JP2010195628A - 金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成され、発光素子、高感度のセンサー、などとして有用な金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに発光素子の提供。
【解決手段】本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する層形成工程と、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する不溶化処理工程と、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する層形成工程と、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する不溶化処理工程と、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、発光素子、高感度なセンサー等に好適に用いられる金属酸化物構造体、及び該金属酸化物構造体の製造方法、並びに該金属酸化物構造体を備える発光素子に関する。
従来より、基板上にウィスカー状乃至針状の金属酸化物結晶を立設した構造体について種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板（例えば、ｃ面サファイア基板）を、金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させる方法が提案されている。この方法によれば、針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体を効率よく製造することができる。
しかし、前記特許文献１では、種晶粒子、即ち結晶成長のスタートとなる核が存在しないため、細径の棒状結晶を得ることはできず、また、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない（高密度になっていない）。一方で、種晶粒子層（中間層（テンプレート層））を、酸化亜鉛のゾルゲル膜を４００℃等の温度で熱処理して形成したとしても、基板上に得られる棒状結晶の配向性は低下してしまう（棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない）。
例えば、特許文献１には、一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板（例えば、ｃ面サファイア基板）を、金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させる方法が提案されている。この方法によれば、針状及び棒状のいずれかの形状を有する金属酸化物構造体を効率よく製造することができる。
しかし、前記特許文献１では、種晶粒子、即ち結晶成長のスタートとなる核が存在しないため、細径の棒状結晶を得ることはできず、また、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない（高密度になっていない）。一方で、種晶粒子層（中間層（テンプレート層））を、酸化亜鉛のゾルゲル膜を４００℃等の温度で熱処理して形成したとしても、基板上に得られる棒状結晶の配向性は低下してしまう（棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない）。
また、非特許文献１には、フッ素ドープされた酸化スズがコーティングされたガラス基板に、金属酢酸塩水和物を含む塗布液を塗布し、６５℃、２４時間の加熱処理により脱水して中間層（テンプレート層）を形成した後、酸化亜鉛からなる棒状結晶を形成する方法が提案されている。この方法によれば、従来よりも低い温度での加熱により、中間層（テンプレート層）を形成することができ、耐熱性の低い基板にも適用できる。
しかし、前記非特許文献１では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
しかし、前記非特許文献１では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
また、非特許文献１及び非特許文献２には、フッ素ドープされた酸化スズがコーティングされたガラス基板に、金属酢酸塩水和物を含む塗布液を塗布し、常圧下、１時間の紫外線露光により脱水して中間層（テンプレート層）を形成した後、酸化亜鉛からなる棒状結晶を形成する方法が提案されている。
しかし、前記非特許文献２の方法では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
しかし、前記非特許文献２の方法では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
また、非特許文献３には、有機金属気相成長法により酸化亜鉛層を形成する方法が提案されている。
しかし、前記非特許文献３の方法では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
しかし、前記非特許文献３の方法では、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
また、非特許文献４には、電気化学的析出により酸化亜鉛層を形成する方法が提案されている。
しかし、前記非特許文献４の方法では、電気を必要とする上に、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
しかし、前記非特許文献４の方法では、電気を必要とする上に、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
また、非特許文献５及び６には、電気化学的析出によりＺｎ１−ｘＭｇＯ層を形成する方法が提案されている。
しかし、前記非特許文献５及び６の方法では、電気を必要とする上に、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
しかし、前記非特許文献５及び６の方法では、電気を必要とする上に、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を得ることができない。
したがって、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体、及び該金属酸化物構造体を効率よく製造する方法は、未だ提供されていないのが現状である。
Ｘ．Ｌ． Ｈｕ， Ｙ． Ｍａｓｕｄａ， Ｔ． Ｏｈｊｉ ａｎｄ Ｋ． Ｋａｔｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ． ３２５， ４５９−４６３ （２００８）．
Ｘ．Ｌ． Ｈｕ， Ｙ． Ｍａｓｕｄａ， Ｔ． Ｏｈｊｉ ａｎｄ Ｋ． Ｋａｔｏ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２４， ７６１４−７６１７ （２００８）．
Ｃ． Ｒ． Ｇｏｒｌａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ． ８５， ２５９５−２６０２ （１９９９）．
Ｍ． Ｉｚａｋｉ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４６， ４５１７−４５２１ （１９９９）．
Ｈ． Ｉｓｈｉｚａｋｉ ａｎｄ Ｎ． Ｙａｍａｄａ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ９， Ｃ１７８−Ｃ１８０ （２００６）．
Ｈ． Ｉｓｈｉｚａｋｉ ａｎｄ Ｈ Ｍａｅｄａ， "Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ Ｆｉｌｍｓ ｆｒｏｍ ａｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｎｉｔｒａｔｅ ａｎｄ Ｚｉｎｃ Ｓｕｌｆａｔｅ"Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−２００７ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ １０３５Ｅ （Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎｌｙ − Ｎｏ ｂｏｏｋ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ） １０３５−Ｌ０５−２５．
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成され、発光素子、高感度のセンサー、などとして有用な金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに発光素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、ウェットプロセスにより金属酸化物構造体を効率よく、低コストで製造することができる金属酸化物構造体の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ウェットプロセスにより金属酸化物構造体を効率よく、低コストで製造することができる金属酸化物構造体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成し、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理し、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を反応溶液に浸漬させることにより、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成された金属酸化物構造体を製造することができることを知見した。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞ サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する層形成工程と、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する不溶化処理工程と、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法である。
＜２＞ 不溶化処理が、加熱処理である前記＜１＞に記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜３＞ 加熱処理において、加熱温度が３０℃〜３００℃であり、加熱時間が３０秒間〜３０時間である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜４＞ 金属酢酸塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜５＞ 成長工程後に、金属酸化物構造体を加熱する成長後加熱工程をさらに含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法により製造される金属酸化物構造体であって、サファイア基板と、該サファイア基板上に立設した棒状結晶と、を備え、前記棒状結晶の長軸が前記サファイア基板面と直交する垂線に対して±５°の範囲内に配向し、前記棒状結晶の短軸の平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物構造体である。
＜７＞ サファイア基板と棒状結晶との間に形成された、金属酢酸塩を含む中間層をさらに備える前記＜６＞に記載の金属酸化物構造体である。
＜８＞ 棒状結晶がウルツ鉱型結晶構造であり、前記棒状結晶の長軸方向と、サファイア基板のｃ軸方向とが略同方向である前記＜７＞に記載の金属酸化物構造体である。
＜９＞ 棒状結晶が、ロッド状、ウィスカー状、及びファイバー状のいずれかである前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体である。
＜１０＞ 前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体を備えることを特徴とする発光素子である。
＜１＞ サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する層形成工程と、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する不溶化処理工程と、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法である。
＜２＞ 不溶化処理が、加熱処理である前記＜１＞に記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜３＞ 加熱処理において、加熱温度が３０℃〜３００℃であり、加熱時間が３０秒間〜３０時間である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜４＞ 金属酢酸塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜５＞ 成長工程後に、金属酸化物構造体を加熱する成長後加熱工程をさらに含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法により製造される金属酸化物構造体であって、サファイア基板と、該サファイア基板上に立設した棒状結晶と、を備え、前記棒状結晶の長軸が前記サファイア基板面と直交する垂線に対して±５°の範囲内に配向し、前記棒状結晶の短軸の平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物構造体である。
＜７＞ サファイア基板と棒状結晶との間に形成された、金属酢酸塩を含む中間層をさらに備える前記＜６＞に記載の金属酸化物構造体である。
＜８＞ 棒状結晶がウルツ鉱型結晶構造であり、前記棒状結晶の長軸方向と、サファイア基板のｃ軸方向とが略同方向である前記＜７＞に記載の金属酸化物構造体である。
＜９＞ 棒状結晶が、ロッド状、ウィスカー状、及びファイバー状のいずれかである前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体である。
＜１０＞ 前記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物構造体を備えることを特徴とする発光素子である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、棒状結晶が基板上に高配向且つ高密度で形成され、発光素子、高感度のセンサー、などとして有用な金属酸化物構造体及びその製造方法、並びに発光素子を提供することができる。
（金属酸化物構造体）
本発明の金属酸化物構造体は、サファイア基板と、該サファイア基板上に立設した棒状結晶とを有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
本発明の金属酸化物構造体は、サファイア基板と、該サファイア基板上に立設した棒状結晶とを有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
−サファイア基板−
前記サファイア基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、などが挙げられ、前記構造としては、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
前記サファイア基板の材料としては、単結晶のサファイアである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｃ面サファイア、ａ面サファイア、ｒ面サファイア、などが挙げられる。
前記サファイア基板としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば平板状、などが挙げられ、前記構造としては、例えば単層構造であってもいし、積層構造であってもよく適宜選択することができる。
前記サファイア基板の材料としては、単結晶のサファイアである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｃ面サファイア、ａ面サファイア、ｒ面サファイア、などが挙げられる。
−棒状結晶−
前記棒状結晶は、サファイア基板上に立設しており、該棒状結晶がサファイア基板面に対し略直交する方向に立設されている。また、前記サファイア基板がｃ面サファイアである場合、前記棒状結晶の長軸方向と、前記サファイア基板のｃ軸方向とが略同一方向であることが好ましい。
ここで、前記サファイア基板がｃ面サファイアである場合、前記棒状結晶がサファイア基板面に対し略直交する方向に立設されているとは、前記棒状結晶の長軸がサファイア基板面と直交する垂線に対して±５°、好ましくは、±１．５°の範囲内に配向することを意味する。
なお、前記棒状結晶の長軸とサファイア基板面と直交する垂線とがなす角度が変化すると、後述する蛍光発光強度も変化することが確認されている。
前記棒状結晶は、サファイア基板上に立設しており、該棒状結晶がサファイア基板面に対し略直交する方向に立設されている。また、前記サファイア基板がｃ面サファイアである場合、前記棒状結晶の長軸方向と、前記サファイア基板のｃ軸方向とが略同一方向であることが好ましい。
ここで、前記サファイア基板がｃ面サファイアである場合、前記棒状結晶がサファイア基板面に対し略直交する方向に立設されているとは、前記棒状結晶の長軸がサファイア基板面と直交する垂線に対して±５°、好ましくは、±１．５°の範囲内に配向することを意味する。
なお、前記棒状結晶の長軸とサファイア基板面と直交する垂線とがなす角度が変化すると、後述する蛍光発光強度も変化することが確認されている。
ここで、前記棒状結晶が、サファイア基板上に立設していることは、例えば、サファイア基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。
また、前記棒状結晶の長軸がサファイア基板面と直交する垂線に対して±５°、好ましくは、±１．５°の範囲内に配向することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた基板と棒状結晶の界面付近の断面像から、棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角を測定することにより確認することができる。
また、前記棒状結晶の長軸がサファイア基板面と直交する垂線に対して±５°、好ましくは、±１．５°の範囲内に配向することは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた基板と棒状結晶の界面付近の断面像から、棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角を測定することにより確認することができる。
前記棒状結晶としては、金属酸化物を主成分とする限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる棒状結晶が好ましい。前記棒状結晶は、前記棒状結晶の一部を構成する主成分以外に、主成分でない共存物が含まれていてもよい。例えば、前記棒状結晶の主成分が酸化亜鉛（後述するウルツ鉱型結晶構造）で、前記共存物が前記主成分の結晶構造とは異なる他の結晶構造を有するものであってもよい。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）やここに記載した複合酸化物や固溶体、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、などが挙げられる。中でも、高表面積の金属酸化物を得られる、あるいは安全上の問題として人体に与える影響もないという点で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。
前記金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、チタン酸バリウム、ＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ、ＹＢＣＯ（ＹＢａＣｕ３Ｏ７−ｘ）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２又は３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）やここに記載した複合酸化物や固溶体、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）、Ｚｎ１−ｘＭｇｘＯ、などが挙げられる。中でも、高表面積の金属酸化物を得られる、あるいは安全上の問題として人体に与える影響もないという点で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が特に好ましい。
前記棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）としては、５００ｎｍ以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜４９０ｎｍが好ましい。
前記棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）が５００ｎｍを超えると、成長反応を終えたときに最終的に得られるロッドが太くなり、最終的な金属酸化物層の表面積が低下し、センサーとして用いる場合の感度が低下してしまうことがある。
ここで、前記棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像からノギス等で計測したり、画像解析装置などを用いて測定することができる。観察においては、サファイア基板をつけたまま観察してもよいし、サファイア基板から剥離させた状態で観察してもよい。
前記棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）が５００ｎｍを超えると、成長反応を終えたときに最終的に得られるロッドが太くなり、最終的な金属酸化物層の表面積が低下し、センサーとして用いる場合の感度が低下してしまうことがある。
ここで、前記棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像からノギス等で計測したり、画像解析装置などを用いて測定することができる。観察においては、サファイア基板をつけたまま観察してもよいし、サファイア基板から剥離させた状態で観察してもよい。
前記棒状結晶の長軸方向の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜５μｍがより好ましい。
前記棒状結晶の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロッド状、ウィスカー状、及びファイバー状のいずれかであることが好ましい。
前記棒状結晶の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウルツ鉱型結晶構造が好ましい。前記ウルツ鉱型結晶構造とは、陰イオンと陽イオンが１：１で結合してできるイオン結晶にみられる結晶構造のひとつである。前記ウルツ鉱型結晶構造は、棒状結晶がＺｎＯである場合のみならず、棒状結晶がＺｎＯに金属をドープした組成、例えばＺｎ１−ＸＭｇＸＯである場合においても、とり得る構造である。前記棒状結晶の構造が前記ウルツ鉱型結晶構造であるか否かは、例えば、Ｘ線回折測定により測定することができる。
前記棒状結晶の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロッド状、ウィスカー状、及びファイバー状のいずれかであることが好ましい。
前記棒状結晶の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウルツ鉱型結晶構造が好ましい。前記ウルツ鉱型結晶構造とは、陰イオンと陽イオンが１：１で結合してできるイオン結晶にみられる結晶構造のひとつである。前記ウルツ鉱型結晶構造は、棒状結晶がＺｎＯである場合のみならず、棒状結晶がＺｎＯに金属をドープした組成、例えばＺｎ１−ＸＭｇＸＯである場合においても、とり得る構造である。前記棒状結晶の構造が前記ウルツ鉱型結晶構造であるか否かは、例えば、Ｘ線回折測定により測定することができる。
前記棒状結晶の密度としては、サファイア基板１μｍ２当り１０本以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０本以上が好ましく、３０本以上がより好ましく、４０本以上が特に好ましい。
前記棒状結晶の密度が、サファイア基板１μｍ２当り１０本より少ないと、最終的な金属酸化物層の表面積が低下し、センサーとして用いる場合の感度が低下してしまうことがあり、また、発光素子として用いる場合の発光強度が低下してしまうことがある。
ここで、前記棒状結晶の密度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像（上面図）から画像解析装置などを用いて測定することができる。
前記棒状結晶の密度が、サファイア基板１μｍ２当り１０本より少ないと、最終的な金属酸化物層の表面積が低下し、センサーとして用いる場合の感度が低下してしまうことがあり、また、発光素子として用いる場合の発光強度が低下してしまうことがある。
ここで、前記棒状結晶の密度は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察し、得られた画像（上面図）から画像解析装置などを用いて測定することができる。
前記サファイア基板に棒状結晶を析出（成長）させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基板を棒状結晶が析出可能な反応溶液中に浸漬させて棒状結晶を析出させる水溶液中での結晶成長法が、高価な設備を必要とせず、低コスト、低温プロセスである点で好ましい。なお、棒状結晶の成長方法については、金属酸化物構造体の製造方法において説明する。
−その他の構成−
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層（テンプレート層）、などが挙げられる。
−−中間層（テンプレート層）−−
前記中間層（テンプレート層）としては、金属酢酸塩を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属酢酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸亜鉛などが挙げられる。本発明の金属酸化物構造体は、製造工程においては、前記金属酢酸塩を含む中間層（テンプレート層）が形成されているが、中間層（テンプレート層）の全部乃至一部は、棒状結晶を析出（成長）させる際に、非特許文献２にも記載のある下記式１に示す加水分解反応などにより、金属酢酸塩が分解して、金属酸化物となる。ここで形成された金属酸化物は、棒状結晶の一部となって区別がつかないこともあるし、区別できるときもある。
（式１）
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（無水）＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ
前記その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層（テンプレート層）、などが挙げられる。
−−中間層（テンプレート層）−−
前記中間層（テンプレート層）としては、金属酢酸塩を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属酢酸塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸亜鉛などが挙げられる。本発明の金属酸化物構造体は、製造工程においては、前記金属酢酸塩を含む中間層（テンプレート層）が形成されているが、中間層（テンプレート層）の全部乃至一部は、棒状結晶を析出（成長）させる際に、非特許文献２にも記載のある下記式１に示す加水分解反応などにより、金属酢酸塩が分解して、金属酸化物となる。ここで形成された金属酸化物は、棒状結晶の一部となって区別がつかないこともあるし、区別できるときもある。
（式１）
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（無水）＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ
前記中間層（テンプレート層）の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記中間層（テンプレート層）の厚みが、１ｎｍ未満であると、結晶成長過程において中間層が全て溶解してしまうことがあり、８００ｎｍを超えると、結晶成長はできても、成長させた結晶の配向が乱れてしまうことがある。
ここで、前記中間層（テンプレート層）の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した後に、その厚みを計測することにより測定することができる。但し、中間層（テンプレート層）が薄くて、汎用的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や標準的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、その厚みを計測することができないことがあり、その場合は、高分解能の透過型電子顕微鏡などにより計測する。
前記中間層（テンプレート層）をサファイア基板面に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酢酸塩水和物を溶媒中に溶解させてなる塗布液をサファイア基板面に塗布し、加熱処理等の不溶化処理を行う方法、などが挙げられる。
前記中間層（テンプレート層）の厚みが、１ｎｍ未満であると、結晶成長過程において中間層が全て溶解してしまうことがあり、８００ｎｍを超えると、結晶成長はできても、成長させた結晶の配向が乱れてしまうことがある。
ここで、前記中間層（テンプレート層）の厚みは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した後に、その厚みを計測することにより測定することができる。但し、中間層（テンプレート層）が薄くて、汎用的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や標準的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では、その厚みを計測することができないことがあり、その場合は、高分解能の透過型電子顕微鏡などにより計測する。
前記中間層（テンプレート層）をサファイア基板面に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属酢酸塩水和物を溶媒中に溶解させてなる塗布液をサファイア基板面に塗布し、加熱処理等の不溶化処理を行う方法、などが挙げられる。
（金属酸化物構造体の製造方法）
本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、層形成工程と、不溶化処理工程と、成長工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、成長後加熱工程などのその他の工程を含んでなる。
本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、層形成工程と、不溶化処理工程と、成長工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、成長後加熱工程などのその他の工程を含んでなる。
＜層形成工程＞
前記層形成工程は、サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する工程である。
前記層の形成は、例えば、金属酢酸塩水和物を含む塗布液を塗布することなどにより行われる。
前記層形成工程は、サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する工程である。
前記層の形成は、例えば、金属酢酸塩水和物を含む塗布液を塗布することなどにより行われる。
前記塗布液は、金属酢酸塩水和物を含み、溶媒、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記金属酢酸塩水和物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸亜鉛二水和物などが挙げられる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水エタノール、無水メタノール、２−メトキシエタノール、などが挙げられる。中でも、無水エタノールが、取り扱いやすい点で、好ましい。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、などが挙げられる。
前記塗布液の塗布量は、その塗布液の固形分によって変わるが、固形分の膜厚で８００ｎｍ以下となる塗布量が好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
前記金属酢酸塩水和物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸亜鉛二水和物などが挙げられる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水エタノール、無水メタノール、２−メトキシエタノール、などが挙げられる。中でも、無水エタノールが、取り扱いやすい点で、好ましい。
前記塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法、などが挙げられる。
前記塗布液の塗布量は、その塗布液の固形分によって変わるが、固形分の膜厚で８００ｎｍ以下となる塗布量が好ましく、５ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
＜不溶化処理工程＞
前記不溶化処理工程は、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する工程である。
前記不溶化処理としては、前記金属酢酸塩水和物を含む層を後述する反応溶液に対して不溶化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱処理が挙げられる。 前記層中に含まれる金属酢酸塩水和物は、前記不溶化処理を行わないと、例えば、下記式２に示すように、後述する反応溶液に対して溶解してしまう。
（式２）
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ
しかし、前記不溶化処理を行うことにより、前記層中に含まれる金属酢酸塩水和物が脱水されて無水金属酢酸塩となり、後述する反応溶液に対して溶解度が低下する。
例えば、酢酸亜鉛層は、水和物の脱水により、前記反応溶液に対して溶解度が低下し、前記反応液中で少しは溶けたとしても、完全になくならないうちに、酸化亜鉛層を形成する。このように、水和物の脱水に伴い、前記反応溶液に対して完全に不溶化されることのみならず、前記反応溶液に対して溶解度が低下することについても、「不溶化」の範囲に含まれるものとする。
前記不溶化処理工程は、前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する工程である。
前記不溶化処理としては、前記金属酢酸塩水和物を含む層を後述する反応溶液に対して不溶化させる処理であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、加熱処理が挙げられる。 前記層中に含まれる金属酢酸塩水和物は、前記不溶化処理を行わないと、例えば、下記式２に示すように、後述する反応溶液に対して溶解してしまう。
（式２）
Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ→Ｚｎ２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−＋２Ｈ２Ｏ
しかし、前記不溶化処理を行うことにより、前記層中に含まれる金属酢酸塩水和物が脱水されて無水金属酢酸塩となり、後述する反応溶液に対して溶解度が低下する。
例えば、酢酸亜鉛層は、水和物の脱水により、前記反応溶液に対して溶解度が低下し、前記反応液中で少しは溶けたとしても、完全になくならないうちに、酸化亜鉛層を形成する。このように、水和物の脱水に伴い、前記反応溶液に対して完全に不溶化されることのみならず、前記反応溶液に対して溶解度が低下することについても、「不溶化」の範囲に含まれるものとする。
＜＜加熱処理＞＞
前記加熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーブンによる加熱などが挙げられる。
前記加熱処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４５℃〜１１０℃が特に好ましい。
前記加熱処理の加熱温度が３５℃未満であると、金属酢酸塩水和物中の水和水が脱水しないことがあり、３００℃を超えると、基板が変形してしまうことがある。
前記加熱処理の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間〜３０時間が好ましく、１０分間〜２８時間がより好ましく、２０分間〜２４時間が特に好ましい。
前記加熱処理の加熱時間が３０秒間未満であると、金属酢酸塩水和物中の水和水が脱水しないことがあり、３０時間を超えると、不溶化処理はできても表面構造が粗くなり、起伏の大きな凹凸が形成されることがある。
また、前記不溶化処理は、加熱処理でなくても、結果的に熱を発生させる処理であって、金属酢酸塩水和物から水和物の全部もしくは一部を除去する効果のある処理であればよい。
前記加熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オーブンによる加熱などが挙げられる。
前記加熱処理の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５℃〜３００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、４５℃〜１１０℃が特に好ましい。
前記加熱処理の加熱温度が３５℃未満であると、金属酢酸塩水和物中の水和水が脱水しないことがあり、３００℃を超えると、基板が変形してしまうことがある。
前記加熱処理の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０秒間〜３０時間が好ましく、１０分間〜２８時間がより好ましく、２０分間〜２４時間が特に好ましい。
前記加熱処理の加熱時間が３０秒間未満であると、金属酢酸塩水和物中の水和水が脱水しないことがあり、３０時間を超えると、不溶化処理はできても表面構造が粗くなり、起伏の大きな凹凸が形成されることがある。
また、前記不溶化処理は、加熱処理でなくても、結果的に熱を発生させる処理であって、金属酢酸塩水和物から水和物の全部もしくは一部を除去する効果のある処理であればよい。
＜成長工程＞
前記成長工程は、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる工程である。
前記金属イオンにおける金属は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｚｎが好ましい。
前記成長工程は、前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる工程である。
前記金属イオンにおける金属は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｚｎが好ましい。
前記反応溶液は、棒状結晶が析出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属酸化物源、錯化剤、溶媒、ｐＨ調整剤などを含有してなる。
前記金属酸化物源としては、基板に析出させる棒状結晶の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成長させる場合には、Ｚｎ又はその塩、Ｚｎの水酸化物、Ｚｎの水和物、などが挙げられる。
前記Ｚｎの塩としては、例えばＺｎの硫酸塩（例えばＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等）、Ｚｎの硝酸塩（例えばＺｎ（ＮＯ３）２等）、Ｚｎの塩化物（例えばＺｎＣｌ２等）、Ｚｎの酢酸塩（例えばＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）などが挙げられる。
前記金属酸化物源としては、基板に析出させる棒状結晶の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を成長させる場合には、Ｚｎ又はその塩、Ｚｎの水酸化物、Ｚｎの水和物、などが挙げられる。
前記Ｚｎの塩としては、例えばＺｎの硫酸塩（例えばＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等）、Ｚｎの硝酸塩（例えばＺｎ（ＮＯ３）２等）、Ｚｎの塩化物（例えばＺｎＣｌ２等）、Ｚｎの酢酸塩（例えばＺｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等）などが挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、などが挙げられる。
前記錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、などが挙げられる。
前記反応溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．０〜１２．５が好ましく、９．０〜１２．０がより好ましい。該反応溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整される。該ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記反応溶液の温度は、４０℃〜９５℃が好ましく、５０℃〜８５℃がより好ましい。
前記錯化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、などが挙げられる。
前記反応溶液のｐＨとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８．０〜１２．５が好ましく、９．０〜１２．０がより好ましい。該反応溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整される。該ｐＨ調整剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
前記反応溶液の温度は、４０℃〜９５℃が好ましく、５０℃〜８５℃がより好ましい。
前記サファイア基板の浸漬は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、結晶成長面（層を形成した面）が下側となるように浸漬することが好ましい。
＜成長後加熱工程＞
前記成長後加熱工程は、成長工程後に、金属酸化物構造体を加熱する工程である。
前記成長後加熱工程の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましく、３５０℃〜６００℃が特に好ましい。
前記成長後加熱工程の加熱温度が２５０℃未満であると、金属酸化物の結晶性が向上しなかったり、酸素欠陥等が残存することがあり、８００℃を超えると、基板が変形してしまうことがある。
前記成長後加熱工程の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間〜２４時間が好ましく、１０分間〜１２時間がより好ましく、３０分間〜６時間が特に好ましい。
前記成長後加熱工程の加熱時間が５分間未満であると、金属酸化物の結晶性が向上しなかったり、酸素欠陥等が残存することがあり、２４時間を超えると、基板が変形してしまうことがある。
前記成長後加熱工程は、成長工程後に、金属酸化物構造体を加熱する工程である。
前記成長後加熱工程の加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０℃〜８００℃が好ましく、３００℃〜７００℃がより好ましく、３５０℃〜６００℃が特に好ましい。
前記成長後加熱工程の加熱温度が２５０℃未満であると、金属酸化物の結晶性が向上しなかったり、酸素欠陥等が残存することがあり、８００℃を超えると、基板が変形してしまうことがある。
前記成長後加熱工程の加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間〜２４時間が好ましく、１０分間〜１２時間がより好ましく、３０分間〜６時間が特に好ましい。
前記成長後加熱工程の加熱時間が５分間未満であると、金属酸化物の結晶性が向上しなかったり、酸素欠陥等が残存することがあり、２４時間を超えると、基板が変形してしまうことがある。
本発明の金属酸化物構造体の製造方法は、「１ポット」で行うことができる。これは、錯形成剤（ＮＨ４Ｃｌ）を用いた系であるので、結晶成長させる前に合わせたｐＨの値が、結晶成長中も、結晶成長終了後もほとんどｐＨ値が変化しない。このようにｐＨ変化がほとんどない場合には、そのまま「１ポット」でロッド状、ウィスカー状、又はファイバー状の棒状結晶を効率よく作製することができる。
−用途−
本発明の金属酸化物構造体は、基板上に棒状結晶が略垂直に配列されており、例えば、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スィッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー、バイオ診断材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相及び液相の少なくともいずれかの相における触媒、又はその担体などに使用することができる。
これらの中でも、棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）が５００ｎｍ以下の細い棒状結晶を基板上に立設でき、表面積を大きくして、高感度化を図れることから、以下に説明するセンサーとして好適に用いられる。
本発明の金属酸化物構造体は、基板上に棒状結晶が略垂直に配列されており、例えば、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スィッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー、バイオ診断材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相及び液相の少なくともいずれかの相における触媒、又はその担体などに使用することができる。
これらの中でも、棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）が５００ｎｍ以下の細い棒状結晶を基板上に立設でき、表面積を大きくして、高感度化を図れることから、以下に説明するセンサーとして好適に用いられる。
前記センサーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ガスセンサーが好ましい。
前記ガスセンサーにおけるセンシング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気抵抗を利用する方法、光学的センシング、重量、通りぬけたガス濃度を分析する方法、などが挙げられる。中でも、電気抵抗を利用する方法が好ましい。
前記電気抵抗を利用する方法の測定原理は、温度条件を特定した検出雰囲気下において、金属酸化物構造体の電気抵抗の変動を測定するものである。この雰囲気内にガス検知器を設置し作動させると、ガスの分子が金属酸化物構造体表面に吸着され、電気抵抗を変化させる。一般に電気抵抗の変動幅は、検出ガスの濃度又は含有量により決定される。
前記ガスセンサーにおけるセンシング方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電気抵抗を利用する方法、光学的センシング、重量、通りぬけたガス濃度を分析する方法、などが挙げられる。中でも、電気抵抗を利用する方法が好ましい。
前記電気抵抗を利用する方法の測定原理は、温度条件を特定した検出雰囲気下において、金属酸化物構造体の電気抵抗の変動を測定するものである。この雰囲気内にガス検知器を設置し作動させると、ガスの分子が金属酸化物構造体表面に吸着され、電気抵抗を変化させる。一般に電気抵抗の変動幅は、検出ガスの濃度又は含有量により決定される。
（発光素子）
本発明の発光素子は、本発明の前記金属酸化物構造体を備え、該金属酸化物構造体における棒状結晶部分が発光部となる。
本発明の発光素子は、本発明の前記金属酸化物構造体を備え、該金属酸化物構造体における棒状結晶部分が発光部となる。
前記発光素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、「棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）」、「棒状結晶の長軸の平均長さ」、及び「棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角」は、以下のようにして測定した。
以下の実施例及び比較例において、「棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）」、「棒状結晶の長軸の平均長さ」、及び「棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角」は、以下のようにして測定した。
＜棒状結晶の短軸の平均直径（平均短径）の測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の棒状結晶について、そのサイズを計測することによって平均短径を算出した。測定した部分は、その棒状結晶の中で最も太い部分の長さを計測した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の棒状結晶について、そのサイズを計測することによって平均短径を算出した。測定した部分は、その棒状結晶の中で最も太い部分の長さを計測した。
＜棒状結晶の長軸の平均長さの測定＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の棒状結晶について、そのサイズを計測することによって長軸の平均長さを算出した。測定した部分は、その棒状結晶の両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。
なお、ＺｎＯ棒状結晶の平均長さと、表１中に記載されている棒状結晶層の膜厚とは、一致していない。これは、中間層から生じたＺｎＯ層が存在したり、棒状結晶が基板に対して斜めになったりしているためである。ＺｎＯ棒状結晶が基板に対して完全に垂直で、かつ、中間層から生じたＺｎＯ層が存在しない（見えない）場合にのみ、ＺｎＯ棒状結晶の平均長さと、表１中に記載されている棒状結晶層の膜厚が一致する。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた像から、ランダムに選択した５０個の棒状結晶について、そのサイズを計測することによって長軸の平均長さを算出した。測定した部分は、その棒状結晶の両端を直線で結んだときに最も長い部分の長さを計測した。
なお、ＺｎＯ棒状結晶の平均長さと、表１中に記載されている棒状結晶層の膜厚とは、一致していない。これは、中間層から生じたＺｎＯ層が存在したり、棒状結晶が基板に対して斜めになったりしているためである。ＺｎＯ棒状結晶が基板に対して完全に垂直で、かつ、中間層から生じたＺｎＯ層が存在しない（見えない）場合にのみ、ＺｎＯ棒状結晶の平均長さと、表１中に記載されている棒状結晶層の膜厚が一致する。
＜棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた基板と棒状結晶の界面付近の断面像から、棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角を測定した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られた基板と棒状結晶の界面付近の断面像から、棒状結晶の長軸と基板面と直交する垂線とがなす角を測定した。
（実施例１）
−金属酸化物構造体の作製−
酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、９９％）（和光純薬工業株式会社製）を無水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて、０．０１Ｍの塗布液を作製した。該作製した塗布液を、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の上に、スピンコーター（ミカサ（株）製）を用いて、該スピンコーターの回転数を１，０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間で塗布を行った。その後、室温にて１２時間静置乾燥し、オーブンを用いて、６５℃で２４時間加熱処理し、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を得た。
次に、金属酸化物源としてのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水中に［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４ＣｌをＲ＝［ＮＨ４ ＋］／［Ｚｎ２＋］＝３０となるように３０分間撹拌して、［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍである母液を調製した。
次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を［Ｚｎ２＋］が０．０１Ｍ、ｐＨ＝１１．０となるように添加し、ＺｎＯ結晶成長用溶液を調製した。
次に、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、前記中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を前記中間層（テンプレート層）が下向きとなるように入れて６０℃とし、この６０℃を維持しつつ２４時間オーブン中で静置し、ＺｎＯ結晶を成長させた（成長工程）。その後、基板を取り出し、乾燥させた。
乾燥後の金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製Ｓ−４３００）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク社製）によりＸ線回折測定を行った結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることを確認し、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内であることを確認できた（図１Ａ〜図１Ｄ）。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、１１８ｎｍ、平均長さは、４．２μｍであった。
−金属酸化物構造体の作製−
酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ、９９％）（和光純薬工業株式会社製）を無水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて、０．０１Ｍの塗布液を作製した。該作製した塗布液を、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の上に、スピンコーター（ミカサ（株）製）を用いて、該スピンコーターの回転数を１，０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒間で塗布を行った。その後、室温にて１２時間静置乾燥し、オーブンを用いて、６５℃で２４時間加熱処理し、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を得た。
次に、金属酸化物源としてのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水中に［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍとなるように１時間撹拌して溶解した。この溶液中に錯化剤としてのＮＨ４ＣｌをＲ＝［ＮＨ４ ＋］／［Ｚｎ２＋］＝３０となるように３０分間撹拌して、［Ｚｎ２＋］が０．０２Ｍである母液を調製した。
次に、得られた母液に水及びＮａＯＨ水溶液を［Ｚｎ２＋］が０．０１Ｍ、ｐＨ＝１１．０となるように添加し、ＺｎＯ結晶成長用溶液を調製した。
次に、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、前記中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を前記中間層（テンプレート層）が下向きとなるように入れて６０℃とし、この６０℃を維持しつつ２４時間オーブン中で静置し、ＺｎＯ結晶を成長させた（成長工程）。その後、基板を取り出し、乾燥させた。
乾燥後の金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製Ｓ−４３００）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク社製）によりＸ線回折測定を行った結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることを確認し、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内であることを確認できた（図１Ａ〜図１Ｄ）。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、１１８ｎｍ、平均長さは、４．２μｍであった。
−蛍光発光強度測定−
作製された金属酸化物構造体に対し、蛍光分光測定装置ＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ
−３（ＨＯＲＩＢＡ）を用いて、波長３２５ｎｍの光用いて照射することにより励起させ、金属酸化物構造体の各波長における蛍光発光強度を測定した。結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
作製された金属酸化物構造体に対し、蛍光分光測定装置ＳＰＥＸ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ
−３（ＨＯＲＩＢＡ）を用いて、波長３２５ｎｍの光用いて照射することにより励起させ、金属酸化物構造体の各波長における蛍光発光強度を測定した。結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
（実施例２）
実施例１で得られた金属酸化物構造体を、さらに、空気中で５００℃１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることを確認し、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内であることも確認できた。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、１０９ｎｍ、平均長さは、４．２μｍであった。
実施例１で得られた金属酸化物構造体を、さらに、空気中で５００℃１時間焼成した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることを確認し、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内であることも確認できた。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、１０９ｎｍ、平均長さは、４．２μｍであった。
また、実施例２で作製された金属酸化物構造体について、蛍光発光強度測定を行った。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を入れる代わりに、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されていないｃ面サファイア基板そのものを入れた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図２）。
また、比較例１で作製された金属酸化物構造体について、蛍光発光強度測定を行った。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
実施例１において、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を入れる代わりに、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されていないｃ面サファイア基板そのものを入れた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図２）。
また、比較例１で作製された金属酸化物構造体について、蛍光発光強度測定を行った。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を入れる代わりに、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されていないＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板そのものを入れた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図３）。
実施例１において、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されたｃ面サファイア基板を入れる代わりに、ＺｎＯ結晶成長用溶液中に、中間層（テンプレート層）が形成されていないＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板そのものを入れた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図３）。
（比較例３）
実施例１において、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の代わりに、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板を用い、また、実施例１において、室温にて静置乾燥し、６５℃で２４時間加熱処理する代わりに、６５℃での２４時間の加熱処理を行わずに、室温での静置乾燥のみを行った以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図４）。
実施例１において、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の代わりに、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板を用い、また、実施例１において、室温にて静置乾燥し、６５℃で２４時間加熱処理する代わりに、６５℃での２４時間の加熱処理を行わずに、室温での静置乾燥のみを行った以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察した結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていないことが分かった（図４）。
（比較例４）
実施例１において、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の代わりに、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることがわかった。また、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内でないことが分かった（図５Ａ及び図５Ｂ）。なお、ＺｎＯ棒状結晶と基板との間に形成されている層は、酢酸亜鉛層が酸化亜鉛粒子に変化した層であると考えられる。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、２１３ｎｍ、平均長さは、５．３１μｍであった。
実施例１において、ｃ面サファイア基板（京セラ（株）製）の代わりに、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板上にＺｎＯ棒状結晶が立設されていることがわかった。また、ＳｉＯ２層付きＳｉ（１００）基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内でないことが分かった（図５Ａ及び図５Ｂ）。なお、ＺｎＯ棒状結晶と基板との間に形成されている層は、酢酸亜鉛層が酸化亜鉛粒子に変化した層であると考えられる。
また、得られたＺｎＯ棒状結晶の平均短径は、２１３ｎｍ、平均長さは、５．３１μｍであった。
また、比較例４で作製された金属酸化物構造体について、蛍光発光強度測定を行った。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
結果を図６Ａ、図６Ｂ、及び表１に示す。
（比較例５）
実施例１において、室温にて静置乾燥し、６５℃で２４時間加熱処理する代わりに、６５℃での２４時間の加熱処理を行わずに、室温での静置乾燥のみを行った以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、比較例１と同様な結果となった。つまり、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が少量析出したのみで立設した状態とはならず、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内でないことが分かった。
実施例１において、室温にて静置乾燥し、６５℃で２４時間加熱処理する代わりに、６５℃での２４時間の加熱処理を行わずに、室温での静置乾燥のみを行った以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物構造体を作製した。
作製した金属酸化物構造体を電解放出型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製）により観察し、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、ＲＩＮＴ−２０００、株式会社リガク製）によりＸ線回折測定を行った結果、比較例１と同様な結果となった。つまり、ｃ面サファイア基板上にＺｎＯ棒状結晶が少量析出したのみで立設した状態とはならず、ｃ面サファイア基板面の垂線とＺｎＯ棒状結晶の長軸とのなす角度が±５°以内でないことが分かった。
次に、実施例１〜２及び比較例１〜５の製造条件、及び測定結果をまとめて表１に示す。
なお、表１における「棒状結晶層の膜厚」は、以下のようにして測定した。
＜＜棒状結晶層の膜厚の測定方法＞＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた断面像から、ランダムに選択した１０箇所の厚みを計測することによって長軸の平均長さを算出した。測定値は、断面ＳＥＭ像において、基板表面と棒状結晶層の最表面の間を、基板表面に対する垂線と平行になる直線で結んだ部分の長さを計測した。
なお、前記棒状結晶層は、中間層（テンプレート層）の全部乃至一部が、棒状結晶を析出（成長）させる際に、金属酢酸塩が分解して、棒状結晶の一部となる場合は、棒状結晶の一部となった部分も含む。即ち、中間層から生じたＺｎＯと、その上に形成したＺｎＯ棒状結晶とを合わせた層である。一方で、金属酢酸塩が加水分解反応などにより分解して、金属酸化物となった層が棒状結晶と区別できる場合にも、これらの層の厚みを合わせた層を前記棒状結晶層としている。
＜＜棒状結晶層の膜厚の測定方法＞＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた断面像から、ランダムに選択した１０箇所の厚みを計測することによって長軸の平均長さを算出した。測定値は、断面ＳＥＭ像において、基板表面と棒状結晶層の最表面の間を、基板表面に対する垂線と平行になる直線で結んだ部分の長さを計測した。
なお、前記棒状結晶層は、中間層（テンプレート層）の全部乃至一部が、棒状結晶を析出（成長）させる際に、金属酢酸塩が分解して、棒状結晶の一部となる場合は、棒状結晶の一部となった部分も含む。即ち、中間層から生じたＺｎＯと、その上に形成したＺｎＯ棒状結晶とを合わせた層である。一方で、金属酢酸塩が加水分解反応などにより分解して、金属酸化物となった層が棒状結晶と区別できる場合にも、これらの層の厚みを合わせた層を前記棒状結晶層としている。
表１において、「ピーク強度比」は、式ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ）×１００により算出される。但し、ＩＡは、３４０以上４２０ｎｍ未満の波長（図６Ａ）における最大ピーク強度を表し、ＩＢは、４２０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長（図６Ｂ）における最大ピーク強度を表す。なお、図６Ｂにおいて、６２０ｎｍ〜７２０ｎｍの波長におけるピークは、金属酸化物構造体サンプルに基づくピークではないので、このピークを最大ピークとはしていない。
また、「厚み４．２μｍ相当の強度比」は、式ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ）×１００により算出された強度比を棒状結晶層の膜厚４．２μｍ相当に換算した値である。例えば、実施例１及び２では、棒状結晶層の膜厚が４．２μｍであるので、ピーク強度比そのものの値（それぞれ、３．９、２５．８）であり、比較例４では、４．２×４．２／７．１により算出された値（２．５）である。
なお、上記「ピーク強度比」の値は、棒状結晶層の膜厚の増加に伴い増加する値であり、棒状結晶層の膜厚が同じである金属酸化物サンプルにおいては、「ピーク強度比」の値が大きい金属酸化物サンプルの方が、単結晶に近い（欠陥が少ない）とされている。
以上より、実施例１及び２の「厚み４．２μｍ相当の強度比」は、比較例４の「厚み４．２μｍ相当の強度比」よりも大きいので、実施例１及び２は、比較例４よりも、欠陥のない単結晶に近い結晶である（欠陥が少ない結晶である）ことが分かった。
また、「厚み４．２μｍ相当の強度比」は、式ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＢ）×１００により算出された強度比を棒状結晶層の膜厚４．２μｍ相当に換算した値である。例えば、実施例１及び２では、棒状結晶層の膜厚が４．２μｍであるので、ピーク強度比そのものの値（それぞれ、３．９、２５．８）であり、比較例４では、４．２×４．２／７．１により算出された値（２．５）である。
なお、上記「ピーク強度比」の値は、棒状結晶層の膜厚の増加に伴い増加する値であり、棒状結晶層の膜厚が同じである金属酸化物サンプルにおいては、「ピーク強度比」の値が大きい金属酸化物サンプルの方が、単結晶に近い（欠陥が少ない）とされている。
以上より、実施例１及び２の「厚み４．２μｍ相当の強度比」は、比較例４の「厚み４．２μｍ相当の強度比」よりも大きいので、実施例１及び２は、比較例４よりも、欠陥のない単結晶に近い結晶である（欠陥が少ない結晶である）ことが分かった。
本発明の金属酸化物構造体は、例えば、絶縁体、導電体、固体電解質、蛍光表示管、ＥＬ素子、セラミックコンデンサー、アクチュエーター、レーザー発振素子、冷陰極素子、強誘電体メモリー、圧電体、サーミスター、バリスタ、超伝導体、プリント基板等の電子材料、電磁波シールド材、光誘電体、光スィッチ、光センサー、太陽電池、光波長変換素子、光吸収フィルター等の光素子、温度センサー、ガスセンサー等のセンサー、バイオ診断材料、表面修飾剤、表面保護剤、反射防止剤、抗菌、防汚効果等を目的とする表面改質剤、気相及び液相の少なくともいずれかの相における触媒、又はその担体などに使用することができ、特にガスセンサーの用途に好適に用いられる。
Claims (10)
- サファイア基板上に金属酢酸塩水和物を含む層を形成する層形成工程と、
前記金属酢酸塩水和物を含む層を不溶化処理する不溶化処理工程と、
前記不溶化処理された層が形成されたサファイア基板を、金属イオンと、ＮＨ４ ＋イオンとを含む反応溶液に浸漬させて、金属酸化物を主成分とする棒状結晶を成長させる成長工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物構造体の製造方法。 - 不溶化処理が、加熱処理である請求項１に記載の金属酸化物構造体の製造方法。
- 加熱処理において、加熱温度が３０℃〜３００℃であり、加熱時間が３０秒間〜３０時間である請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
- 金属酢酸塩水和物が、酢酸亜鉛二水和物である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
- 成長工程後に、金属酸化物構造体を加熱する成長後加熱工程をさらに含む請求項１から４のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法。
- 請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物構造体の製造方法により製造される金属酸化物構造体であって、
サファイア基板と、該サファイア基板上に立設した棒状結晶と、を備え、
前記棒状結晶の長軸が前記サファイア基板面と直交する垂線に対して±５°の範囲内に配向し、
前記棒状結晶の短軸の平均直径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする金属酸化物構造体。 - サファイア基板と棒状結晶との間に形成された、金属酢酸塩を含む中間層をさらに備える請求項６に記載の金属酸化物構造体。
- 棒状結晶がウルツ鉱型結晶構造であり、前記棒状結晶の長軸方向と、サファイア基板のｃ軸方向とが略同方向である請求項７に記載の金属酸化物構造体。
- 棒状結晶が、ロッド状、ウィスカー状、及びファイバー状のいずれかである請求項６から８のいずれかに記載の金属酸化物構造体。
- 請求項６から９のいずれかに記載の金属酸化物構造体を備えることを特徴とする発光素子。
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