可能である。
本発明の第三の態様におけるバッファ層の製造方法は、ＣＢＤ用反応槽壁面に設けられた基板の大きさよりも小さい開口部に、反応槽の外側から、開口部の全体を基板で覆うように基板を固定して、基板上に設けられた光電変換半導体層表面の開口部に臨む領域にバッファ層を析出させるので、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。
　また、本発明の第三の態様におけるバッファ層の製造方法は反応槽壁面に設けられた開口部に基板を固定してバッファ層を析出させるので、反応槽に林立させてバッファ層を析出させるような通常のバッチ式の態様に比べて、反応槽内の温度差による影響が少ないので、膜厚のバラツキが少ないバッファ層を形成することができる。
本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略模式図である。 本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置の別の実施の形態を示す概略模式図である。 第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置の反応槽の拡大概略模式図である。 本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図である。 図４に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材の別の実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。 第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の長尺基板を保護する保護部材のさらに別の実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の第三の態様におけるバッファ層製造装置の一実施の形態を示す概略模式図である。 図１３のＩ－Ｉ線拡大断面図である。 第三の態様における製造装置に加熱手段を設けた形態を示す概略模式図である。 陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。 第三の態様における実施例で製造したバッファ層の膜厚分布を示すグラフである。
　以下、図面を参照して本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置を説明する。図１は本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略模式図である。図１に示すＣＢＤ成膜装置１は、基板２を裏面から支持して加熱する支持加熱部３と、支持加熱部３により支持された基板２の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部４ａを有する反応槽４と、反応槽４を支持加熱部３により支持された基板２の表面に向けて前進させて基板２の表面に対して開口部４ａを押し付けるとともに、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離すことが可能な反応槽進退駆動部（図示せず、以下駆動部ともいう）とを備えてなる。
　図１に示す支持加熱部３は基板２を上方から支持し、反応槽４が基板２の下方に配設されて下方から基板２の表面に向けて進退するものであるが、図２に示すように、支持加熱部３は基板２を下方から支持し、反応槽４が基板２の上方に配設されて上方から基板２の表面に向けて進退するものであってもよい。なお、この図２において図１中の構成要素と同等の構成要素には同番号を付している。
　図１に示す基板２は可撓性基板であって、基板２は巻芯５の周りに巻回されており、基板２が巻回されて形成された基板ロールから基板２を間欠的に引き出して支持加熱部３に供給する基板搬送部を備えている。図１では基板搬送部は膜形成後の基板２を巻回する巻芯６に接続されている（図示せず）。
　なお、ここでは基板が可撓性基板の場合を例にとって説明しているが、基板はカットされたものであってもよく、カットされた枚様の場合には可撓性でなくてもよい。また図１では反応槽４が３つ設けられている態様を示しているが、反応槽４の設置数はこれ以上であってもよく、また、生産性は劣ることにはなるが、反応槽４の設置数を１つとしてもよい。なお、反応槽４が複数である場合には、複数の反応槽は同時に基板に向けて進退可能である。
　反応槽４の構成の詳細を図３を用いて説明する。反応槽４は上記のように、基板２の表面に膜形成用の反応液を供給するための開口部４ａを有しており、反応槽４内に反応液を供給する反応液供給路７と、反応槽４内の反応液を排出する反応液排出路８とを備えている。駆動部によって、支持加熱部３により支持された基板２の表面に向けて反応槽４が前進させられて基板２の表面に対して開口部４ａが押し付けられると、反応液供給路７から反応槽４内に反応液が供給されるように構成されている。
　逆に、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離す前には、反応槽４内の反応液は反応液排出路８から排出されるように構成されている。反応液排出路８は反応液供給路７から反応槽４に対して反応液が供給されているときには、反応槽４内の空気を逃がす役目も果たしている。また、反応液供給路７は、反応槽４の開口部４ａまで反応液が満たされると反応液排出路８から余剰の反応液が排出されるが、それを検知して反応液の供給をストップすることが可能なように制御されている。
　反応槽４の基板２に対して押し付ける開口部４ａの押し付け面４ｂは、基板２に対して押し付けられたときに反応槽２内に反応液が漏れないようになっており、例えばシリコンで構成されている。また、反応槽４の幅Ｗは基板２の短手方向の幅よりも狭く形成されており、基板２の短手方向端部を避けて脱着することが可能なようになっている。このように構成することによって、基板がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板端面からこのような成分を溶出させることなく膜を形成することが可能である。
　続いて、図１に示す本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置の動作について説明する。なお、ここでは基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるバッファ層を製造する場合を例にとって説明する。基板搬送部により、基板２（ここでいう基板は、光電変換素子における基板、下部電極、光電変換半導体層がこの順に積層されたもの全体を意味する）を間欠的に引き出して支持加熱部３に供給する。このとき、基板２は支持加熱部３側が光電変換素子における基板、反応槽２側が光電変換半導体層となるように供給される。
　支持加熱部３に供給された基板２は支持加熱部３により裏面、すなわち光電変換素子における基板側から加熱される。加熱された基板２に対して、バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための反応槽４を、駆動部を駆動して支持加熱部３により支持された基板２の表面、すなわち光電変換半導体層の表面に向けて前進させ、基板２の光電変換半導体層表面に対して開口部４ａを押し付ける。
　反応槽４の開口部４ａが光電変換半導体層表面に対して押し付けられると、反応槽４内に反応液供給路７から反応槽４内に反応液が供給され始める。反応液排出路８からは反応液の供給当初は反応槽４内の空気が排出されるが、基板２の表面まで反応液が満たされると反応液が排出されてくる。この排出量が、反応液が基板２の表面に達し余剰の反応液であると検知されると、反応液供給路７および反応液排出路８は閉じられる。そして、基板２の光電変換半導体層表面に対してバッファ層が析出する。
　反応液は、バッファ層が析出する基板２の光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層形成することが可能である。また、反応液を基板２の表面に膜形成を行うことが可能な必要最低限の量としても膜形成が可能であるため、バッチ式の場合に比べて一度の成膜で使用する反応液の量を減少させることができる。これによって、膜形成によって生じる反応液の廃液量を減少させることができ、環境面でのメリットも享受することができる。
　また、支持加熱部３によって基板は裏面から加熱されている上、反応槽４はバッチ式に比較して反応槽４内の反応液の温度差が殆ど生じない大きさとすることが可能であるので、膜厚のバラツキが少ないバッファ層を形成することができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。また、供給する反応液を常に新しいものとすれば、より膜厚のバラツキが少ない、組成の均一なバッファ層を形成することができる。さらに、図１に示すように、いわゆるロール・トゥ・ロールで成膜することができるので、連続的な膜形成が可能である。
　バッファ層の成膜時にはバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はこれを洗浄処理等により除去する必要があるが、図１に示すように、支持加熱部３が基板２を上方から支持し、反応槽４が基板２の下方に配設されている場合には、バッファ層の成膜時におけるコロイド状固形物の付着を相当程度、抑制することが可能である。図２に示す反応装置の場合には、バッファ層表面に付着したコロイド状固形物を洗浄処理等により除去することが好ましい。
　所望とする膜厚のバッファ層が析出したら、反応槽４内の反応液を反応液排出路８から排出する。なお、一度使用した反応液は廃棄してもよいが、膜厚や組成のばらつきが許容される範囲においては再利用してもよい。反応液を排出したら、駆動部を駆動して、反応槽４を基板２の表面から後退させて基板２の表面から開口部４ａを引き離す。続いて基板搬送部により、基板は次の反応槽の位置に移動させる。このように反応槽が複数ある場合には、バッファ層の析出は反応槽の数に対応して複数回、ストップ・アンド・ゴー方式で行われることになる。
　通常、基板にバッファ層を成膜した後は、水洗、乾燥を実施する必要がある。図１ではバッファ層が成膜された基板を巻芯６によって巻き取る態様で示しているが、バッファ層の成膜後の洗浄・乾燥工程までをインラインにて実施する態様としてもよい。さらに、後述するバッファ層形成後の加熱工程もインラインで行うように構成してもよい。
　なお、バッファ層を形成する前の基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。例えば、巻芯５から支持加熱部３に搬送される間に基板を温風ドライエアーで温める加熱部を別途設けてもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常光電変換半導体層表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、巻芯５に巻回される前の基板に対して、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
　以上のようにして本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置を用いてバッファ層を成膜することができる。なお、本発明の第一の態様におけるＣＢＤ成膜装置は上記で説明したバッファ層の成膜だけでなく、金属酸化物や金属酸化物に特定の元素をドープしたような薄膜等のＣＢＤ成膜にも好適に用いることができる。
　バッファ層が後述するＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には、バッファ層の形成後、１５０℃～２３０℃の温度、好ましくは１７０℃～２１０℃の温度で、５分～６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した加熱が好ましい。もちろん、インライン化した加熱設備を用いて加熱してもよい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。この点は、以下で説明する第二の態様においても同様である。
　続いて、本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置を説明する。図４は本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の一実施の形態を示す概略斜視図、図５は図４に示すＣＢＤ成膜装置の概略断面図である。なお、図４において反応槽は透明なものとして図示している。図４および図５に示すＣＢＤ成膜装置２０１は、長尺基板２０２を密着支持するドラム２０３と、長尺基板２０２を密着支持するドラム２０３の一部を浸漬するＣＢＤ反応液２０４で満たされた反応槽２０５と、ドラム２０３に密着支持された長尺基板２０２の短手方向端部と、ドラム２０３のうち長尺基板２０２が密着しない部分とをオーバーラップしてＣＢＤ反応液２０４から保護する保護部材２０６と、ドラム２０３の周速に合わせてドラム２０３に密着させた長尺基板２０２と保護部材２０６をＣＢＤ反応液２０４中で共走行させる駆動部（図示せず）とを備えてなる。
　さらに、ドラム２０３の上流側には長尺基板２０２をロール状に巻回する巻出しロール２１１が、下流側にはドラム２０３から送りだされた長尺基板２０２の片面にＣＢＤ薄膜が形成された後の長尺基板２０２を巻き取る巻取りロール２１２が設けられ、巻出しロール２１１とドラム２０３の間、巻取りロール２１２とドラム２０３の間には、それぞれ送出しロール２１３および２１４が設けられている。また、ドラム２０３と送出しロール２１３の間には、保護部材２０６をロール状に巻回する巻出しロール２１５が、ドラム２０３と送出しロール２１４の間には、保護部材２０６を巻き取る巻取りロール２１６がそれぞれ設けられている。そして、巻出しロール２１５から送りだされた保護部材２０６によって、長尺基板２０２の短手方向端部と、ドラム２０３のうち長尺基板２０２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。巻取りロール２１２および２１６にはそれぞれ駆動部（図示せず）が設けられており、ドラム２０３の周速に合わせて（同期させて）ドラム２０３に密着させた長尺基板２０２と保護部材２０６をＣＢＤ反応液２０４中で共走行させることができるようになっている。
　なお、ここでは巻取りロール２１２および２１６に設けられた駆動部が巻取りロール２１２および２１６のそれぞれを駆動して、ＣＢＤ薄膜形成後の長尺基板２０２および保護部材２０６が巻取りロール２１２および２１６にそれぞれ巻取られる態様について説明しているが、巻取りロール２１２および２１６は単に回転自在な構成で、長尺基板２０２および保護部材２０６を送り出すだけの機能を有し、その下流にそれぞれ別の駆動部で制御された巻取りロールが配置されている構成であってもよい。また、ドラム２０３そのものは単に回転自在な構成となっており、上記で説明した駆動部を駆動することによってドラム２０３は、長尺基板２０２の一方の面のみをＣＢＤ反応液２０４に浸漬した状態で搬送するようになっているが、ドラム２０３に駆動源が設けられていてそれ自身が回転するものであってもよい。
　図６は長尺基板を保護する保護部材の一実施の形態を示す概略断面図である。図６に示すように、保護部材２０６は長尺基板２０２の短手方向端部と、ドラム２０３のうち長尺基板２０２が密着しない部分とをオーバーラップできるようになっている。このようにオーバーラップすることにより長尺基板２０２の裏面（ドラム２０３に密着している側）および端面にはＣＢＤ反応液２０４が侵入、接触することがなく、仮に長尺基板２０２がＣＢＤ反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、長尺基板２０２からこのような成分を溶出させることなくＣＢＤ薄膜を形成することが可能である。
　保護部材２０６は長尺基板２０２に対する密着性を確保するために、バイトンゴムやシリコンゴムのような素材からなることが好ましい。あるいは保護部材２０６全体がそのような材質からなるものでなくても、少なくとも長尺基板２０２に密着する側に粘着性を有する材質が塗布された態様としてもよい。
長尺基板２０２とオーバーラップさせる保護部材２０６との水密性をより向上させるために、ドラム２０３は、長尺基板２０２を磁気によりドラム２０３に密着支持することが可能なように構成されていることが好ましい。例えば、それ自身が磁石の性質を持ち、鉄などの磁性体をひきつけることが可能な永久磁石をドラム２０３の内部であって長尺基板２０２が密着する部分に配置すれば、長尺基板２０２が磁性体であれば、長尺基板２０２をドラム２０３に磁気により密着支持することができる。
　また、長尺基板２０２が磁性体でない場合であっても、図７に示すように、保護部材２０６の上に磁性体である金属板２０７（磁性を有する金属板、例えばＳＵＳ３１６等）をさらにオーバーラップすれば、同様に長尺基板２０２をドラム２０３に磁気により密着支持することができる（なお、図７において図６と同じ構成要素には同じ番号を付し、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、他の図面においても同様））。この場合、図８に示すように金属板２０７を押さえバネ２０８により固定するようにしてもよい。なお、この押さえバネ２０８はドラム２０３の全周に亘って複数箇所に設けられているが、ドラム２０３が反応液に浸漬している部分においては図８の上図に示すように金属板２０７を上から押さえ、反応液から離脱した後には、図８の下図に示すように金属板２０７から離れるように制御されるものである。
　さらに、別の態様として、図９に示すように、保護部材２０６をドラム２０３に圧接させるような加圧ドラム２０９が設けられている態様としてもよい。この加圧ドラム２０９は反応液に浸漬しているドラム２０３の対向する部分に、複数箇所設けられていることが好ましい。
　ドラム２０３は、密着支持した長尺基板２０２を裏面から加熱する加熱手段を備えていることが好ましい。通常、ＣＢＤ用反応液は加温をして反応を行うが、長尺基板２０２を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがない成膜を行うことができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としてはドラム２０３内にヒーターを備える態様、ドラム内に加熱した媒体（例えば、水やオイル）を循環させる態様等を好ましく挙げることができる。
　なお、上記では反応液２０４に浸漬する前に巻出しロール２１５から巻き出された保護部材２０６によって長尺基板２０２が保護され、反応液２０４から離脱した後には、保護部材２０６は巻取りロール２１６によって巻き取られる態様を例にとって説明したが、巻出しロール２１１にロール状に巻回されている長尺基板２０２に予め保護部材２０６が設けられている態様としてもよい。例えば、図１０や１１に示すように保護部材２０６は長尺基板２０２の短手方向端部を両面から保護するようなものであってもよい。この場合には、長尺基板２０２とオーバーラップさせる保護部材２０６との水密性を確保するために、図１０に示すようにドラム２０３の長尺基板２０２が密着する部分を凸部としたり、あるいは図１１に示すように長尺基板２０２が密着する部分を凸部にするとともに、長尺基板２０２を蛇行させないようにするために保護部材２０６が走行するドラム２０３の一部にあらかじめ凹部を設けておいてもよい。
　また、巻出しロール２１１にロール状に巻回されている長尺基板２０２に最初から図１２に示すような保護部材２０６を長尺基板２０２の全長にわたって複数配置してもよい。なお、図では保護部材２０６の配置を視認しやすくするために保護部材２０６を１枚配置した状態を示している。この場合、Ｌ1＜長尺基板の幅＜Ｌ2であり、Ｌ2≦ドラムの幅である。なお、この場合の保護部材２０６のＬ3はドラム回転方向の円周以下の長さとすることが好ましい。
　続いて、本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置の動作について図４および図５を参照して説明する。なお、ここでは長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなるもので、光電変換半導体層上にＣＢＤ法によりバッファ層を成膜する場合を例にとって説明する。まず、巻出しロール２１１からロール状に巻回された長尺基板２０２を送り出して、ドラム２０３に密着支持させた後、巻取りロール２１２に巻回する。このとき、長尺基板２０２は光電変換半導体層を表にして巻回する。同様に、巻出しロール２１５からロール状に巻回された保護部材２０６を送りだして、巻取りロール２１６に巻回する。
　ドラム２０３に密着支持された長尺基板２０２の短手方向端部と、ドラム２０３のうち長尺基板２０２が密着しない部分とを、保護部材２０６によって長尺基板２０２の裏面および端面へのＣＢＤ反応液２０４の接触を阻止することができるようにオーバーラップさせる。この状態としたところで、反応槽２０５内のＣＢＤ反応液２０４にドラム２０３の一部、例えばドラム中心までを浸漬させる。このとき、反応槽２０５内のＣＢＤ反応液２０４の液面が、長尺基板２０２と長尺基板２０２をオーバーラップする保護部材２０６とが接触し始める位置よりも低い位置とする。
　ここで駆動部を駆動し、ドラム２０３の周速に同期させてドラム２０３に密着させた長尺基板２０２と保護部材２０６をＣＢＤ反応液２０４中で共走行させ、長尺基板２０２のドラム２０３に密着していない片表面、すなわち光電変換半導体層表面にバッファ層を形成させる。反応液は、バッファ層が析出する長尺基板２０２の光電変換半導体層表面にしか接触しないため、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層を形成することが可能である。また、長尺基板２０２の裏面（ドラム２０３に密着している側）にはＣＢＤ反応液２０４が侵入することがないので、長尺基板２０２の裏面にバッファ層が形成することを抑制することもできる。
　バッファ層の成膜時にはバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままの状態にしておくと、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、太陽電池の変換効率を向上させることができなくなるため、通常はこれを洗浄処理等により除去する必要がある。このため、通常、バッファ層を成膜した後は洗浄、水洗、乾燥を実施する必要がある。図５ではバッファ層が成膜された基板を巻取りロール２１２によって巻き取る態様で示しているが、バッファ層の成膜後の洗浄、水洗、乾燥工程までをインラインにて実施する態様としてもよい。さらに、後述するバッファ層形成後の加熱工程もインラインで行うように構成してもよい。
　なお、バッファ層を形成する前の基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。例えば、巻出しロール２１１からドラム２０３に搬送される間に基板を温風ドライエアーで温める加熱部を別途設けてもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常光電変換半導体層表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、巻出しロール２１１に巻回される前の基板に対して、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
　以上のようにしてバッファ層を成膜することができる。なお、本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置は上記で説明したバッファ層の成膜だけでなく、金属酸化物や金属酸化物に特定の元素をドープしたような薄膜等のＣＢＤ成膜にも好適に用いることができる。
　続いて、本発明の第三の態様におけるバッファ層の製造方法を説明する。図１３は本発明の第三の態様におけるバッファ層製造装置の一実施の形態を示す概略模式図であり、図１４は図１３のＩ－Ｉ線拡大断面図である。図１３に示す製造装置３０１は、バッファ層を形成するＣＢＤ用反応液を内部に蓄えることが可能な反応槽３０２の４つの壁面に開口部３０３が設けられており、この開口部３０３に対応する位置であって反応槽３０２の外側壁面に、開口部３０３全体を基板３０９で覆うように基板３０９を保持することが可能な保持部３０４が設けられている。なお、図１３では視認しやすくするため、反応槽３０２の手前の２つの壁面に保持部３０４を設けた態様を示している。
　保持部３０４の内部は図１４に示すように、基板ホルダー３０５と、基板３０９の背面全体を均一に押圧することが可能な背板３０６と、基板３０９と反応槽３０２の壁面との間に設けられたガスケット（パッキン）３０７と、基板ホルダー３０５を開口部３０３に向けて押圧することが可能なネジ部材３０８とからなる。基板ホルダー３０５は、基板ホルダー３０５に入れられた基板３０９が基板ホルダー３０５の下部に当接するように構成されている。また、開口部３０３は基板３０９の大きさよりも小さくなっている。
　そして、基板３０９は基板ホルダー３０５に向けられたネジ部材３０８によって開口部３０３と対応する位置であって、開口部３０３の全体を基板３０９で覆うように固定される。このとき、基板３０９はガスケット３０７によって完全に反応槽３０２の開口部３０３をふさぐことになるので、反応槽３０２内に反応液が充填されても反応液が反応槽３０２の外に漏れることはない。また、基板３０９は背板３０６によってネジ部材３０８の部分的な押圧から保護されるので、変形することがない。なお、ここではガスケット３０７が反応槽３０２の外壁面に予め設けられている態様で説明しているが、ガスケット３０７は必ずしも反応槽３０２の外壁面に設けられている態様でなくても、基板３０９の外周部に合わせて基板３０９側に設けるようにしてもよい。ガスケット３０７の材質としてはテフロン（登録商標、以下、本明細書においてこの記載は省略する）、テフロンをシート状にしたもの（市販品として、例えば、商品名：ハイパーシート）、シリコンゴム、バイトンゴム等を好ましく挙げることができる。
　このように本発明の第三の態様における製造装置においては、基板の裏面（背面）および基板の側面が反応液に接触することがないので、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなくバッファ層の成膜を行うことが可能である。また、例えば、反応容器の中に基板を複数枚林立させて成膜を行うと、反応容器の壁面に近い部分と容器の中央部分とに反応液の温度差が生ずるために、反応容器の壁面に近い基板と中央部分の基板とでは形成される膜厚にばらつきが生じるという問題があるが、本発明の第三の態様における製造装置は壁面に基板を固定する態様であるため、膜厚の均一なバッファ層を製造することができる。
　本発明の第三の態様における製造装置は、基板を基板背面から加熱することが可能な加熱手段がさらに設けられていることが好ましい。通常、ＣＢＤ用反応液は加温をして行うが、基板を背面から加熱することによって、より膜厚のばらつきがないバッファ層を成膜することができる。この際、基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温と同じか、それ以上にしておくことが好ましい。基板の温度をＣＢＤ用反応液の液温以上にしておくことにより、基板上での析出を優先的に進行させることが可能になる。また、そのときに反応液の温度を低くしても基板上での析出が進行する場合には、反応液中でのコロイド状固形物の発生が抑えられる方向になるので、反応液を長時間使用し続けたりすることが可能となる。加熱手段としては、例えば図１５に示すように反応槽３０２の周りに、加温液体３１１を貯留することが可能な加温液体用バス３１０を設ける態様を例示することができる。加温液体としては、加温水やオイルなどを挙げることができ、作業上の観点からすれば加温水が好ましい。この場合、背板３０６は熱伝導率の高い素材からなる板、具体的にはチタンやステンレスなどのような材質であることが好ましい。また、背板３０６が金属板、例えばチタンのような材質の場合には、背板３０６に電熱器（ヒーター）を巻きつけて加熱するような態様とすることもできる。
　なお、基板背面と背板３０６とが直接接触することによって生じる傷防止等のために、シリコンゴムシートなどのような素材を挟んでもよい。
　バッファ層に用いる基板は予めプレ加熱されているものを用いることが好ましい。プレ加熱としては基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方法であってもよい。もちろん、バッファ層形成前には、通常表面に付着する付着物を洗浄して除去するが、この場合には先に洗浄工程を実施してから基板を温風ドライエアーで温めたり、あるいはヒーターを用いて温める方がよい。一方、この付着物を除去するための溶液（純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液等）を加温して、付着物の除去工程と基板予備加熱工程を同時に実施するようにしてもよい。
　反応槽３０２は耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなることが好ましい。通常、反応槽は反応液に浸食されない材質（ＣＢＤ法であれば耐アルカリ性の材質）であれば十分であるが、ＣＢＤ法によるバッファ層の成膜時には反応槽の内壁等にコロイド状固形物が付着する場合がある。このコロイド状固形物をそのままにした状態でＣＢＤ工程を繰り返すと、内壁上に堆積した層が種晶層となって内壁上に薄膜が優先的に成長するようになり、結果として所望の基板上への薄膜形成が再現性よく実施できなくなってしまう。そこで、通常はある頻度で反応層の内部をこのコロイド状固形物を溶解させる酸性溶液により洗浄する必要がある。反応槽３０２を耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなるものとすることによって、バッファ層の成膜を行った後、洗浄工程もこの製造装置で行うことが可能となる。耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質としては、例えばテフロンを好ましく挙げることができる。また、母材そのものがステンレス等であっても、反応液が接触する部分をテフロンコートするといった態様としてもよい。
　反応槽３０２には反応液を撹拌する撹拌手段を設けてもよい。反応液を撹拌する撹拌手段を設けることによって、反応槽３０２の壁面に固定された基板の光電変換半導体層表面に常に新鮮な反応液を接触させることが可能となるので成膜時間を短縮することが可能である。撹拌手段としては、磁力回転する磁気式撹拌子を用いる撹拌手段を好適に挙げることができる。
　バッファ層の形成後、反応液を捨て、基板ホルダーから光電変換半導体層の上にバッファ層が形成された基板を取外す。バッファ層が後述するＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の場合には１５０℃～２３０℃の温度、好ましくは１７０℃～２１０℃の温度で、５分～６０分、後加熱を行う。加熱手段としては特に限定されないが、市販のオーブン、電気炉、真空オーブン等を利用した温風加熱が好ましい。このように加熱処理を行うことによって光電変換素子の変換効率等の特性を向上させることができる。
　本発明の第一～第三の態様におけるＣＢＤ法は、一般式　[Ｍ（Ｌ）i] m+　⇔Ｍn+＋ｉＬ（式中、ＭはＣｄまたはＺｎの金属元素、Ｌは配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適当な速度で基板上に結晶を析出させる方法である。
　本発明の第一～第三の態様におけるＣＢＤ成膜装置に用いられる反応液としては、例えばＣｄまたはＺｎの金属（Ｍ）源と硫黄源を含むものを挙げることができる。これによって、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のバッファ層を形成することができる。硫黄源としては硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）等を用いることができる。
　ＣｄＳバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｃｄ化合物（例えば硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウムおよびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（例えばＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉおよび（ＮＨ4）2ＳＯ4等）との混合溶液を反応液として用いることができる。ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）などのＺｎ化合物層からなるバッファ層の場合には、上記硫黄源と、Ｚｎ化合物（例えば硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛およびこれらの水和物等）と、アンモニア水あるいはアンモニウム塩（上記と同様）との混合溶液を反応液として用いることができる。
　なお、Ｚｎ化合物層からなるバッファ層を形成する場合には、反応液にはクエン酸化合物（クエン酸三ナトリウムおよび／またはその水和物）を含有させることが好ましい。クエン酸化合物を含有させることによって錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、膜を安定的に成膜することができる。
　本発明の第一～第三の態様におけるＣＢＤ成膜装置（第三の態様においてはバッファ層製造装置）は、どのような基板であっても適用することが可能であるが、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることがないという本発明の効果からすれば、基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものである場合にその効果を得ることができ、より詳細にはＡｌを含む基板に効果的に適用できる。
　具体的には、基板は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、および、Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることが好ましい。
　図１６は陽極酸化基板の構成を示す概略断面図である。図１６の左図に示すように、基板３４０は、Ａｌ基材３４１の両面側に陽極酸化膜３４２が形成されたものでもよいし、図１６の右図に示すように、Ａｌ基材３４１の片面側に陽極酸化膜３４２が形成されたものでもよい。陽極酸化膜３４２はＡｌ2Ｏ3を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ2Ｏ3との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図１６の左図に示すようにＡｌ基材３４１の両面側に陽極酸化膜３４２が形成されたものがより好ましい。
　光電変換半導体層の主成分としては特に制限されず、高い変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
　光電変換半導体層の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
　上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
また、上記の他、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４，ＣｄＴｅ，（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｔｅ等であってもよい。
　光電変換半導体層の膜厚は特に制限されず、１．０μｍ～３．０μｍが好ましく、１．５μｍ～２．０μｍが特に好ましい。
　バッファ層上には、光を取り込むと共に、下部電極と対になって、光電変換半導体層で生成された電流が流れる電極として機能する層である透光性導電層（例えばＺｎＯ：Ａｌ等のｎ－ＺｎＯ等）、上部電極（Ａｌ等）を形成すれば光電変換素子が完成する。光電変換素子は、太陽電池等に好ましく使用することができ、光電変換素子に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
第一の態様における実施例
（基板～光電変換層の製造）
　ステンレス鋼（ＳＵＳ）と高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減厚することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板を切り出して、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを得た。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
（反応液の調製）　
　水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
（実施例１）
　準備した基板を図１に示すＣＢＤ反応装置の支持加熱部３の左端の反応槽部分に１枚だけセットし、ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して１５分間バッファ層の析出を行った。
（実施例２）
　実施例１において、ＣＢＤ反応装置を図２に示すものに変更した以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（比較例１）
　ＰＦＡ製の反応容器に準備したＣＢＤ反応液を入れ、準備した基板を反応容器の中央に立てて入れ、６０分間バッファ層の析出を行った。
（評価）
　上記実施例１～３および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００　ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
　また、バッファ層が析出した表面および断面をＳＥＭ観察し、コロイド粒子の付着を観察した。実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の第一の態様における製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の裏面や端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。また、図１のＣＢＤ成膜装置を用いた実施例１ではコロイド粒子の付着が確認されなかった。このことから、図１のＣＢＤ成膜装置で製造されたバッファ層被覆部は高抵抗を保持することが可能であり、太陽電池とした場合には、変換効率を向上させることが可能である。
第二の態様における実施例
（基板～光電変換層の製造）
　３０ｃｍ幅で長手方向の長さが９０ｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）に、高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製し、金属基板とした。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
（反応液の調製）　
　水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
（実施例１）
　準備した長尺基板を図１に示すＣＢＤ反応装置にセットし、ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで１５０分間かけてバッファ層の析出を行った。
（実施例２）
　実施例１において、長尺基板の全長９０ｍに対し、トータルで６００分間かけてバッファ層の析出を行った以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（比較例１）
　図１に示すＣＢＤ反応装置において、保護部材をとりはずした状態でバッファ層の析出を行った以外は、実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（評価）
　上記実施例１、２および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００　ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
　実施例１、２および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明の第二の態様における製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。従って、本発明の第二の態様におけるＣＢＤ成膜装置によれば、基板がＣＢＤ用反応液に溶解してしまう成分を含むものであっても、基板からこのような成分を溶出させることなく膜形成することが可能である。
第三の態様における実施例
（基板～光電変換層の製造）
　ステンレス鋼（ＳＵＳ）と高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合、減圧することにより、ステンレス鋼厚さ１００μｍ、Ａｌ層厚さ３０μｍの２層クラッド材を作製して金属基板とした。この金属基板を切り出して、大きさ３０ｃｍ×３０ｃｍのシートを得た。この金属基板上にアルミニウム陽極酸化膜（ＡＡＯ）を１０μｍ厚で形成し、さらにその上にスパッタ法によりソーダライムガラス（ＳＬＧ）層を０．２μｍ厚で、Ｍｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜した。この基板上にＣＩＧＳ層の成膜法の一つとして知られている３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
（反応液の調製）
　水中にＺｎＳＯ4が０．０３Ｍ、チオ尿素が０．０５Ｍ、クエン酸三ナトリウム濃度が０．０３Ｍ、アンモニア濃度が０．１５Ｍとなるように添加・混合して反応液を調製した。
（実施例１）
　準備した基板を図１に示す反応槽に１枚だけセットし、残りの３つの壁面はダミーの基板を装着した。ＣＢＤ反応液を９０℃に加温して１５分間バッファ層の析出を行った。得られたバッファ層について、断面をＦＩＢ加工した後、加速電圧５ｋＶにてＳＥＭ観察を行った。複数のＳＥＭ像からバッファ層の厚みを計測した（２１箇所のデータを得た）。
（実施例２）
　実施例１において、磁気式撹拌子によりＣＢＤ反応液の撹拌を行った以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（実施例３）
　実施例１において、析出時間を３０分間に変更した以外は実施例１と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（実施例４）
　実施例３において、磁気式撹拌子によりＣＢＤ反応液の撹拌を行った以外は実施例３と同様にしてバッファ層の析出を行った。
（比較例１）
　ＰＦＡ製の反応容器に準備したＣＢＤ反応液を入れ、準備した基板を反応容器の中央に立てて入れ、６０分間バッファ層の析出を行った。
（評価）
　上記実施例１～３および比較例１のバッファ層析出後、ＣＢＤ反応液２．５ｍＬを２５ｍＬメスフラスコでメスアップ（１０倍希釈）し、ＳＰＳ３０００　ＩＣＰ発光分光分析装置を用いてＡｌ濃度を測定した（定量下限値：Ａｌ（＜１ｐｐｍ））。なお、測定結果は各サンプルについて２回ずつ測定を行い、得られた値の平均値で算出した。
　実施例１～３および比較例１の反応条件等とともに評価結果を表１に、実施例１～３および比較例１のバッファ層の膜厚分布を示すグラフを図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、本発明の第三の態様における製造装置を用いた実施例は基板に含まれるＡｌを溶出させることなくバッファ層を形成することができた。一方で、基板の裏面や端面が反応液に接触する比較例１ではＡｌの溶出が確認された。また、表３の膜厚標準偏差、図１７のグラフから明らかなように、反応槽内の温度差による影響が少ないので、膜厚のバラツキが格段に少ないバッファ層を形成することができた。また、撹拌することによって析出速度が速くなり、製造時間の短縮も図ることが可能である。
 

Claims (28)

  1. 　基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部と、
    　該支持加熱部により支持された前記基板の表面に膜形成用のＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽と、
    　該反応槽を前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付けるとともに、前記反応槽を前記基板の表面から後退させて該基板の表面から前記開口部を引き離すことが可能な反応槽進退駆動部と
    を備えたことを特徴とするＣＢＤ成膜装置。
  2. 　前記支持加熱部が前記基板を上方から支持し、前記反応槽が前記基板の下方に配設されて該下方から前記基板の表面に向けて進退するものであることを特徴とする請求項１記載のＣＢＤ成膜装置。
  3. 前記反応槽が、該反応槽内に前記反応液を供給する反応液供給路と、該反応槽内の前記反応液を排出する反応液排出路とを備えていることを特徴とする請求項１または２記載のＣＢＤ成膜装置。
  4. 　前記基板が可撓性基板であって、該可撓性基板が巻き付けられる巻芯と、該巻芯の周りに前記可撓性基板が巻回されて形成された基板ロールから前記基板を間欠的に引き出して前記支持加熱部に供給する基板搬送部とを備えていることを特徴とする請求項１、２または３記載のＣＢＤ成膜装置。
  5. 　前記反応槽が複数設けられ、該複数の反応槽が同時に前記基板に向けて進退可能であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
  6. 　前記基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
  7. 　前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項６記載のＣＢＤ成膜装置。
  8. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、
    　前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするバッファ層の製造方法。
  9. 　基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、
    　前記基板を裏面から支持して加熱する支持加熱部に供給して前記基板を裏面から加熱し、加熱した該基板に対して、前記バッファ層を形成するためのＣＢＤ反応液を供給するための、開口部を有する反応槽を、前記支持加熱部により支持された前記基板の表面に向けて前進させて該基板の表面に対して前記開口部を押し付け、前記基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  10. 　長尺基板を密着支持するドラムと、
    　前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を浸漬するＣＢＤ反応液で満たされた反応槽と、
    　前記ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とをオーバーラップして前記ＣＢＤ反応液から保護する保護部材と、
    　前記ドラムの周速に合わせて前記ドラムに密着させた前記長尺基板と前記保護部材を前記ＣＢＤ反応液中で共走行させる駆動部と、
    を有することを特徴とするＣＢＤ成膜装置。
  11. 　前記ドラムが、密着支持した前記長尺基板を加熱する加熱手段を備えていることを特徴とする請求項１０記載のＣＢＤ成膜装置。
  12. 前記ドラムが、前記長尺基板を前記ドラムに磁気により密着支持することが可能ものであることを特徴とする請求項１０または１１記載のＣＢＤ成膜装置。
  13. 　前記反応槽内の前記ＣＢＤ反応液の液面が、前記長尺基板と該長尺基板をオーバーラップする前記保護部材とが接触し始める位置よりも低い位置に設けられていることを特徴とする請求項１０、１１または１２記載のＣＢＤ成膜装置。
  14. 　前記長尺基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項１０～１３いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
  15. 　前記長尺基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項１４記載のＣＢＤ成膜装置。
  16. 　前記長尺基板が、下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えて構成されていることを特徴とする請求項１０～１５いずれか１項記載のＣＢＤ成膜装置。
  17. 下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とを備えてなる長尺基板の、前記光電変換半導体層上にバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層を、
    　前記長尺基板を前記光電変換半導体層面を表側となるようにドラムに密着支持し、該ドラムに密着支持された前記長尺基板の短手方向端部と、前記ドラムのうち前記長尺基板が密着しない部分とを保護部材によりオーバーラップし、前記長尺基板を密着支持するドラムの一部を反応槽内の前記バッファ層形成用反応液に浸漬して形成することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  18. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子におけるＣＢＤ法による前記バッファ層の製造方法において、
    　ＣＢＤ用反応槽壁面に設けられた前記基板の大きさよりも小さい開口部に、前記反応槽の外側から、前記開口部の全体を前記基板で覆うように該基板を固定して、該基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面の前記開口部に臨む領域に前記バッファ層の析出を行うことを特徴とするバッファ層の製造方法。
  19. 　前記基板を、該基板背面側から加熱することを特徴とする請求項１８記載のバッファ層の製造方法。
  20. 　前記反応液を撹拌することを特徴とする請求項１８または１９記載のバッファ層の製造方法。
  21. 　前記反応液が、ＣｄまたはＺｎの金属源と硫黄源とを含むことを特徴とする請求項１８、１９または２０記載のバッファ層の製造方法。
  22. 　基板上に形成された光電変換半導体層上にＣＢＤ法によりバッファ層を形成するバッファ層製造装置であって、
    　前記バッファ層を形成するＣＢＤ用反応液を蓄えることが可能な反応槽と、
    　該反応槽の壁面に形成された前記基板の大きさよりも小さい開口部と、
    　該開口部に対応する位置であって前記反応槽の外側壁面に、前記開口部全体を前記基板で覆うように前記基板を保持することが可能な保持部とを有することを特徴とするバッファ層製造装置。
  23. 　前記基板を該基板背面から加熱することが可能な加熱手段がさらに設けられていることを特徴とする請求項２２記載のバッファ層製造装置。
  24. 　前記反応槽が、耐アルカリ性および耐酸性を併せ持った材質からなることを特徴とする請求項２２または２３記載のバッファ層製造装置。
  25. 　前記反応槽が前記反応液を撹拌する撹拌手段を有することを特徴とする請求項２２、２３または２４記載のバッファ層製造装置。
  26. 　前記基板が水酸化物イオンと錯イオンを形成しうる金属を含むものであることを特徴とする請求項２２～２５いずれか１項記載のバッファ層製造装置。
  27. 　前記基板が、Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
    　およびＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ2Ｏ3を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板のうちいずれか１つの陽極酸化基板であることを特徴とする請求項２６記載のバッファ層製造装置。
  28. 基板上に下部電極と光吸収により電流を発生する光電変換半導体層とバッファ層と透光性導電層との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、前記バッファ層がＣＢＤ法により製造されるものであって、
    ＣＢＤ用反応槽壁面に設けられた前記基板の大きさよりも小さい開口部に、前記反応槽の外側から、前記開口部の全体を前記基板で覆うように該基板を固定して、該基板上に設けられた前記光電変換半導体層表面の前記開口部に臨む領域に前記バッファ層の析出を行うことにより製造されることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
     
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