KR20100136509A - 금속 포일 상의 대면적 박막 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 포일 상의 대면적 박막 커패시터 및 그 제조 방법 Download PDF

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에스더 킴
윌리엄 제이. 볼랜드
센지즈 아흐멧 팔란두즈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

금속 포일 상의 유전체의 제조 방법이 개시되며, 이러한 방법으로부터 얻어진 금속 포일 상의 유전체를 포함하는 대면적 커패시터의 제조 방법이 개시된다. 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일은 환원 기체를 또한 포함하는 습윤 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 예비소성 온도에서 예비소성된다. 예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일은 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700 내지 1200℃의 소성 온도에서 후속하여 소성되어 유전체를 생성한다. 개시된 방법에 따라 제조된 커패시터의 면적은 10 ㎟ 초과일 수 있고, 세분하여 인쇄 배선 기판에 매립될 수 있는 다수의 개별 커패시터 유닛을 생성할 수 있다. 유전체는 전형적으로 결정질 바륨 티타네이트 또는 결정질 바륨 스트론튬 티타네이트로 구성된다.

Description

금속 포일 상의 대면적 박막 커패시터 및 그 제조 방법{LARGE AREA THIN FILM CAPACITORS ON METAL FOILS AND METHODS OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 인쇄 배선 기판(printed wiring board)에 매립될 수 있는 커패시터에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 금속 포일(metal foil) 상에 형성된 박막 유전체(thin film dielectric)를 포함하는 커패시터(capacitor)에 관한 것이다.
집적 회로(integrated circuit, IC)를 포함하는 반도체 장치는 점점 더 높은 주파수 및 더 빠른 데이터 속도 그리고 더 낮은 전압에서 동작하고 있다. 전력 및 접지(리턴(return)) 라인에서의 노이즈 및 더 빠른 회로 스위칭에 대응하기 위한 충분한 전류 공급의 필요성은 점점 더 중요한 문제가 되어 왔다. IC에 낮은 노이즈의 안정한 전력을 제공하기 위해서는, 전력 분배 시스템에서의 낮은 임피던스가 필요하다. 더 높은 동작 주파수(더 빠른 IC 스위칭 속도)는 IC에 대한 전압 응답 시간이 더 빨라야만 한다는 것을 의미한다. 더 낮은 동작 전압은 허용가능한 전압 변동(리플(ripple)) 및 노이즈가 더 작아질 것을 필요로 한다. 예를 들어, 마이크로프로세서 IC가 스위칭되어 동작을 시작함에 따라, 그것은 스위칭 회로를 지원하기 위한 전력을 필요로 한다. 전압 공급원의 응답 시간이 너무 느린 경우, 마이크로프로세서는 허용가능한 리플 전압 및 노이즈 마진(noise margin)을 초과할 전압 강하 또는 전력 저하(power droop)를 겪을 것이고, IC는 잘못된 게이트를 트리거(trigger)할 것이다. 또한, IC에 전력이 공급될 때, 느린 응답 시간은 전력 오버슈트(power overshoot)로 이어질 것이다.
전력 저하 및 오버슈트는 적절한 응답 시간 안에 전력을 제공하거나 흡수하는 커패시터를 사용함으로써 허용가능한 한도 내로 유지된다. 커패시터는 일반적으로 가능한 한 IC에 가깝게 위치되어 그 성능을 개선시킨다. 통상적인 회로에서, 임피던스는 병렬로 상호연결된 표면 실장 기술(surface mount technology, SMT) 커패시터의 사용에 의해 감소되었다. 통상적인 설계는 IC 주위에 클러스터링된(clustered) 인쇄 배선 기판(PWB) 상에 표면 실장된 커패시터를 갖는다. 대용량 커패시터(large value capacitor)는 전원 장치 부근에 배치되고, 중용량 커패시터(mid-range value capacitor)는 IC와 전원 장치 사이의 지점에 배치되고, 소용량 커패시터(small value capacitor)는 IC에 아주 가깝게 배치된다. 병렬로 상호연결된 다수의 커패시터가 흔히 전력 시스템 임피던스를 감소시키는 데 필요하다. 이것은 인덕턴스를 야기하는 복잡한 전기 라우팅(routing)을 필요로 한다. IC 동작 주파수가 증가하고 동작 전압이 계속 강하함에 따라, 전력이 증가하고 점점 더 낮은 인덕턴스 수준에서 더 높은 커패시턴스가 공급되어야 한다.
높은 커패시턴스 밀도의, 박막 세라믹 커패시터가 IC가 그 상에 실장된 PWB 패키지에 매립될 수 있다. IC 바로 아래의 단일 층 세라믹 커패시터는 인덕턴스를 감소시킬 수 있으며, IC 요건을 충족시키는 데 필요한 커패시턴스를 제공할 수 있다. PWB 내의 이러한 커패시터는 표면 실장 커패시터보다 상당히 더 빠른 응답 시간 및 더 낮은 인덕턴스로 커패시턴스를 제공할 수 있다.
높은 커패시턴스의 세라믹 필름 커패시터를 인쇄 배선 기판에 매립하는 것이 공지되어 있다. 커패시터는 처음에 커패시터 유전체 물질을 포일 상에 침착시키고 이것을 승온에서 소성하여 금속 포일 상에 형성된다. 상부 전극이 유전체 상에 형성되어 포일상 소성(fired-on-foil) 커패시터 구조를 형성한다. 이어서, 포일이 유기 라미네이트 구조체에 접합되어 내부 층 패널을 생성하며, 커패시터는 이 패널에 매립된다. 이어서, 내부 층 패널이 다른 내부 층 패널들과 적층되고 상호연결 회로에 의해 연결되며, 패널들의 적층체가 다층 인쇄 배선 기판을 형성한다.
높은 커패시턴스 밀도는 고 유전율(permittivity) 또는 유전 상수(dielectric constant, K)를 갖는 얇은 유전체를 사용하여 달성될 수 있다. 두께가 1 마이크로미터 미만인 고 유전 상수 박막이 스퍼터링(sputtering), 레이저 제거(laser ablation), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 및 화학적 용액 침착(chemical solution deposition)에 의해 금속 포일 상에 침착될 수 있다. 초기 침착은 침착 조건에 따라 비정질 또는 결정질 중 어느 하나이다. 비정질 조성물은 상대적으로 낮은 K(대략 20)를 가지며, 결정화를 유도하고 원하는 높은 K 상을 생성하기 위해서는 고온에서 소성되어야 한다. 바륨 티타네이트계 유전체에서의 높은 K 상은 결정립 크기(grain size)가 0.1 마이크로미터를 초과하는 경우에 오직 달성될 수 있으며, 따라서 900℃만큼 높은 소성 온도가 사용될 수 있다.
인쇄 배선 기판에 매립하기 위한 포일상 소성 박막 커패시터 제조를 위한 화학적 용액 침착(CSD) 및 스퍼터링 기술이 보랜드(Borland) 등의 미국 특허 제7029971호에 개시되어 있다. CSD 기술은 금속 포일 상에 1 제곱마이크로미터 미만의 높은 커패시턴스 밀도의 필름을 생성하는 것으로 나타났다. CSD 기술은 단순하고 저가이기 때문에 바람직하다. 그러나, 이러한 기술로 제조된 인쇄 배선 기판에 매립된 커패시터는 커패시턴스 밀도 이외의 다른 추가적인 요건을 필요로 한다. 특히, 커패시터는 일단 매립되면 표면 실장 커패시터처럼 대체할 수 없다. 따라서, 각각의 인쇄 배선 기판이 설계된 대로 기능하기 위해서는 100%의 매립 커패시터 수율이 요구된다. 인쇄 배선 기판에 매립된 커패시터 중 하나라도 기능하지 않으면, 기판을 폐기해야 한다. 100%의 매립 커패시터 수율을 달성하는 것은 인쇄 배선 기판 상에 실장된 IC와 같은 반도체 아래의 면적을 다수의 매립된 커패시터가 차지하는 것이 바람직한 경우에 특히 문제가 된다. 단일 IC가 수백개의 매립된 커패시터를 필요로 할 수 있다. 100% 수율을 갖는 다수의 매립된 커패시터 유닛이 얻어질 수 있는 공정이 요구된다.
유전체의 제조 방법이 개시된다. 개시된 방법은 베이스 금속 포일(base metal foil)을 제공하는 단계, 및 유전체 전구체 층(dielectric precursor layer)을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계를 포함한다. 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일은 환원 기체를 포함하는 습윤 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 예비소성(prefiring) 온도에서 예비소성된다. 예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일은 후속하여 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700 내지 1200℃ 범위의 소성 온도에서 소성되어 유전체가 생성된다. 개시된 방법의 일 실시 형태에서, 소성에 의해 결정질 바륨 티타네이트 또는 결정질 바륨 스트론튬 티타네이트를 포함하는 유전체가 생성된다.
개시된 유전체의 제조 방법에서, 유전체 전구체 층은 가장 전형적으로는 유전체 전구체 용액의 막을 베이스 금속 포일 상에 코팅하고 유전체 전구체 용액을 건조시킴으로써 베이스 금속 포일 위에 형성된다. 개시된 방법의 일 실시 형태에서, 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계는 유전체 전구체 용액의 제1 층을 베이스 금속 포일 상에 코팅하는 단계, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 150 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 제1 유전체 전구체 층을 형성하는 단계, 추가의 유전체 전구체 용액 층을 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 코팅하는 단계, 추가의 유전체 전구체 용액 층을 150 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 추가의 유전체 전구체 층을 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 형성하는 단계를 포함한다.
개시된 일 실시 형태에서, 예비소성 온도는 350 내지 500℃의 범위이다. 개시된 다른 실시 형태에서, 예비소성 분위기 중의 환원 기체는 H2 및 CO로부터 선택된다. 베이스 금속 포일은 전형적으로 구리, 니켈, 인바(invar), 스테인레스강 및 이들의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성된다.
개시된 방법의 다른 실시 형태에서, 유전체 전구체 층을 예비소성한 후에, 추가의 유전체 전구체 층이 예비소성된 유전체 전구체 층 위에 형성되고, 추가의 유전체 전구체 층은 수증기 분압이 적어도 약 2026.5 Pa (0.02 기압)이고 환원 기체를 또한 포함하는 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 예비소성된다.
커패시터의 제조 방법이 또한 개시된다. 개시된 방법에 따르면, 유전체가 전술한 바와 같은 금속 포일 상에 형성되고, 제2 전도성 층이 유전체 위에 형성되며, 금속 포일, 유전체, 및 제2 전도성 층이 커패시터를 형성한다. 개시된 방법에 따라 제조된 커패시터의 면적은 10 ㎟ 초과일 수 있고, 80 ㎟ 초과일 수 있으며, 심지어 400 ㎟ 초과일 수 있고, 심지어 2500 ㎟ 초과일 수 있다. 커패시터의 금속 포일 및 제2 전도성 층은 선택적으로 에칭되어 복수의 개별 커패시터 유닛을 생성할 수 있으며, 각각의 개별 커패시터 유닛은 별개의 커패시터로서 기능할 수 있다. 복수의 개별 커패시터 유닛은 인쇄 배선 기판에 매립되는 20개 초과의 개별 커패시터 유닛, 또는 인쇄 배선 기판에 매립되는 심지어 100개 초과 또는 심지어 500개 초과의 개별 커패시터 유닛을 포함할 수 있다.
통례에 따라, 하기에 논의된 도면의 다양한 특징부는 반드시 축척대로 도시된 것은 아니다. 도면 내의 다양한 특징부 및 요소의 치수는 본 발명의 실시 형태를 더욱 명확하게 예시하기 위하여 확대 또는 축소될 수 있다. 상세한 설명은 다음의 도면들을 참조할 것이며, 여기서 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
<도 1>
도 1은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 유전체를 형성하는 데 사용될 유전체 전구체 용액을 제조하는 공정을 도시하는 블록 다이어그램.
<도 2>
도 2는 본 명세서에 개시된 방법에 따라 금속 포일 상에 커패시터를 형성하는 데 적합한 방법의 블록 다이어그램.
<도 3>
도 3은 구리 포일 상의 건조된 유전체 전구체 필름에 대한 습윤 환원 분위기 하에서의 상이한 예비소성 온도의 영향을 나타내는 실시예 3에 기술된 일련의 X-선 회절 패턴.
<도 4>
도 4는 실시예 3에 기술된 바와 같이, 습윤 환원 분위기 하에 3가지 상이한 온도에서 예비소성되고 후속하여 900℃에서 소성된 구리 포일 상의 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터의 커패시턴스 밀도를 도시하는 선도.
<도 5>
도 5는 실시예 5에 기술된 바와 같이, 습윤 환원 분위기 하에 450℃에서 예비소성된 후 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)의 산소 분압 하에 900℃에서 소성된 후 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압 하에 600℃에서 재산화된 니켈 포일 상의 바륨 티타네이트의 대표적인 샘플의, 커패시턴스 밀도 및 소산 인자(dissipation factor)를 전압의 함수로서 도시하는 그래프.
<도 6>
도 6은 실시예 8에 기술된 바와 같이, 습윤 환원 분위기 하에 450℃에서 예비소성된 후 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)의 산소 분압 하에 950℃에서 소성된 후 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압 하에 600℃에서 재산화된, 구리 포일 상의 3 ㎜ × 3 ㎜ (9 ㎟), 5 ㎜ × 5 ㎜ (25 ㎟), 및 10 ㎜ × 10 ㎜ (100 ㎟) 커패시터의 커패시턴스 밀도를 도시하는 선도.
정의
본 발명을 더욱 분명하게 하고 설명하기 위하여 하기 정의가 본 명세서에 사용된다.
본 명세서에 사용되고 특허청구범위에 상술되는 바와 같이, "하나"("a")라는 용어는 "적어도 하나" 또는 "하나 또는 하나 초과"의 개념을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "건조"는 침착된 유전체 전구체 용액으로부터 용매를 제거하는 것을 말한다. 건조는 침착된 전구체 용액을 대략 100℃ 내지 300℃의 온도로 가열하여 용매를 제거함으로써 달성될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "베이스 금속 포일"은, 귀금속을 포함하지 않으며 그러한 것으로서 주변 조건 하에 승온을 겪는 경우에 산화하는 금속 포일을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "예비소성"은 유전체 전구체 층을 짧은 기간 동안 대략 350℃ 내지 650℃의 온도에서 가열 또는 베이킹(baking)하여, 분해, 가수분해, 및/또는 열분해에 의해 건조된 유전체 전구체의 유기 내용물을 제거하는 것을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "고 유전 상수", "고 Dk" 및 "고 유전율"이라는 용어는 상호교환가능하며 벌크 유전 상수가 500 초과인 유전체 물질을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "소성(firing)", "어닐링(annealing)" 및 "소결(sintering)"이라는 용어는 상호교환가능하며 유전체를 700℃ 초과와 같은 승온에서 처리하는 것을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 유전체를 "재산소화하는(re-oxygenating)" 및 유전체를 "재산화하는(re-oxidizing)"이라는 용어는 상호교환가능하며 유전체를 소성하는 데 사용되는 온도 미만의 온도로, 소성 공정에 사용되는 것보다 산소가 더 풍부한 분위기에서 유전체를 처리하는 것을 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "커패시턴스 밀도"는 커패시터의 측정된 커패시턴스를 커패시터의 전극의 공통 면적으로 나눈 것을 말한다. 커패시턴스 밀도는 하기 관계식에 의해 유전 상수와 관련된다:
C/A = 0.885 K/t
여기서, C/A는 나노패럿(nano Farad, nF) 단위의 커패시턴스 밀도를 제곱센티미터(㎠)로 표현되는 공통 전극 면적으로 나눈 것이고; K는 유전 상수이고; t는 마이크로미터(미크론) 단위의 유전체 두께이고; 0.885는 상수(자유 공간의 유전율)이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "매립된"은 전자 부품, 예를 들어 커패시터를 인쇄 배선 기판 내에 포함시키는 것을 말한다.
베이스 금속 포일 상의 유전체의 제조 방법이 본 명세서에 기술된다. 베이스 금속 포일 상의 유전체를 포함하는 커패시터의 제조 방법이 또한 기술된다. 높은 커패시턴스 밀도를 갖는 대면적 포일상 소성 커패시터의 제조 방법이 또한 본 명세서에 기술된다. 본 명세서에 개시된 방법에 따라 구성된 대면적 커패시터는 내부 층 패널에 매립될 수 있으며, 차례로 인쇄 배선 기판에 포함될 수 있는 다수의 커패시터 유닛으로 세분될 수 있다.
대면적 커패시터는 시험될 수 있으며, 오직 "노운 굳(known good)" 커패시터만이 인쇄 배선 기판 상에 원하는 곳에 배치될 것이다. 노운 굳 대면적 커패시터는 후속하여, 예를 들어 노운 굳 대면적 커패시터의 전도성 층을 에칭에 의해 패턴화함으로써 다수의 커패시터 유닛으로 분할될 수 있다. 노운 굳 대면적 커패시터를 분할하여 제조되기 때문에 그렇게 생성된 다수의 개별 커패시터 유닛의 100%가 또한 양호할 것이다. 이는 치수가 10 ㎜ × 10 ㎜ 내지 30 ㎜ × 30 ㎜ 정도인, 작은 인쇄 배선 기판, 예를 들어 인터포저(interposer) 장치에 특히 유용하다.
금속 포일 상의 대면적 CSD 박막 커패시터의 제조는, 예를 들어 균열, 다공성, 공극, 및 핀홀의 존재에 의해 야기되는 유전체 박막의 결함 밀도(defect density)에 의해 제한되어 왔다. 이러한 결함은 그러한 커패시터의 크기를 대략 1 내지 3 제곱밀리미터 미만으로 제한하여 왔다. 유전체에서의 결함은, 예를 들어 하부 금속 포일의 영향, 제조 장소의 분진 입자, 부적절한 유전체 치밀화(densification), 및 분자 구조에 있어서의 결함 또는 공동(vacancy)과 같은 다양한 이유로 형성될 수 있다. 필름에서의 임의의 다공성과는 구분되는 높은 수준의 유전체 치밀화가 일반적으로 대면적 커패시터의 높은 수율을 달성하는 데 필요한 것으로 받아들여진다. 그러나, 금속 포일 상의 CSD 유전체 전구체 침착물을 소성하는 것은 소결이 일어날 때 유전체의 수축을 "z" 또는 수직 치수로 제한한다. 높은 유전 상수의 물질에 의해 나타나는 이러한 그리고 높은 수준의 내화도(refractoriness)는 기능하는 대면적 커패시터를 달성하는 것을 어렵게 만든다.
베이스 금속 포일을 제공하는 단계, 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계, 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 예비소성하는 단계, 예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 소성하여 유전체를 생성하는 단계, 및 선택적으로 유전체를 재산소화하는 단계를 포함하는 유전체의 제조 방법이 개시된다. 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 예비소성하는 단계는 수증기 분압이 적어도 2026.5 Pa (0.02 기압)이고 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 예비소성 온도에서 달성된다. 예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 소성하는 단계는 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700 내지 1200℃ 범위의 소성 온도에서 달성될 수 있으며, 정확한 소성 온도 및 분위기는 하부 금속 포일에 좌우된다. 소성된 유전체를 재산소화하는 단계는 소성 온도 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
베이스 금속 포일은 포일상 소성 커패시터의 제조에 일반적으로 사용되는 유형의 것일 수 있다. 예를 들어, 포일은 융점이 박막 유전체에 대한 소성 온도를 초과하는, 구리(Cu) 또는 그 합금, 구리-인바-구리, 인바, 니켈(Ni), 니켈-코팅된 구리, 스테인레스강, 또는 다른 금속 또는 금속 합금일 수 있다. 금속 포일은 유전체가 그 상에 형성되는 기재로서 역할하며, 또한 완성된 커패시터에서 "하부" 전극으로서 역할한다. 바람직한 베이스 금속 포일은 주로 구리 또는 니켈로 구성된 포일을 포함한다. 저가이고 취급이 용이하기 때문에 구리 포일이 바람직하다. 포일의 두께는, 예를 들어 1 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 3 내지 75 마이크로미터의 범위일 수 있다. 적합한 구리 포일의 예는 오크-미츠이(Oak-Mitsui)로부터 입수가능한, PLSP 등급의 36 마이크로미터 두께인 1 온스 구리 포일 또는 18 마이크로미터 두께인 ½ 온스 구리 포일이다. 적합한 니켈 포일의 예는 올 포일스 인크.(All Foils Inc.)로부터 입수가능한, 76.2 마이크로미터 두께 또는 25.4 마이크로미터 두께의 니켈 201 포일이다.
금속 포일이 판매자로부터 청결한 상태로 입수되고, 주의깊게 취급되고, 즉시 사용된다면, 세정이 필요하지 않을 수 있으며 처리되지 않은 베어(bare) 금속 포일이 개시된 방법에 사용하기에 적합할 수 있다. 금속 포일은 세정될 수도 있다. 세정은 아이소프로판올과 같은 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 포일은 또한 포일을 짧게 에칭하여, 예를 들어 구리 포일을 30초 동안 염산 중의 염화구리의 희석 용액에서 에칭하여 세정될 수 있다. 에칭 용액은 그의 농축 형태로부터 대략 10,000배 희석될 수 있다. 세정 공정은 과잉 산화물 층, 지문 및 다른 축적된 이물질을 포일로부터 제거한다. 유기 첨가제가 유전체를 열화시킬 수 있기 때문에, 포일은 에폭시 수지에 대한 금속 기재의 접착성을 향상시키기 위하여 때때로 적용되는 유기 첨가제로 처리되지 않는 것이 바람직하다.
본 명세서에 개시된 방법에서, 유전체는 베이스 금속 포일 위에 형성된다. 바람직한 유전체는 높은 유전 상수를 갖는 물질, 예를 들어 일반식 ABO3의 페로브스카이트(perovskite)로 구성되며, 여기서 A 부분 및 B 부분은 하나 이상의 상이한 금속 양이온으로 채워질 수 있다. 예를 들어, 높은 K는 결정질 바륨 티타네이트(BT), 납 지르코네이트 티타네이트(PZT), 납 란탄 지르코네이트 티타네이트(PLZT), 납 마그네슘 니오베이트(PMN) 및 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)에서 실현된다. 본 명세서에 기술된 발명에서, 바륨 티타네이트(BaTiO3)계 물질이 유전체 층을 위해 바람직한데, 이는 바륨 티타네이트계 물질이 높은 유전 상수를 가지며 납이 없기 때문이다.
바람직한 산화물 화학량론이 MO2인 4가 금속 양이온, 예를 들어 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 주석(Sn) 및 세륨(Ce)이 유전체 물질 중의 티타늄을 부분적으로 대신할 수 있다. 이들 금속 양이온은 온도 공간에서 BaTiO3의 3가지 상 전이상태를 서로 더 가깝게 "모아서(pinching)"(이동시켜(shifting)) 유전체에서의 유전율의 온도-의존성을 완화시킨다. 유전체 온도 최대치를 더 낮은 온도로 이동시킬 수 있어서, 유전체의 온도-의존성 응답을 더욱 완화시키기 때문에, 바람직한 산화물 화학량론이 MO(여기서, M은 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘[Ca], 스트론튬[Sr] 또는 마그네슘[Mg])임)인 2가 양이온이 바륨을 부분적으로 대신할 수 있다.
도펀트 양이온이 또한 바륨 티타네이트에 첨가되어 유전체 특성을 개질할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 산화물 화학량론이 R2O3(여기서, R은 희토류 양이온(예를 들어,이트륨[Y], 홀뮴[Ho], 디스프로슘[Dy], 란탄[La] 또는 유로퓸[Eu])임)인 소량의 도펀트 희토류 양이온이 조성물에 첨가되어, 생성되는 유전체의 절연 저항 및 신뢰성을 개선할 수 있다. 산화물 화학량론이 MO인 원자 반경이 작은 양이온, 예를 들어 칼슘(Ca), 또는 마그네슘(Mg) 및 전이 금속 양이온, 예를 들어 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co) 또는 철(Fe)이 사용되어 티타늄 부분을 "억셉터(acceptor)"로 도핑하여 유전체의 절연 저항을 개선할 수 있다. 전술된 도펀트 또는 이들의 혼합물은 다양한 농도로 사용될 수 있다. 0.002 원자%만큼 적은 억셉터 도핑이 사용되어, 바이어스 하에서 낮은 유전 손실 및 낮은 누설 전류를 나타내는 고 유전 상수의 박막 유전체를 생성할 수 있다.
유전체 층은 커패시턴스 밀도가 대략 0.5 마이크로패럿/제곱센티미터(㎌/㎠) 초과, 전형적으로 0.5 내지 2.0 ㎌/㎠인, 약 0.5 내지 1.5 마이크로미터(㎛) 범위의 물리적으로 견고한 유전체 두께를 가져야만 한다.
화학적 용액 침착(CSD) 기술이 사용되어 본 명세서에 개시된 방법에 따라 유전체를 형성할 수 있다. 다른 침착 방법, 예를 들어 스퍼터링이 또한 사용될 수 있지만, CSD 기술이 단순하고 저가이기 때문에 바람직하다. BaTiO3계 유전체가 제조될 수 있는 화학적 전구체 용액은 바륨 아세테이트, 티타늄 아이소프로폭사이드, 아세틸아세톤, 아세트산, 및 다이에탄올아민을 포함할 수 있다. 다른 화학물질들이 가능하다. "도핑되지 않은" 또는 순수한 바륨 티타네이트 전구체의 0.38 mol 용액이 하기로부터 제조될 수 있다:
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전구체 용액은 앞서 논의된 바와 같은 도펀트 공급원 또는 바륨 또는 티타늄을 대신하는 기타 대체물의 공급원을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 원하는 양의 망간을 전구체 용액에 첨가하기 위하여 적합한 양의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트가 사용될 수 있다. 칼슘에 대해서는, 칼슘 니트레이트 테트라하이드레이트 또는 칼슘 아세테이트가 사용될 수 있다. 안정한 유전체 전구체 용액을 위해서, 상기 화학물질들에는 물이 없어야만 한다. 물은 전구체 조성물을 불안정하게 만들어서 산화티타늄의 침전을 야기한다. 따라서, 유전체 전구체 용액을 비교적 낮은 습도 환경, 예를 들어 약 40% 미만의 상대 습도에서 제조 및 침착하는 것이 중요하다. 일단 유전체 전구체 용액이 포일 상에 완전히 침착되고 건조되면, 습도에 덜 민감하다.
도 1은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 유전체를 형성하는 데 사용될 유전체 전구체 용액을 제조하는 공정을 예시하는 블록 다이어그램이다. 단계 S110에서는, 티타늄 아이소프로폭사이드를 아세틸아세톤과 예비혼합하고 가열한다. 예비혼합은, 예를 들어 파이렉스(PYREX)(등록상표) 용기에서 행할 수 있으며, 가열은 표면 온도가 약 90℃인 핫 플레이트(hot plate) 상에서 실시할 수 있다. 단계 S120에서는, 다이에탄올아민을 Ti 아이소프로폭사이드/아세틸아세톤 혼합물에 첨가한다. 단계 S130에서는, 약간의 아세트산 중의 바륨 아세테이트의 용액을 제조하여 용기에 첨가하고 교반한다. 단계 S130에서는, 임의의 도펀트를 도입하여야 하는 경우, (예를 들어, 망간 아세테이트 테트라하이드레이트 또는 칼슘 아세테이트 하이드레이트와 같은) 도펀트 용액을 또한 적당한 농도로 첨가할 수 있으며, 혼합된 용액을 교반한다. 단계 S140에서는, 나머지 아세트산을 용액에 첨가하여 0.38 mol 농도의 바륨 티타네이트 전구체를 수득한다. 전구체 용액은 이제 침착에 적합하거나, 또는 더욱 묽은 농도가 필요한 경우에는 아세트산으로 추가 희석된다.
전술된 전구체 용액에서 희석을 위해 사용된 아세트산 및 아세틸아세톤 성분의 변형이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 아세틸아세톤은 알콕시알코올, 예를 들어 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 및 1-메톡시-2-프로판올로 대체될 수 있다. 다이에탄올아민은 예를 들어 다른 에탄올아민, 예를 들어 트라이에탄올아민, 및 모노에탄올아민, 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 부탄올로 대체될 수 있다. 티타늄 아이소프로폭사이드는 또한 티타늄 부톡사이드로 대체될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 상에 형성하는 데 적합한 방법을 도시하는 블록 다이어그램이다. 유전체 전구체 층은 도 1에 관하여 앞서 논의된 전구체 용액과 같은 유전체 전구체 용액을 사용하여 형성될 수 있다. 단계 S210에서는, 베이스 금속 포일이 제공된다. 베이스 금속 포일은 주로 구리 또는 니켈로 구성된 포일과 같은, 전술된 금속 포일 중 하나일 수 있다. 단계 S220에서는, 유전체 전구체 용액을 베이스 금속 포일 위에 침착한다. 예를 들어, 구리 포일의 경우에, 구리 포일의 드럼 면(또는 "매끄러운 면")이 선택된 면일 것이다. 단계 S220의 침착 공정은, 예를 들어, 로드 코팅(rod coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 또는 스프레이 코팅(spray coating)일 수 있다. 스핀 코팅이 사용되는 경우, 적합한 회전 시간 및 속도는 분당 3000의 회전수에서 30초이다. 다른 통상적인 코팅 방법을 또한 사용할 수 있다. 코팅 공정은 대략 50 내지 150 나노미터 두께의 유전체 전구체 층을 침착하도록 설정된다.
단계 S230에서는, 유전체 전구체 용액을 건조하여 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 상에 형성한다. 건조는, 예를 들어 공기 중에서 5 내지 10분 동안 100℃ 내지 300℃의 온도에서, 그리고 더 전형적으로는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 코팅된 포일을 핫 플레이트 상에 놓아서 달성될 수 있다. 건조는 전구체 용액 중의 용매를 증발시킨다.
단계 S240에서는, 건조된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 예비소성한다. 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일의 예비소성은 350 내지 650℃ 범위의 예비소성 온도에서 달성된다. 예비소성은 바람직하게는 각각의 층을 건조한 후에 반복하나, 건조된 유전체 전구체 층의 두께에 따라 2 이상의 건조된 유전체 전구체 층에 대해 예비소성을 한꺼번에 실시할 수 있다.
유전체 전구체 층 및 하부 베이스 금속 포일의 예비소성은 습윤 환원 기체 분위기에서 수행된다. 기체 분위기 중의 수분의 존재는 가수분해에 의한 유기물질 분해 및 제거를 촉진한다. 습윤 분위기는 예비소성 노(furnace)에 도입하기 전에 기체를 수조를 통해 버블링하여 달성될 수 있다. 20℃에서 수조를 통해 기체를 버블링하면 적어도 2026.5 Pa (0.02 기압)의 바람직한 수증기 분압을 갖는 기체 분위기가 생성될 것이다. 전형적으로, 예비소성 분위기 중의 수증기 분압은 2026.5 내지 10132.5 Pa (0.02 내지 0.10 기압)의 범위, 더 전형적으로는 2026.5 내지 4053 Pa (0.02 내지 0.04 기압)의 범위일 것이다. 더 높은 수조 온도에서는 다소 더 높은 수증기 수준이 생성될 것이다. 소량의 환원 기체, 예를 들어 수소 기체가 또한 예비소성 분위기에 존재하여야 한다. 소량의 환원 기체는 하부 베이스 금속 포일이 유기물질 제거 중에 산화되지 않도록 보장한다. 형성 기체(forming gas)(99% 질소 및 1% 수소 혼합물)를 사용하여 수소를 질소에 안전하게 첨가할 수 있다. 충분한 형성 기체를 첨가하여 예비소성 분위기 중의 산소 분압(PO2)을 약 0.0010132 Pa (10-8 기압) 미만으로 유지한다. 다양한 습윤 기체 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 일산화탄소가 수소를 대신할 수 있으며 이산화탄소 또는 아르곤이 질소를 대신할 수 있다. 소량의 공기가 또한 포함될 수 있다.
건조된 유전체 전구체 층의 예비소성은 건조된 유전체 전구체 층의 잔류 유기 물질 또는 중합체 내용물을 분해 및/또는 가수분해 또는 열분해에 의해서 제거하며, 따라서, 건조된 유전체 전구체 층을 비정질 무기 층으로 변환시킨다. 예비소성 단계는 유전체 전구체 물질, 예를 들어 바륨 티타네이트의 결정화의 개시를 최소화하면서 유전체 전구체 층으로부터 유기 내용물을 제거하는 조건 하에서 수행된다. 예비소성 공정 중의 바륨 티타네이트의 결정화는 비교적 낮은 예비소성 온도로 인해 최대 개시 부위에서 일어난다. 이는 소성 단계 중 결정립 성장을 억제할 미세결정질 결정립을 생성한다. 일부 적은 수준의 결정화가 허용가능한 경우, 바륨 티타네이트계 유전체 전구체 층의 예비소성은 대략 350℃ 내지 약 650℃ 미만의 온도 범위의 어딘가의 온도에서 수행될 수 있다. 결정화의 개시를 막아야 하는 경우, 바륨 티타네이트계 유전체 전구체 층의 예비소성은 대략 400℃ 내지 약 500℃ 미만의 범위의 온도에서 수행되어야 한다. 예비소성 중, 피크 온도에서의 기간은 대략 10 내지 20분이다.
침착된 유전체 전구체 층의 예비소성은 각각의 유전체 전구체 층의 그린 밀도(green density)를 개선하여 유전체 전구체 층의 두께를 수축시킨다. 연속적인 전구체 층 침착, 건조 및 예비소성 단계를 사용하여 베이스 금속 포일 기재를 원하는 두께로 코팅할 수 있다. 예를 들어, 10회 내지 12회 코팅 단계를 사용하여 1 마이크로미터의 최종 예비소성된 유전체 전구체 두께를 생성할 수 있다. 각각의 예비소성 중에 유기 내용물을 제거하여 전구체 층이 수축되게 할 수 있으며, 그에 의해 입자 패킹 또는 "그린" 밀도가 개선된다. 이 단계에서의 그린 밀도의 개선은 소성시 유전체의 개선된 치밀화를 가능하게 한다. 이는 다중 층의 소성 중에 높은 치밀화를 달성하는 데 필요한 수축 수준이 예비소성이 실시되지 않은 경우보다 더 적을 것임을 의미한다. 침착된 유전체 전구체 층을 습윤, 저산소 분위기에서 예비소성하면 잔류 유기물질 및 중합체가 각각의 침착된 층으로부터 제거되고, 다중 층을 소성할 때 유전체의 더 높은 치밀화가 가능하게 되며, 결함이 이전에 가능한 것으로 생각되었던 것보다 훨씬 더 적다. 개시된 방법으로 얻어지는 높은 수준의 치밀화 및 결함의 상대적인 부재는 더 높은 수율의 대면적 유전체 및 커패시터의 생성을 가능하게 한다.
단계 S250에서는, 유전체 전구체를 소성하여 유전체를 생성한다. 유전체의 소성은 대안적으로 어닐링 또는 소결 단계라고 말할 수 있다. 유전체를 소성하기 위한 온도는 하부 금속 포일의 융점 및 요구되는 유전체 미세구조에 따라 700℃ 내지 1200℃의 범위일 수 있다. 예를 들어, 니켈 포일 상의 유전체의 소성은 1200℃만큼 높은 온도에서 실시될 수 있으나, 구리 포일의 경우에는, 소성은 약 1050℃로 제한된다. 피크 온도에서의 소성 기간은 전형적으로 10 내지 30분이지만, 사용되는 유전체 전구체 물질에 따라 더 짧거나 더 길 수 있다. 소성 중에 온도를 올리는 동안, 유전체가 결정화되며 또한 가열은 결정립 성장을 촉진하여 더 높은 유전 상수 및 유전체의 치밀화를 야기한다.
유전체의 소성은 하부 베이스 금속 포일을 산화로부터 보호하기 위하여 저 산소 분압 환경에서 수행된다. 필요한 정확한 분위기는 온도 및 하부 금속 포일의 산화의 열역학 및 동력학에 좌우될 것이다. 금속 포일을 산화로부터 완전히 보호하는 분위기는 문헌["F. D. Richardson and J. H. E Jeffes, J. Iron Steel Inst., 160, 261 (1948)"]에 개시된 바와 같은 온도 계산 또는 다이어그램의 함수로서의 산화물 형성의 표준 자유 에너지로부터 열역학적으로 도출될 수 있다. 예를 들어, 하부 금속 포일로서 구리를 사용하고, 700℃, 900℃ 및 1050℃에서 소성하는 것은, 구리를 산화로부터 보호하기 위하여, 각각 대략 4.0529×10-6, 0.003749, 및 0.16212 Pa (4×10-11, 3.7×10-8, 및 1.6×10-6 기압) 미만의 산소 분압 (PO2)을 필요로 할 것이다. 니켈에 대해서는, 700℃, 900℃ 및 1050℃에서 소성하는 경우 이들 값이 각각 약 5.0662×10-13, 5.0662×10-8, 및 1.0132×10-5 Pa (5×10-18, 5×10-13, 1.0×10-10 기압) 미만일 것이다. 유전체를 소성할 때는, 유전체의 환원으로 인한 산소 공동(oxygen vacancy) 및 자유 전자 형성을 최소화하기 위하여 가능한 가장 높은 PO2 수준을 갖는 것이 바람직하다. PO2 수준은 금속 포일의 유의적인 산화를 야기하지 않을 가능한 가장 높은 수준으로 설정되어야 한다. 금속 포일의 소량의 산화가 허용될 수 있으며, 따라서, 유전체의 소성 중 분위기를 위한 PO2 수준은 포일을 산화로부터 완전히 보호하도록 계산된 것보다 더 높을 수 있다. 그러나, 산화 수준이 너무 높은 경우에는, 유전체의 유효 유전 상수를 감소시키는 두꺼운 산화물 층이 하부 금속 포일 상에 형성될 것이다. 최적 산소 분압은 금속 포일, 사용된다면 도펀트의 유형 및 농도, 및 소성 온도에 좌우된다. 예를 들어, 포일이 구리인 경우, 산화 속도가 비교적 빠르며 산화물 두께가 시간 및 온도에 따라 선형 방식으로 성장하므로, PO2 수준은 일반적으로 비산화 표면을 유지하는 데 필요한 수준, 즉 전술된 바와 같이 온도에 따라 대략 0.10132 내지 1.0132×10-7 Pa (10-6 내지 10-12 기압)로 설정된다. 니켈 포일의 경우에는, 산화 속도가 구리보다 느리며, 따라서, 소성 분위기의 PO2 수준은 0.10132 내지 1.0132×10-5 Pa (10-6 내지 10-10 기압)의 범위일 수 있다.
노에서 필요한 산소 분압은 적합한 기체 조합 또는 진공을 사용하여 달성할 수 있다. 이러한 조합은 순수 질소, 질소/형성 기체/물 혼합물, 질소/형성 기체 혼합물, 질소/형성 기체/이산화탄소 혼합물, 이산화탄소/일산화탄소 혼합물 등을 포함한다. 전형적인 형성 기체는 99% 질소와 1% 수소 기체의 혼합물이다. 소성 후에 포일 및 유전체를 냉각되게 한다.
도 2에 도시된 단계 S260에서는, 유전체를 선택적으로 재산소화한다. 소성 동안 존재하는 높은 소성 온도 및 낮은 산소 환원 분위기는 유전체의 격자 중의 산소가 감소된 유전체를 야기할 수 있다. 이는 높은 농도의 산소 공동을 야기하는 경향이 있으며, 그로 인해 유전체를 커패시터에 사용할 때 누출이 커지고 장기간 신뢰성이 불량해진다. 그러나, 재산화는 산소를 격자 내로 다시 투입할 수 있으며 일반적으로 소성 공정 중 사용되는 것보다 더 낮은 온도 및 더 높은 산소 함량에서 일어난다. 적합한 재산화 공정은 하부 금속 포일에 좌우되지만, 산소 분압이 주변 공기 분압 내지 0.10132 Pa (10-6 기압)의 범위인 분위기에서 400℃ 내지 700℃의 온도에서 약 30분일 수 있다. 구리 포일 상의 유전체의 경우에는, 재산화는 포일의 산화를 막는 분위기를 필요로 할 것이다. 필요한 정확한 분위기는 온도에 좌우되며 1013.2 내지 0.10132 Pa (10-2 내지 10-6 기압)의 산소 분압의 범위일 수 있다. 니켈 포일 상의 유전체의 경우에는, 공기 중에서 400 내지 500℃에서 5 내지 10분 동안의 재산화가, 이러한 온도에서의 니켈의 느린 산화 동력학으로 인해 포일의 심각한 산화 없이 사용될 수 있다. 재산화는 질소/형성 기체 혼합물을 더 산화성의 분위기로 변환시킴으로써 소성 후 노의 냉각 구역에 통합될 수 있다. 예를 들어, 600℃에서 형성 기체를 중단시키고 단지 질소를 노를 통해 유동하게 할 수 있다. 질소 분위기는 그의 불순물 산소 함량으로 인해 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압을 야기할 것이다. 유전체의 소성이 순수 질소 하에서와 같이 덜 심한 환원 조건에서 실시되는 경우, 및/또는 유전체가 억셉터 도펀트로 도핑되는 경우, 재산화는 생략될 수 있다. 억셉터 도핑의 경우, 전도 전자가 억셉터 도펀트에 의해 포획되어 절연 저항의 감소 및 유전 손실의 증가가 억제된다.
개시된 유전체의 제조 방법은 바람직한 물리적 및 전기적 특성을 갖는 포일상 소성 유전체를 제공한다. 한 가지 바람직한 물리적 특성은 치밀한 미세구조이다. 다른 바람직한 특성은 높은 수율을 갖는 대면적 커패시터, 예를 들어 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터의 제조를 가능하게 하는 매우 낮은 결함율이다. 다른 바람직한 물리적 특성은 전형적으로 0.05 내지 0.2 마이크로미터인, 생성되는 유전체의 결정립 크기이다. 결정립 크기로부터 야기되는 한 가지 바람직한 전기적 특성은 0.5 ㎌/㎠를 초과하는 커패시턴스 밀도이다.
단계 S270에서는, 생성된 유전체 위에 상부 전극을 형성한다. 상부 전극은, 예를 들어 스퍼터링, 증발, 화학적 기상 증착, 무전해 도금, 인쇄 또는 다른 적합한 침착 방법에 의해서 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 스퍼터링된 구리 전극이 사용된다. 상부 전극에 적합한 다른 물질에는 니켈, 백금, 금, 및 팔라듐이 포함된다. 상부 전극(들)은 필요하다면 구리로 도금하여 두께를 증가시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 따라 구성된 포일 상의 대면적 커패시터는 시험될 수 있으며 "노운 굳 커패시터"가 포일 상의 그들의 위치로부터 지정될 수 있다. 예를 들어, 에칭 기술에 의해서 포일을 추가로 처리하여 패턴화할 수 있으며, 포일을 다이싱하거나 절단하여 금속 포일 상의 개별 "노운 굳" 커패시터를 비-기능 커패시터로부터 분리할 수 있다. 이어서, 픽 앤드 플레이스(pick and place) 기술에 의해서 대면적의, 노운 굳 커패시터를 인쇄 배선 기판 상에 원하는 곳에 배치할 수 있다. 상부 전도성 층을 에칭에 의해 패턴화함으로써, 각각의 노운 굳 대면적 커패시터를 추가로 처리하여 다수의 커패시터 유닛으로 분할할 수 있다. 노운 굳 대면적 커패시터를 분할하여 제조되기 때문에 그렇게 생성된 다수의 개별 커패시터 유닛의 100%가 또한 양호할 것이다. 이는 치수가 10 ㎜ × 10 ㎜ 내지 30 ㎜ × 30 ㎜ 정도이고 매립된 커패시터가 거의 전체 면적을 덮는, 작은 인쇄 배선 기판, 예를 들어 인터포저 장치에 특히 유용하다.
하기 실시예는 개시된 방법에 따라 제조된 유전체, 및 개시된 방법에 따라 제조된 커패시터에서 얻어질 수 있는 유리한 특성을 예시한다.
실시예
실시예 1
"도핑되지 않은" 또는 순수한 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액의 0.38 mol 용액을 하기로부터 도 1의 방법에 따라 제조하였다:
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0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 추가적인 아세트산을 사용하여 0.3 mol 농도로 희석하였다.
포일상 커패시터 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해서, 0.3 mol 유전체 전구체 용액의 제1 층을 5.08 ㎝ (2 인치) × 5.08 ㎝ (2 인치) 1/2 oz (18 마이크로미터 두께)의 세정된 구리 포일(오크 미츠이로부터 입수함)의 드럼 면 상에 스핀 코팅을 사용하여 침착하였다. 코팅 속도는 3000 rpm이었다. 이어서, 전구체 용액을 공기 중에서 7분 동안 250℃에서 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 건조 두께는 대략 0.1 마이크로미터였다. 6개의 층이 침착될 때까지 스핀 코팅 침착 및 건조의 공정을 반복하였다.
구리 포일 상의 다수의 건조된 유전체 전구체 층을 15.24 ㎝ (6 인치) 내경의 튜브를 갖는 튜브 노(tube furnace)에서 소성하였다. 노에 도입하기 전에 수조를 통해 버블링하여 습윤화한, 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 분위기 하에, 900℃에서 소성을 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정한, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 소성 후, 유전체를 대략 550℃에서 대략 1.0132 Pa (10-5 기압)의 산소 분압에 노출시켜 유전체를 재산화시켰다.
마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜ 범위인 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 1 ㎜ × 1 ㎜ 커패시터는 90%를 초과하는 높은 수율을 나타내었고 커패시턴스 밀도가 최대 약 2 ㎌/㎠였다. 전극 크기가 3 ㎜ × 3 ㎜ 이상인 커패시터는 유전체에서 균열을 나타내었고 모두 단락되었으며 수율이 0이었다.
실시예 2
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.001 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.07 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다. 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 추가적인 아세트산을 사용하여 0.25 mol 용액으로 희석하였다.
도 2와 관련하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 몇개의 샘플을 제조하였다. 0.25 mol 유전체 전구체 용액의 제1 층을 로드 코팅을 사용하여, 올 포일스로부터 입수한 12.7 ㎝ (5 인치) × 12.7 ㎝ (5 인치), 25 마이크로미터 두께, 니켈 포일 상에 침착하였다. 이어서, 전구체 용액을 100℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 건조된 유전체 전구체를 400℃에서 10분 동안 공기 중에서 예비소성하였다. 가열 단계 동안 핫 플레이트의 상승률은 대략 분당 10℃였다. 제1 층을 예비소성한 후에, 로드 코팅 침착, 건조 및 공기 중 400℃에서의 예비소성의 공정을 11회 더 반복하여 총 12개의 층을 얻었다.
니켈 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 900℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 30분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 질소 및 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)로 이루어진 분위기 하에서 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안의 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)인 것으로 측정되었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 노에 대한 형성 기체 공급을 600℃에서 중단하여, 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압에서 순수 질소에 유전체를 노출시켜서 하부 니켈 포일을 산화시키지 않으면서 유전체를 재산화시켰다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 커패시터 크기에서 수율은 70% 내지 90% 범위였다. 커패시터는 대략 0.5 내지 1.0 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도를 나타내었으나, 모두가 100%를 초과하는 바람직하지 않은 소산 인자를 가졌고 임의의 바이어스를 인가했을 때 고장났다.
실시예 3
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.001 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.07 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다.
포일상 커패시터 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해서, 도핑된 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액의 제1 층을 스핀 코팅에 의해서, 오크 미츠이로부터 입수한 5.08 ㎝ (2 인치) × 5.08 ㎝ (2 인치) 1/2 oz (18 마이크로미터 두께)의 세정된 구리 포일의 드럼 면 상에 침착하였다. 코팅 속도는 3000 rpm이었다. 이어서, 전구체 용액을 공기 중에서 7분 동안 250℃에서 핫 플레이트 상에서 건조하였다. 이어서, 건조된 전구체를, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성 공정에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 각각의 샘플에서, 각각의 예비소성을 위한 온도는 450℃, 550℃ 또는 650℃였다. 최소 6개의 샘플을 각각의 온도에서 예비소성하였다. 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층의 두께는 대략 0.1 마이크로미터였다. 제1 층 후에, 스핀 코팅 침착, 건조 및 샘플을 위해 선택된 온도에서의 예비소성의 공정을 9회 더 반복하여 총 10개의 층을 얻었다.
10개 층의 베이킹된 및 예비소성된 필름의 X-선 회절을 실시하여 예비소성된 유전체 전구체로부터 잔류 유기 및 중합체 상이 제거되는 온도를 결정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 바륨 티타늄 옥실레이트(Ba2Ti2O5CO3)의 결정화는 대략 550℃에서 시작하며, 이는 유기물질 제거가 이 온도 이전에 일어남을 나타낸다.
구리 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 900℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 20분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 건조 분위기 하에서 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 최종 소성된 유전체 두께는 대략 0.7 내지 0.8 마이크로미터였다. 소성 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여 10 ㎜ × 10 ㎜ "상부" 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다.
도 4에 도시된 바와 같이, 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 예비소성 온도에 따라 대략 1 내지 2.5 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도를 나타내었고, 수율이 21 부분 중 19 부분(90%)이었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 미세결정질 바륨 티타네이트의 형성이 550℃ 및 650℃에서 베이킹된 샘플의 더 낮은 커패시턴스 밀도를 설명할 수 있다. 재산화 공정이 없었기 때문에 커패시터의 소산 인자는 450℃에서 소성된 샘플에 대해 10% 미만 내지 다른 것들에 대해 40% 초과로 다양하였다.
실시예 4
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.001 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.07 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다.
포일상 커패시터 샘플을 도 2에 관하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 제조하였다. 각각의 샘플에 대해서, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 로드 코팅에 의해서, 오크 미츠이로부터 입수한 12.7 ㎝ (5 인치) × 12.7 ㎝ (5 인치) 1 oz (36 마이크로미터 두께)의 세정된 구리 포일의 드럼 면 상에 침착하였다. 이어서, 유전체 전구체 용액을 공기 중에서 100℃에서 5분 동안, 이어서, 250℃에서 7분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 유전체 전구체를, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 450℃에서 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성 공정에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층의 두께는 대략 0.1 마이크로미터였다. 제1 층 후에, 로드 코팅 침착, 건조 및 450℃에서의 예비소성의 동일한 공정을 7회 더 반복하여 총 8개의 층을 얻었다.
구리 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 900℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 20분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 노에 도입하기 전에 수조를 통해 버블링하여 습윤화한, 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 분위기 하에, 소성을 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 노에 대한 형성 기체 공급을 600℃에서 중단하여, 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압에서 순수 질소에 유전체를 노출시켜서 하부 금속 포일을 산화시키지 않으면서 유전체를 재산화시켰다. 소성된 유전체 두께는 대략 1.3 마이크로미터였다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 커패시터 크기에서 수율은 90%를 초과하였다. 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 대략 1 내지 1.2 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도 및 약 30%의 소산 인자를 나타내었다.
실시예 5
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.006 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.4 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다.
도 2와 관련하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 스핀 코팅에 의해서, 올 포일스로부터 입수한 5.08 ㎝ (2 인치) × 5.08 ㎝ (2 인치), 25 마이크로미터 두께, 니켈 포일 상에 침착하였다. 코팅 속도는 3000 rpm이었다. 이어서, 유전체 전구체 용액을 공기 중에서 7분 동안 250℃에서 건조하였다. 이어서, 건조된 유전체 전구체 층을, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 450℃에서 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성 공정에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 제1 층 후에, 스핀 코팅 침착, 건조 및 450℃에서의 예비소성의 공정을 9회 더 반복하여 총 10개의 층을 얻었다.
니켈 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 900℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 20분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 건조 분위기 하에서 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 노에 대한 형성 기체 공급을 600℃에서 중단하여, 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압에서 순수 질소에 유전체를 노출시켜서 하부 니켈 포일을 산화시키지 않으면서 유전체를 재산화시켰다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 커패시터 크기에서 수율은 90%를 초과하였다. 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 대략 0.9 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도를 나타내었다. 도 5는 본 실시예에 따라 제조된 대표적인 샘플의 전압의 함수로서의 커패시턴스 밀도 및 소산 인자를 나타낸다.
실시예 6
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.001 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.07 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다. 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 추가적인 아세트산을 사용하여 0.25 mol 용액으로 희석하였다.
도 2와 관련하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, 전구체 용액의 제1 층을 로드 코팅에 의해서, 올 포일스로부터 입수한 12.7 ㎝ (5 인치) × 12.7 ㎝ (5 인치), 25 마이크로미터 두께, 니켈 포일 상에 침착하였다. 이어서, 유전체 전구체 용액을 공기 중에서 100℃에서 5분 동안, 이어서, 250℃에서 7분 동안 건조하였다. 유전체 층의 건조 두께는 대략 0.1 마이크로미터였다. 이어서, 건조된 유전체 전구체를, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 450℃에서 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성 공정에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 제1 층의 형성 및 예비소성 후에, 로드 코팅 침착, 건조 및 450℃에서의 예비소성의 동일한 공정을 11회 더 반복하여 총 12개의 층을 얻었다.
니켈 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 900℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 30분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 건조 분위기 하에서 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 노에 대한 형성 기체 공급을 600℃에서 중단하여, 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압에서 순수 질소에 유전체를 노출시켜서 하부 니켈 포일을 산화시키지 않으면서 유전체를 재산화시켰다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 크기의 커패시터에서 수율은 90%를 초과하였다. 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 대략 0.7 내지 1.0 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도 및 3.5 내지 8%의 소산 인자를 나타내었다.
실시예 7
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.001 g의 망간 아세테이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.07 mol%의 망간으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다. 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 추가적인 아세트산을 사용하여 0.25 mol 용액으로 희석하였다.
도 2와 관련하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해, 전구체 용액의 제1 층을 로드 코팅에 의해서, 올 포일스로부터 입수한 12.7 ㎝ (5 인치) × 12.7 ㎝ (5 인치), 25 마이크로미터 두께, 니켈 포일 상에 침착하였다. 이어서, 전구체 용액을 공기 중에서 100℃에서 5분 동안, 이어서, 250℃에서 7분 동안 건조하였다. 이어서, 건조된 유전체 전구체를, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 450℃에서 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 제1 층 후에, 로드 코팅 침착, 건조 및 450℃에서의 예비소성의 동일한 공정을 11회 더 반복하여 총 12개의 유전체 전구체 층을 얻었다.
니켈 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 850℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 30분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 순수 질소로 이루어진 분위기 하에서 실시하였다. 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)인 것으로 측정되었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 재산화 절차는 사용하지 않았다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 커패시터 크기에서 수율은 90%를 초과하였다. 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 대략 0.6 내지 0.9 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도를 나타내었다.
실시예 8
도 1에 도시된 방법의 단계 S130에서 0.002 g의 칼슘 니트레이트 테트라하이드레이트를 바륨 아세테이트 용액에 첨가하여 유전체 전구체 용액을 0.1 mol%의 칼슘으로 도핑한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기술한 바와 같이 0.38 mol 바륨 티타네이트 유전체 전구체 용액을 제조하였다.
도 2에 관하여 논의된 바와 같은 공정을 사용하여 샘플을 제조하였다. 각각의 샘플에 대해서, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 스핀 코팅에 의해서, 오크 미츠이로부터 입수한 5.08 ㎝ (2 인치) × 5.08 ㎝ (2 인치), ½ oz (18 마이크로미터 두께)의 세정된 구리 포일의 드럼 면 상에 침착하였다. 코팅 속도는 3000 rpm이었다. 이어서, 전구체 용액을 공기 중에서 7분 동안 250℃에서 건조하였다. 이어서, 건조된 전구체를, 수증기 분압이 약 2026.5 내지 3039.75 Pa (0.02 내지 0.03 기압)인 기체 분위기를 생성하도록 대략 20℃의 수조를 통해 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물을 버블링하여 생성된 습윤 질소/형성 기체 혼합물에서 10분 동안 450℃에서 예비소성하였다. 질소 중의 수소 함량은 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되도록 조절하였다. 예비소성 공정에 사용된 온도에서의 산소 분압의 측정은 정확하지 않았으나, 습윤 기체 혼합물은 대략 1.0132×10-7 Pa (10-12 기압)의 산소 분압을 제공하는 것으로 추산되었다. 제1 층 후에, 스핀 코팅 침착, 건조 및 450℃에서의 예비소성의 동일한 공정을 9회 더 반복하여 총 10개의 층을 얻었다.
구리 포일 상의 다수의 건조된 및 예비소성된 유전체 전구체 층을 950℃의 15.24 ㎝ (6 인치) 내경 튜브 노에서 20분 동안 피크 온도에서 소성하였다. 소성은 질소와 형성 기체(99% 질소 및 1% 수소)의 혼합물로 이루어진 건조 분위기 하에서 실시하였다. 노 안으로의 질소 및 형성 기체의 유량은 대략 분당 10 리터의 질소 및 분당 15 내지 20 입방센티미터(cc)의 형성 기체를 제공하도록 조절하여 질소 중의 수소가 0.015% 내지 0.02%가 되게 하였다. 노 안쪽에 배치된 지르코니아 셀을 사용하여 측정시, 소성 온도에서의 산소 분압은 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)이었다. 가열 단계 동안 노의 상승률은 대략 분당 15℃였다. 냉각 공정 동안, 노에 대한 형성 기체 공급을 600℃에서 중단하여, 대략 0.10132 Pa (10-6 기압)의 산소 분압에서 순수 질소에 유전체를 노출시켜서 하부 구리 포일을 산화시키지 않으면서 유전체를 재산화시켰다.
노에서 꺼낸 후, 마스크를 통해 구리를 스퍼터링하여, 크기가 1 ㎜ × 1 ㎜ 내지 10 ㎜ × 10 ㎜로 다양한 구리 전극을 유전체 상에 형성하였다. 모든 커패시터 크기에서 수율은 100%였다. 도 6은 3가지 크기의 커패시터로부터 얻은 커패시턴스 밀도를 도시한다. 10 ㎜ × 10 ㎜ 커패시터는 대략 2.1 내지 2.5 ㎌/㎠의 커패시턴스 밀도 및 10 내지 13%의 소산 인자를 나타내었다.
실시예 1에 예시된 바와 같이, 구리 포일 상의 유전체 전구체 층에 대한 단지 250℃에서의 통상적인 건조 공정의 사용은, 아마도 불량한 치밀화를 야기하는 유전체 전구체 필름으로부터의 불충분한 잔류 유기 물질 제거에 주로 기인하여, 대면적 커패시터에서 높은 수율을 달성하는 데 효과적이지 않은 것으로 나타났다. 추가적으로, 이러한 공정으로부터 제조된 7개를 초과하는 층을 갖는 필름은, 아마도 필름의 과도한 수축의 결과로서, 소성후 상당한 균열을 나타냈다.
실시예 2에서는, 각각의 유전체 전구체 층에 대해 예비소성 공정을 추가하였다. 니켈을 하부 포일로서 사용한 각각의 유전체 전구체 층을 공기 중에서 400℃에서 예비소성하였다. 포일이 니켈이었기 때문에 이러한 온도에서 공기 중에서 예비소성을 실시할 수 있었으나, 구리는 심하게 산화될 것이기 때문에 구리 포일에 대해서는 실시할 수 없었을 것이다. 소성은 900℃에서 실시하였고, 재산화 공정이 이어졌다. 높은 수율을 얻었으나 소산 인자가 극단적으로 높았고(>100%) 커패시터는 고장 없이 바이어스를 취할 수 없었다. 이는 400℃에서의 공기 예비소성이 유전체 전구체 필름으로부터 잔류 유기 물질을 충분히 제거하지 않았음을 시사한다.
구리 포일 상의 유전체 전구체 필름에 있어서 커패시턴스 밀도에 대한 예비소성 온도의 영향을 실시예 3에서 평가하였다. 예비소성은 구리 포일의 산화를 막는 데 도움이 되는 습윤 환원 분위기에서 실시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 예비소성된 층을 X-선 회절로 평가하였다. 550℃ 및 650℃에서 예비소성된 샘플에서 미세결정질 침전물이 관찰되었다. 소성 후에, 수율은 90%였고, 도 4에 도시된 바와 같이, 예비소성 온도가 450℃였을 때 최고 커패시턴스 밀도가 달성되었다.
실시예 4에서는, 구리 포일 상에 형성된 유전체 전구체의 각각의 층을 습윤 환원 분위기 하에 450℃에서 예비소성하였다. 그 후에, 유전체 전구체 및 구리 포일을 소성하였고, 재산화 단계가 이어졌다. 수율은 높았고 소산 인자가 개선되었다.
실시예 5 및 실시예 6은 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 450℃에서의 습윤 환원 예비소성 공정을 사용하였으나, 니켈을 하부 금속 포일로서 사용하였다. 실시예 4 및 실시예 5에 대해 상이한 코팅 기술을 사용하였다. 두 공정 모두 우수한 수율 및 우수한 소산 인자를 나타내었고, 이는 코팅 공정이 큰 영향을 주는 것은 아님을 나타낸다. 도 5는, 실시예 5에 따라 제조된 커패시터 샘플에 대한 커패시턴스 밀도 및 소산 인자 데이터를 도시한다.
실시예 7에서는, 니켈 포일 상의 커패시터를 실시예 6과 유사한 방식으로 처리하였으나, 순수 질소 중에서 850℃에서 소성을 실시하였다. 커패시터는 재산화 공정 없이 높은 수율 및 우수한 소산 인자를 나타내었다. 유전체에 대해 충분히 산화성인 분위기에서 유전체를 소성하였기 때문에, 이러한 경우에 재산화는 필요하지 않았다. 그러나, 이러한 분위기는 포일이 구리 포일인 경우에는 사용할 수 없다.
실시예 8에서는, 구리 포일 상의 칼슘 도핑된 샘플을 습윤 환원 분위기 하에 450℃에서 예비소성하였고, 산소 분압이 대략 1.0132×10-9 Pa (10-14 기압)인 950℃에서 소성을 실시하였고 재산화 공정이 이어졌다. 모든 커패시터 크기에서 높은 수율 및 우수한 소산 인자가 나타났다.
실시예들은 니켈 및 구리 포일 상의 커패시터에 대한 습윤 환원 분위기 예비소성 공정의 추가가, 10 ㎜ × 10 ㎜ 면적 커패시터와 같은 대면적 커패시터에서 허용가능한 전기적 특성과 함께 각 포일 상에서의 높은 수율을 가능하게 함을 나타낸다.

Claims (29)

  1. 베이스 금속 포일(base metal foil)을 제공하는 단계;
    유전체 전구체 층(dielectric precursor layer)을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계;
    유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 환원 기체를 포함하는 습윤 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 예비소성(prefiring) 온도에서 예비소성하는 단계; 및
    예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700 내지 1200℃ 범위의 소성 온도에서 소성하여 유전체를 생성하는 단계를 포함하는 유전체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 예비소성 온도는 350 내지 500℃ 범위인 유전체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유전체 전구체 층의 예비소성 중, 환원 기체는 H2 및 CO로부터 선택되는 유전체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유전체 전구체 층의 예비소성 중, 습윤 분위기는 수증기 분압이 적어도 약 2026.5 Pa (0.02 기압)인 유전체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 금속 포일은 구리, 니켈, 인바(invar), 스테인레스강 및 이들의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성되는 유전체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계는 유전체 전구체 용액의 막을 베이스 금속 포일 상에 코팅하는 단계 및 유전체 전구체 용액을 건조시키는 단계를 포함하는 유전체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 유전체 전구체 용액은 유전체 전구체 용액 중의 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 100 내지 300℃의 온도에서 건조되는 유전체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계는 유전체 전구체 용액의 제1 층을 베이스 금속 포일 상에 코팅하는 단계, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 제1 유전체 전구체 층을 형성하는 단계, 추가의 유전체 전구체 용액 층을 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 코팅하는 단계, 상기 추가의 유전체 전구체 용액 층을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 추가의 유전체 전구체 층을 상기 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 형성하는 단계를 포함하는 유전체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 유전체 전구체 층을 예비소성한 후에, 추가의 유전체 전구체 층이 예비소성된 유전체 전구체 층 위에 형성되고, 상기 추가의 유전체 전구체 층은 수증기 분압이 적어도 약 2026.5 Pa (0.02 기압)이고 환원 기체를 포함하는 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 예비소성되는 유전체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 소성에 의해 결정질 바륨 티타네이트 또는 결정질 바륨 스트론튬 티타네이트를 포함하는 유전체가 생성되는 유전체의 제조 방법.
  11. 베이스 금속 포일을 제공하는 단계;
    유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계;
    유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 수증기 분압이 적어도 약 2026.5 Pa (0.02 기압)이고 환원 기체를 포함하는 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 예비소성 온도에서 예비소성하는 단계;
    예비소성된 유전체 전구체 층 및 베이스 금속 포일을 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700 내지 1200℃ 범위의 소성 온도에서 소성하여 유전체를 생성하는 단계; 및
    제2 전도성 층을 유전체 위에 형성하는 단계를 포함하며, 금속 포일, 유전체, 및 제2 전도성 층이 커패시터를 형성하는 커패시터의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 예비소성 온도는 350 내지 500℃ 범위인 커패시터의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 예비소성 분위기 중의 환원 기체는 H2 및 CO로부터 선택되는 커패시터의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 베이스 금속 포일은 구리, 니켈, 인바, 스테인레스강 및 이들의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로 구성되는 커패시터의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서, 유전체 전구체 층을 형성하는 단계는 바륨 아세테이트 및 티타늄 아이소프로폭사이드 또는 티타늄 부톡사이드를 포함하는 유전체 전구체 용액을 제공하는 단계를 포함하는 커패시터의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 유전체 전구체 층을 베이스 금속 포일 위에 형성하는 단계는 유전체 전구체 용액의 제1 층을 베이스 금속 포일 상에 코팅하는 단계, 유전체 전구체 용액의 제1 층을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 제1 유전체 전구체 층을 형성하는 단계, 추가의 유전체 전구체 용액을 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 코팅하는 단계, 상기 추가의 유전체 전구체 용액을 100 내지 300℃의 온도에서 건조시켜서 건조된 추가의 유전체 전구체 층을 상기 건조된 제1 유전체 전구체 층 위에 형성하는 단계를 포함하는 커패시터의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 유전체 전구체 층을 예비소성한 후에, 추가의 유전체 전구체 층이 예비소성된 유전체 전구체 층 위에 형성되고, 어느 것이든 유전체 전구체 층이 소성되기 전에 상기 추가의 유전체 전구체 층은 수증기 분압이 적어도 약 2026.5 Pa (0.02 기압)이고 환원 기체를 포함하는 습윤 분위기에서 350 내지 650℃ 범위의 온도에서 예비소성되는 커패시터의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 소성된 유전체는 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 초과인 분위기에서 400 내지 700℃의 온도에서 재산화되는 커패시터의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 베이스 금속 포일은 구리 포일이고, 예비소성된 유전체 전구체 층은 산소 분압이 약 0.0010132 Pa (10-8 기압) 미만인 분위기에서 800 내지 1050℃의 온도 범위에서 소성되는 커패시터의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 소성된 유전체는 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 초과인 분위기에서 400 내지 700℃의 온도에서 재산화되는 커패시터의 제조 방법.
  21. 제11항에 있어서, 베이스 금속 포일은 니켈 포일이고, 예비소성된 유전체 전구체 층은 산소 분압이 약 0.10132 Pa (10-6 기압) 미만인 분위기에서 700℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 소성되는 커패시터의 제조 방법.
  22. 제11항에 있어서, 소성에 의해 결정질 바륨 티타네이트 또는 결정질 바륨 스트론튬 티타네이트를 포함하는 유전체가 생성되는 커패시터의 제조 방법.
  23. 제11항에 있어서, 커패시터의 면적은 10 ㎟ 초과인 커패시터의 제조 방법.
  24. 제11항에 있어서, 커패시터의 면적은 80 ㎟ 초과인 커패시터의 제조 방법.
  25. 제11항에 있어서, 커패시터의 면적은 400 ㎟ 초과인 커패시터의 제조 방법.
  26. 제11항에 있어서, 금속 포일 및 제2 전도성 층 중 하나 이상을 선택적으로 에칭하여 복수의 개별 커패시터 유닛을 생성하는 단계를 추가로 포함하며, 각각의 개별 커패시터 유닛은 별개의 커패시터로서 기능할 수 있는 커패시터의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 복수의 개별 커패시터 유닛은 인쇄 배선 기판에 매립되는 적어도 20개의 개별 커패시터 유닛을 포함하는 커패시터의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 복수의 개별 커패시터 유닛은 인쇄 배선 기판에 매립되는 적어도 100개의 개별 커패시터 유닛을 포함하는 커패시터의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 복수의 개별 커패시터 유닛은 인쇄 배선 기판에 매립되는 적어도 500개의 개별 커패시터 유닛을 포함하는 커패시터의 제조 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8875363B2 (en) * 2008-09-25 2014-11-04 Cda Processing Limited Liability Company Thin film capacitors on metal foils and methods of manufacturing same
US8974856B2 (en) * 2009-06-02 2015-03-10 Uchicago Argonne, Llc Method for fabrication of ceramic dielectric films on copper foils
US20110311718A1 (en) * 2009-12-17 2011-12-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing thin-film dielectrics and capacitors on metal foils
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JP2022523266A (ja) 2019-04-08 2022-04-21 ケプラー コンピューティング インコーポレイテッド ドープされた極性層及びそれを組み込んだ半導体デバイス
KR20230068725A (ko) * 2021-11-11 2023-05-18 삼성전기주식회사 커패시터 부품

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1478809A (en) * 1975-11-11 1977-07-06 Standard Telephones Cables Ltd Monolithic cermic capacitors
US4234367A (en) * 1979-03-23 1980-11-18 International Business Machines Corporation Method of making multilayered glass-ceramic structures having an internal distribution of copper-based conductors
JPS59995A (ja) * 1982-06-16 1984-01-06 富士通株式会社 銅導体多層構造体の製造方法
US7688569B2 (en) * 2004-03-16 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thick-film dielectric and conductive compositions
US7190016B2 (en) * 2004-10-08 2007-03-13 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Capacitor structure
US20060287188A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Borland William J Manganese doped barium titanate thin film compositions, capacitors, and methods of making thereof
US8174017B2 (en) * 2005-08-17 2012-05-08 Georgia Tech Research Corporation Integrating three-dimensional high capacitance density structures
JP2007131476A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Tdk Corp 誘電体磁器組成物、電子部品および積層セラミックコンデンサ
JP4941702B2 (ja) * 2006-03-10 2012-05-30 Ｔｄｋ株式会社 セラミック粉末及びこれを用いた導電ペースト、積層セラミック電子部品、その製造方法

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