JP2009540602A - 化学溶液堆積誘電体薄膜のガラスフラックスを補助とした焼結 - Google Patents

化学溶液堆積誘電体薄膜のガラスフラックスを補助とした焼結 Download PDF

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Abstract

無機ガラスフラックス材料を、高誘電率組成物に添加し、得られた混合物を基板上に堆積し、基板を、無機ガラスフラックスの軟化点と、基板の融点との間の温度でアニールすることによって、化学溶液堆積により密度の高い誘電体層を製造する方法。密度の高い誘電体層を含むキャパシタを製造する方法。

Description

技術分野は、埋め込みキャパシタ、特に、薄膜誘電体を有するキャパシタである。
プリント配線基板（ＰＷＢ）にキャパシタを埋め込むと、回路サイズが減少し、回路性能を改善することができる。キャパシタは、典型的に、スタックされたパネルに埋め込まれ、相互接続回路により接続される。パネルのスタックが、プリント配線基板を形成する。
箔上焼成薄膜キャパシタ技術が知られている。ボーランド（Ｂｏｒｌａｎｄ）らによる米国特許公報（特許文献１）には、化学溶液堆積（ＣＳＤ）箔上焼成薄膜プロセスが開示されており、箔上焼成薄膜ＣＳＤキャパシタは、薄キャパシタ誘電体前駆体材料層を、まず、金属ホイル基板に、典型的には、スピンコーティングにより堆積することにより形成される。数枚のスピンコートされた層を用いてよい。金属ホイル基板は、銅ホイルとし、厚さは典型的に１２〜３６ミクロンである。堆積したＣＳＤ薄膜キャパシタ誘電体材料に、焼成またはアニーリングプロセスを施して、誘電体を結晶化し、結晶粒成長、従って、誘電率を増大する。焼成プロセスは、還元酸素雰囲気中で、高温、例えば、９００℃で実施して、下にある金属ホイルの酸化を防ぐ。焼成後、誘電体層は、通常、均一なセラミック層とし、厚さは約０．６ミクロンである。
次に、金属電極を、箔上焼成薄膜セラミックキャパシタ誘電体層上に堆積する。電極の堆積方法は、数多くある堆積方法のいずれかとすることができる。スパッタリングが、通常好ましい選択である。電極の堆積後、薄膜キャパシタは、高キャパシタンス密度およびその他の望ましい特性を示す。
埋め込みセラミックキャパシタには、例えば、高キャパシタンス密度、許容可能な絶縁破壊電圧、低誘電体損失および高信頼性等の要件が課される。
高キャパシタンス密度キャパシタは、キャパシタに薄膜および高誘電率誘電体を用いることにより達成できる。高信頼性および良好な絶縁破壊電圧に対する要件は、フィルムの多孔性は別にして、典型的に、１００％の密度に近い高レベルの緻密化である。焼結がなされ、高誘電率材料により示される高レベルの耐熱性と組み合わせられるとき、銅ホイル上のＣＳＤ誘電体堆積物を焼成すると、「ｚ」または垂直寸法の収縮が制限されて、高レベルの緻密化を達成するのが極めて難しくなる。９００℃で焼成すると、６枚以下の層を有し、合計で０．５〜１．０ミクロンの焼成厚さであるＣＳＤ誘電体は、典型的に、６０〜８０％の緻密化を達成する。誘電体の残りの部分は多孔性があり、その大部分は相互接続されている。信頼性の問題に加え、空気は誘電率１であるため、多孔性のレベルによって、誘電率が減少することとなる。
このように、現在の電子回路において解決すべき問題は、高キャパシタンス密度等の他の望ましい特性を維持しながら、箔上焼成キャパシタの密度の高いＣＳＤ誘電体を製造することである。高温での焼成は、より高レベルの緻密化を達成するための１つのやり方であるが、焼成温度は、金属ホイルの融点より低くする。銅ホイルの場合には、焼成温度は、約１０５０℃未満とする。従って、密度の高いＣＳＤ誘電体を製造する問題を解決するための１つのメカニズムは、無機ガラスフラックスを、誘電体前駆体材料に添加することであり、誘電体のアニーリング温度を下げる作用をして、ホイルが溶融しないようにする。
米国特許第７，０２９，９７１号明細書 Ｆ．Ｄ．リチャードソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）およびＪ．Ｈ．Ｅ．ジェフス（Ｊｅｆｆｅｓ）、Ｊ．Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｉｎｓ．，１６０：２６１（１９４８年）
本明細書に記載されているのは、箔上焼成キャパシタの密度の高いＣＳＤ誘電体を製造する方法であって、その工程には、
少量の無機ガラスを高誘電率前駆体材料に添加する工程と、
誘電体を金属ホイル上に形成する工程と、
ガラスの軟化点または融点より高い温度であるが、ホイルの融点より低い温度で、誘電体層を焼成する工程とが含まれる。同じく記載されているのは、密度の高いＣＳＤ誘電体等を含むキャパシタを製造する方法である。
以下に示す図面の様々な構成は、必ずしも縮尺は合っていない。図面中の様々な構成および要素の寸法は、本発明の実施形態をより明らかに示すために、拡大または縮小されている。詳細な説明では、以下の図面を参照しており、同じ番号は同じ要素を指している。
本明細書で用いる高誘電率は、高誘電体誘電率と同じであり、２０００を超える値のことを指す。
本明細書で用いる「フラックス」とは、材料の移動速度が増大して、高密度化が促進される流体材料のことを指す。
本明細書で用いる「ガラスフラックス」または「無機ガラスフラックス」という用語は、アニーリング中に溶融すると、誘電体に対してフラックスとして作用するガラス組成物のことを指す。
本明細書に記載されているのは、少量の無機ガラスフラックスを、高誘電率前駆体材料に添加することにより、化学溶液堆積を介して、高キャパシタンス密度を備え、誘電体層として堆積された密度の高い誘電体組成物を製造する方法である。同じく本明細書に記載されているのは、本明細書に記載された密度の高い誘電体組成物を含むキャパシタの製造方法である。誘電体のキャパシタンス密度は、誘電体の厚さで除算したその誘電率に比例する。従って、高キャパシタンス密度キャパシタは、キャパシタに、薄膜および高誘電率誘電体組成物を用いることにより得られる。
焼成またはアニーリング中、高誘電率材料自体は、あまり密でない誘電体を形成するため、少量の無機ガラスフラックスを添加すると、本発明を技術的に解決する。具体的には、少量の無機ガラスフラックスを添加すると、固相よりも液相焼結による高誘電率材料の緻密化が促進される。従って、誘電体材料は、そのキャパシタンス密度を維持しながら、高焼結密度をより容易に達成する。
焼成誘電体組成物の誘電率は、それが含む別の第２の相の量に影響される。得られるフィルムである焼成誘電体組成物の誘電率は、第２の相の体積および誘電率が分かっているときに概算で計算できる。数多くの数式または分析が用いられる。かかる分析の１つは
ＬｏｇＤＫ（ｃｏｍｐ）＝Ｖｆ（ｉｎｃｌ）＊ＬｏｇＤＫ（ｉｎｃｌ）＋Ｖｆ（ｈｋ ｍａｔ）＊Ｌｏｇ ＤＫ（ｈｋ ｍａｔ）であり、
式中、
ＬｏｇＤＫ（ｃｏｍｐ）は、得られるフィルムの誘電率のｌｏｇ値であり、
Ｖｆ（ｉｎｃｌ）は、第２の相の体積分率であり、
ＬｏｇＤＫ（ｉｎｃｌ）は、第２の相の誘電率のｌｏｇ値であり、
Ｖｆ（ｈｋ ｍａｔ）は、高誘電率材料の体積分率であり、
Ｌｏｇ ＤＫ（ｈｋ ｍａｔ）は、高誘電率材料の誘電率のｌｏｇ値である。
上記の数学的分析において、第２の相は、高誘電率材料とは明らかに別の相でなければならない。かかる第２の相は、空気またはガラスであってもよい。従って、空気の誘電率が１で、本方法で用いるガラスの誘電率は空気より高いため、空気をガラスフラックスと単に置き換えると、他が全て同じままの場合は、誘電体組成物の誘電率を上げる傾向がある。しかしながら、極少量の適切なガラスフラックスを用いると、多孔性のレベルを大幅に下げることができ、最終粒径等他の全ての因子が一定のままである限りは、得られるフィルムの誘電率が大幅に高くなる。
高誘電率材料の要件は、極性の中心対称相の形成である。通常、正方形であるが、菱面体、斜方晶系または単斜晶系であってもよいこの相を形成するには、誘電体の最小結晶粒径を超えるものでなければならない。一般式ＡＢＯ３のペロブスカイトは、かかる結晶寸法要件を有している。かかるペロブスカイトとしては、結晶チタン酸バリウム（ＢＴ）、鉛チタン酸ジルコネート（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）が挙げられる。例えば、多結晶ＢａＴｉＯ３−系材料において、平均粒径が０．１ミクロン未満になると、誘電率は急激に落ちる。従って、チタン酸バリウムがこの寸法を超える平均粒径を有するのが望ましい。これらの構造は、本明細書に記載されたフィルムまたは層を形成する高誘電率組成物を形成するには、従って、出発、すなわち、前駆体、材料として有用である。
本明細書に記載された薄膜誘電体は、密度の高い微細構造を有しており、選択したガラスフラックスによって、フラックスでないものよりもかなり高い誘電率を示す。これらの薄膜誘電体は、６以下のコーティングで経済的に堆積され、約０．５〜１．０ミクロンの範囲の堅牢な焼成厚さを有し、所望の温度範囲および誘電体損失にわたって許容できるキャパシタンス安定性を有する。
適切な粒径の結晶チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムフィルムは、高誘電率を示し、鉛を含まないため、非常に高いキャパシタンス密度デバイスが製造される密度の高い誘電体層を作製するのに、これらは特に有用である。簡単に述べると、本発明の組成物は、金属ホイル上に密度の高い誘電体層として用いてよい。次に、導電性層が、密度の高い誘電体層上に形成されて、ホイル、密度の高い誘電体層および導電性層が、高キャパシタンス密度キャパシタを形成する。これらのキャパシタは、密度の高い誘電体微細構造を有し、内層パネルへと埋め込まれ、さらに、プリント回路基板に組み込まれる。誘電体前駆体材料に添加された無機ガラスフラックスの組成によって、粒子成長を最小としたり、促進することができ、これに対応して、フラックスでないものよりも低い、または高い誘電率を有するキャパシタを提供することができる。
置換体およびドーパントカチオンを、フラックス高誘電率材料に添加して、誘電特性を改善してもよい。密度の高い誘電体キャパシタに望ましい特性は、添加されたドーパントの特定の組み合わせにより決まる。
少量の好適なドーパントは、好ましい酸化物化学量論のＲ２Ｏ３を有する希土類カチオンを含む。ここでＲは、希土類カチオンである（例えば、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｕ）。希土類ドーパントは、得られる誘電体の絶縁抵抗を改善する。
ＭｎおよびＦｅ等の遷移金属カチオンドーパントを用いるとまた、誘電体における抵抗減少が改善され、絶縁抵抗が改善される。Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｃｅ等の好ましい酸化物化学量論のＭＯ２の他の遷移金属カチオンもまた、好適なドーパントカチオンである。これらの遷移金属カチオンは、３相遷移のＢａＴｉＯ３を温度空間で互いに近づけるように「挟む」、すなわち、シフトすることにより、誘電体の誘電率の温度依存性を平らなものにする。
好ましい酸化物化学量論のＭＯ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属である）を有する金属カチオンをまた用いて、最大誘電体温度から低い温度までシフトして、誘電体の温度依存性応答をさらに平滑化してもよい。
上述のドーパントまたはこれらの混合物は、様々な濃度で、フラックスペルスコバイト（ｐｅｒｓｋｏｖｉｔｅ）、例えば、ＢａＴｉＯ３と共に用いてよい。濃度の好ましい範囲は、最終処方の約０〜５モルパーセントである。
化学溶液堆積［「ＣＳＤ」］技術を用いて、本明細書に記載された方法により製造された密度の高い誘電体を形成する。これは、その簡易性と低コストのために、ＣＳＤ技術が望ましいからである。
（化学前駆体溶液）
化学前駆体溶液は、所望の高誘電率材料および他の目的、例えば、亀裂の排除を達成するのに有用な添加剤の所望量の各成分を含有している。このように、所望の高誘電率材料がチタン酸バリウムである場合は、化学前駆体溶液は、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドを含む。加熱すると、この溶液は最初に分解して、酸化バリウムまたはカーボネートおよび二酸化チタンの非常に細かい粒子を形成する。後の加熱の際、これらは一緒に反応して、最終組成のチタン酸バリウムを形成する。
化学前駆体溶液と所望の高誘電率材料との間の関係を示す一例として、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ３］を得るための化学反応を示す。フラックスでない（または「純粋」）ＢａＴｉＯ３は、以下の各量の化学物質から調製されるのが好ましい。
酢酸バリウム ５．１２グラム
チタンイソプロポキシド ５．６８グラム
アセチルアセトン ４．１２ミリリットル
酢酸 ４３．５２ミリリットル
酢酸およびアセチルアセトンは、酢酸バリウムおよびチタンイソプロポキシドを溶解する媒体である。
ジエタノールアミン（ＤＥＡ）は、誘電体フィルムの亀裂を防ぐために、酢酸バリウムの重量の８〜１２％の範囲で添加される。このように、例えば、前の段落の前駆体溶液へのＤＥＡ添加は、合計で０．５８ｇである。
高誘電率材料チタン酸バリウムのための所望の前駆体組成物が生成されたら、以下のものを用いて、無機ガラスフラックス添加を前駆体溶液に行う。酢酸バリウム、ホウ酸トリエチルまたはトリ−ｎ−ブチルボレート、ジ−２−エチルヘキシルリン酸および酢酸。
以下にリストした化学物質を、上述の前駆体溶液に添加して、リストしたカチオンを供給する。例えば、
酢酸マンガン四水和物でＭｎを供給
酢酸イットリウム水和物でＹを供給
ジルコニウムプロポキシドでＺｒを供給
酢酸カルシウム水和物でＣａを供給
酢酸ストロンチウム水和物でＳｒを供給
酢酸ホルミウム水和物でＨｏを供給
酢酸ジスプロシウム水和物でＤｙを供給
テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウムでＨｆを供給
酢酸鉄でＦｅを供給
酢酸マンガン四水和物でＭｇを供給
（一般的方法）
本明細書に記載した密度の高い誘電体の一般的な製造方法は、焼成すると、フラックスでない高誘電率材料の得られる、具体的な化合物（チタン酸バリウムで上に示したような）の特定の化学前駆体溶液を設計するものである。化学前駆体溶液に、ガラスフラックス材料（および任意のドーパント）を添加して、フラックス混合物を生成する。これは、化学溶液堆積を介して、基板、通常は、金属ホイルに堆積されたものである。コーティングを加熱して、アニール温度より典型的に低い温度でその乾燥を促進する。化学前駆体溶液を結晶化して、所望の誘電体を得るために、コートした基板をアニール（すなわち、焼成）する。本明細書に記載したプロセスの特徴は、アニーリング温度が、所定の範囲内にある、すなわち、アニーリングが、ガラスフラックス添加の軟化点より高いが、金属ホイル基板の融点よりは低い範囲で生じることである。
上述したように、チタン酸バリウム（ＢＴ）、鉛チタン酸ジルコネート（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）およびチタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）およびこれらの混合物は、本明細書に記載した高誘電率のフィルムまたは層を形成するのに有用である。さらに、結晶チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムストロンチウムは、非常に高いキャパシタンス密度のデバイスが製造される、特に有用な密度の高い誘電体層を生成する。
図１は、本明細書に記載した方法により誘電体を形成するのに用いる前駆体溶液を調製するプロセスを示すブロック図である。工程Ｓ１１０で、チタンイソプロポキシドを、アセチルアセトンと予備混合する。予備混合工程は、例えば、パイレックス（ＰＹＲＥＸ）（登録商標）容器でなされる。工程Ｓ１２０で、酢酸を酢酸バリウムに添加し、室温で攪拌して、酢酸バリウムを溶解する。工程Ｓ１３０で、酢酸に溶解した酢酸バリウムを、チタンイソプロポキシドおよびアセチルアセトン混合物に添加して攪拌する。工程Ｓ１４０で、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）を溶液に添加し、攪拌する。Ｓ１５０で、所望量のフラックス組成物、この場合は、ホウ酸バリウム、および上記のリストから選択された所望量のドーピング化学物質を、容器に加え、化学薬品が溶解するまで、溶液を攪拌する。前駆体溶液を堆積する準備がこれで整う。
（堆積）
図２は、本発明による、キャパシタのある製造方法のブロック図である。得られるキャパシタの誘電体は、図１を参照して上述した前駆体溶液を用いて形成される。上述の前駆体溶液に、酢酸、アセチルアセトンおよびチタンイソプロポキシド成分の変異体を用いてもよい。例えば、酢酸は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ブタノールおよびその他のアルコールにより部分的に置換されていてもよい。アセチルアセトンは、例えば、３−エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはモノエタノールアミン等のエタノールアミンにより置換してもよい。チタンイソプロポキシドは、チタンブトキシドに替えてもよい。
図２に示す溶液堆積方法は、スピンコーティングである。ディップ、スロットダイ、グラビアまたはスプレーコーティング等のその他の溶液堆積方法を用いて、前駆体溶液を堆積してもよい。図２に示すプロセスは、単一のキャパシタの形成についてである。しかしながら、図２に示す方法を用いて、いくつかのキャパシタを、バッチモードで形成することができる。
工程Ｓ２１０で、金属ホイルをクリーニングする。金属ホイルは銅から形成される。銅ホイルは、低コストであることと、取扱い易いことから望ましい。銅ホイルは、キャパシタが組み込まれる基板として機能する。銅ホイルはまた、最終キャパシタにおいて、キャパシタ「下部」電極としても機能する。一実施形態において、基板は厚さ１８μｍの無電解銅ホイルである。他の未処理ホイル、例えば、１オンスの銅ホイル等も好適である。好適なクリーニング条件には、ホイルを３０秒間、塩酸中塩化銅の希釈溶液でエッチングすることが含まれる。エッチング溶液は、濃縮形態から約１０，０００倍希釈してもよい。クリーニングプロセスによって、過剰の酸化物層、フィンガープリントおよびその他の堆積した異物がホイルから除去される。銅ホイルが、実質的に清浄な条件で、業者またはその他の源から供給され、慎重に取り扱い、直ちに用いる場合は、推奨のクリーニングプロセスは必要ない。
銅ホイルは、有機添加剤で処理しないのが好ましい。金属基板のエポキシ樹脂への接着力を促進するために、有機添加剤が適用されることがある。しかしながら、有機添加剤は、アニーリング中、誘電体フィルムを劣化する恐れがある。
工程Ｓ２２０において、図１を参照して上述した前駆体溶液を、銅ホイル基板上に堆積する。前駆体溶液は、例えば、プラスチックシリンジを用いて、適用される。前駆体溶液は、銅ホイル基板のドラム側（または「平滑側」）に堆積する。
工程Ｓ２３０において、基板をスピンコーティングのために回転する。好適な回転時間および速度は、１分当たり３０００回転で３０秒である。工程Ｓ２４０で、基板を熱処理する。熱処理は、例えば、２５０℃の温度で、５〜１０分間行う。熱処理を用いて、前駆体溶液中の溶剤を蒸発することにより、前駆体溶液を乾燥する。熱処理後、乾燥した誘電体前駆体層の厚さは、約１５０ｎｍである。連続したスピニング工程を用いて、ホイル基板を所望の厚さまでコートする。例えば、６つのスピニング工程を用いて、約１μｍの最終乾燥誘電体前駆体厚さを生成する。
（アニーリング）
工程Ｓ２５０において、コートした基板をアニールする。アニーリングによりまず残渣有機材料を除去してから、乾燥誘電体前駆体を緻密化および結晶化する。アニーリングは、銅ホイルに堆積した誘電体のために、高温、低酸素分圧環境で実施される。好適な全圧環境は、約１気圧である。好適な銅ホイル上の誘電体の酸素分圧は、１０−１０〜１０−１２気圧である。
工程Ｓ２５０において、高純度窒素を、温度制御水浴により発泡することにより、低酸素分圧が達成される。形成ガスを含有する少量の水素のガス混合物への添加等、他のガスの組み合わせも可能である。アニーリング温度は、ガラスフラックス添加の軟化点より高いが、金属ホイル基板の融点より低くしなければならない。一実施形態において、銅ホイルを基板として用い、２５モル％の酸化バリウム、７５モル％の酸化ホウ素からなる組成物の１モル％の添加をフラックスとして用い、炉温度は約９００℃、酸素分圧は約１０−１２気圧である。水浴の温度は約２５℃である。アニーリングは、コートしたホイル基板を２５０℃より低い温度の炉に入れることにより実施できる。それから、炉を、約３０℃／分の速度で９００℃まで上げる。炉を９００℃で３０分間維持する。
上述した９００℃のアニーリング温度により、銅ホイルを基板として用いるのが促進され、ガラスフラックスを軟化およびフローさせて、誘電体の最大緻密化を行う。アニーリングによってまた、堆積した誘電体を結晶化できる。
好ましい結果はまた、９００℃を超えるアニーリング温度でも得られる。金属基板の酸化を排除するために、適切な雰囲気と組み合わせた高温、例えば、１２００℃により、様々なガラスフラックスおよびニッケル等の様々な金属基板を用いることが促進される。さらに、基板の化学的性質によっては、アニーリングを空気中で実施して、還元雰囲気で分配してもよい。かかる基板としては、貴金属ホイルまたは酸化セラミック組成物が挙げられる。
通常、多結晶ＢａＴｉＯ３系材料の誘電率は、平均粒径が０．１ミクロン未満であると、急激に落ちる。フラックス組成物の選択によって、０．１ミクロン〜０．２ミクロンの典型的な平均粒径が、ガラスフラックス誘電体において得られ、２５００を超える誘電率値となる。
高誘電率は、大きな粒径で達成される。大きな粒径は、適切な組成、高アニーリング温度または長いアニーリング期間、またはこれらの組み合わせのフラックスをより多く使うことにより得られる。しかしながら、いくつかの粒子が、誘電体フィルムを横断して（すなわち、電極間のフィルムの幅）にあるのが望ましい。許容できる長期キャパシタ信頼性を与えるからである。粒径は、従って、誘電体の所望の厚さに対応するように調整する。例えば、０．５〜１．０ミクロンの誘電体厚さについては、０．１〜０．２ミクロンの平均粒径だと、一方の電極から他方の電極まで約５〜８の粒子が延在できる。通常、許容できる長期キャパシタ信頼性のためには、誘電体を横断する５以上の粒子が望ましい。厚さ２ミクロンの誘電体等、これより厚い誘電体については、０．２〜０．４ミクロンの範囲の大きな粒径が許容され、これに対応して高い誘電率が実現される。０．５ミクロンより薄い誘電体が望ましい場合には、粒子の成長を制限する適切なフラックス組成物の選択により、小さな粒子を用いる。
銅ホイル上の誘電体の上述のアニーリングプロセスによって、通常、Ｃｕ２ＯまたはＣｕＯに対する銅ホイルの酸化が排除される。酸化は、工程Ｓ２５０でのアニーリング中に用いる高処理温度について、適切な低酸素分圧を選択することにより排除される。銅の酸化を信頼性よく排除し、誘電体を還元してしまわない酸素分圧の範囲は、１×１０−９〜１×１０−１４気圧である。従って、アニーリング中、銅ホイルの酸化や厳しい誘電体劣化なしで、高品質ＢａＴｉＯ３またはその他の高誘電率層が形成される。代替の金属ホイルやアニーリング温度だと異なる雰囲気が必要である。これらの雰囲気は、非特許文献１に記載されたように、温度の関数としての、酸化物の形成の標準自由エネルギーから計算される。
（アニーリング後）
工程Ｓ２６０において、ホイル基板を冷却する。冷却は、単に、炉を切ることにより行えばよい。あるいは、炉温度を特定の速度で下げてもよい。炉温度が約４５０℃に達したら、銅ホイルへの望ましくない酸化の影響というリスクなしに、ホイル基板は炉から支障なく取り出される。あるいは、ホイル基板を炉から取り出す前に、炉を室温に戻す。
工程Ｓ２７０において、高誘電率誘電体層またはフィルムに再酸化プロセスを行って、誘電体の絶縁抵抗を改善する。再酸化は、酸素分圧約１０−４雰囲気、４５０℃で３０分のアニールに対応している。再酸化は、例えば、冷却工程Ｓ２６０と一体化したり、冷却後の別個の工程として実施することができる。適切なアクセプタドーパントを用いる場合は、再酸化工程を施行してよい。かかるアクセプタドーパントとしては、マンガン、マグネシウム等が挙げられる。
工程２８０で、「上部」電極を得られる誘電体上に形成する。ホイル基板は、この方法により形成されたキャパシタの下部電極として機能する。上部電極は、例えば、スパッタリング、燃焼化学蒸着、無電解めっき、印刷またはその他の好適な堆積方法により形成することができる。一実施形態において、スパッタされた白金電極を用いる。上部電極の他の好適な材料としては、ニッケル、銅およびパラジウムが挙げられる。上部電極をめっきして厚くしてもよい。
以下の実施例は、本明細書に記載した方法により作製した誘電体組成物およびこれら組成物を組み込んだキャパシタにおける有用な特性を例示するものである。以下の実施例において、量、濃度またはその他の値またはパラメータを、ある範囲として、１つまたは複数の好ましい範囲として、上の好ましい値と下の好ましい値のリストとして示してあるときは、上限または好ましい範囲と下限または好ましい範囲の対から作られる全ての範囲が具体的に開示されているものと考えられる。かかる対が、個別に開示されているかどうかは関係ない。
（実施例１〜３）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に示すプロセスを用いて銅ホイル上に作製した。前駆体組成物は、適切な量のホウ酸トリエチルをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、０．６９および１．３８モル％酸化ホウ素ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体組成物は、アニーリングプロセス後、酸素分圧１０−４気圧の雰囲気下で、４５０℃で３０分間、再酸化された。チタン酸バリウムフィルムの得られた最大誘電率または相対誘電率は、図４に示した０、０．６９および１．３８モル％酸化ホウ素についてそれぞれ、約１６００、２２５０、３０００未満と小さかった。１．３８モル％酸化ホウ素フラックスを添加したチタン酸バリウムフィルムの相対誘電率および損失係数対電界強度を図５に示す。破砕した試料のチタン酸バリウムフィルムの断面走査電子顕微鏡写真を図６（ａ−ｃ）に示す。酸化ホウ素のチタン酸バリウムの粒径に与える影響を図１５に示す。
（実施例４〜６）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に記載したプロセスを用いて、銅ホイル上に作製した。組成物は、適切な量のトリ−ｎ−ブチルボレートをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、１．５および３．０モル％酸化ホウ素ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体の断面を作成し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）画像でその断面を撮って、多孔性レベルを示した。画像を、図７（ａ−ｃ）に示す。誘電体層は、マーカー７００により識別されている。
（実施例７〜９）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に示すプロセスを用いて銅ホイル上に作製した。前駆体組成物には、適切な量の酢酸バリウムおよびホウ酸トリエチルをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、０．５および１．０モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加が添加されていた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体組成物は、アニーリングプロセス後、酸素分圧１０−４気圧の雰囲気下で、４５０℃で３０分間、再酸化された。純粋およびホウ酸バリウムフラックスチタン酸バリウムフィルムの得られた最大誘電率または相対誘電率は、図８に示した０モル％、０．５モル％および１．０モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加についてそれぞれ、約１５００、２４００、約３０００であった。１．０モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを添加したチタン酸バリウムフィルムの相対誘電率および損失係数対電界強度を図９に示す。破砕した試料のチタン酸バリウムフィルムの断面走査電子顕微鏡写真を図１０（ａ−ｃ）に示す。チタン酸バリウムの粒径に与えるフラックスの影響を図１５に示す。
（実施例１０〜１２）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に示すプロセスを用いて銅ホイル上に作製した。組成物は、適切な量の酢酸バリウムおよびホウ酸トリエチルをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、０．５および１．０モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体は、アニーリングプロセス後、酸素分圧１０−４気圧の雰囲気下で、４５０℃で３０分間、再酸化された。純粋およびホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）フラックスチタン酸バリウムフィルムの得られた最大誘電率または相対誘電率は、図１１に示した０、０．５および１．０モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加についてそれぞれ、約１５００、２２００、２７００であった。破砕した試料のチタン酸バリウムフィルムの断面走査電子顕微鏡写真を図１２（ａ−ｃ）に示す。チタン酸バリウムの粒径に与えるフラックスの影響を図１５に示す。
（実施例１３〜１５）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に示すプロセスを用いて銅ホイル上に作製した。組成物は、適切な量の酢酸バリウムおよびホウ酸トリエチルをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、０．５および１．０モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体は、アニーリングプロセス後、酸素分圧１０−４気圧の雰囲気下で、４５０℃で３０分間、再酸化された。純粋およびホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）フラックスチタン酸バリウムフィルムの得られた最大誘電率または相対誘電率は、図１３に示した０、０．５および１．０モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックス添加についてそれぞれ、約１５００、１９００、２６００であった。破砕した試料のチタン酸バリウムフィルムの断面走査電子顕微鏡写真を図１４（ａ−ｃ）に示す。チタン酸バリウムの粒径に与えるフラックスの影響を図１５に示す。
（実施例１６〜１８）
チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．６５Ｓｒ０．３５ＴｉＯ３）薄膜キャパシタ誘電体を、図２に示すプロセスを用いて、銅ホイル上に作製した。組成物は、適切な量のトリ−ｎ−ブチルボレートをチタン酸バリウム溶液に添加することにより、０、２．５および５．０モル％酸化ホウ素ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体の断面を作成し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）画像でその断面を撮って、多孔性レベルを示した。画像を、図１６（ａ−ｃ）に示す。誘電体層は、マーカー１６００により識別されている。
（実施例１９〜２２）
チタン酸バリウム薄膜キャパシタを、図２に示すプロセスを用いて銅ホイル上に作製した。前駆体組成物は、適切な量の酢酸バリウムおよびジ−２−エチルヘキシルリン酸をチタン酸バリウム溶液に添加することにより、１、１．５、２．５および５．０モル％リン酸バリウム（４７．５モル％酸化バリウム−５２．５モル％五酸化リン）ガラスフラックス添加物を含有していた。アニーリングは、酸素分圧１０−１２気圧の雰囲気下で、９００℃で３０分間実施された。誘電体組成物は、アニーリングプロセス後、酸素分圧１０−４気圧の雰囲気下で、４５０℃で３０分間、再酸化された。リン酸バリウムフラックスチタン酸バリウムフィルムの得られた最大キャパシタンス密度は、図１７〜２０に示すように、１．０、１．５、２．５および５．０モル％リン酸バリウム（４７．５モル％酸化バリウム−５２．５モル％五酸化リン）ガラスフラックス添加について、それぞれ、約０．７５、０．６５、０．６および０．３μＦ／ｃｍ２であった。チタン酸バリウムフィルムの粒径に与えるリン酸バリウムフラックス添加の影響を図２１に示す。
図６、７、１０、１２、１４および１６の一連の顕微鏡写真から分かる通り、少量の酸化ホウ素またはホウ酸バリウム（２５／７５、３３−６７および３７−６３分子比の酸化バリウム対酸化ホウ素）ガラスフラックスの添加により、チタン酸バリウム薄膜の緻密化が大きく改善される。通常、フラックスの量が増えると、多孔性の性質が、相互接続多孔性から孤立した孔へと変化する。相互接続孔は、長期信頼性の問題を生じ得る水分が浸透するチャネルを形成するため、望ましくない。顕微鏡写真から、約１〜２モル％の酸化ホウ素またはホウ酸バリウムガラスフラックスが、孤立した多孔性の微細構造が得られるものと見積もることができる。
図４、８、１１および１３から分かる通り、少量の酸化ホウ素またはホウ酸バリウムを添加すると、最大誘電率が上昇する。これは、酸化ホウ素またはホウ酸バリウムガラスの希釈の効果が、調べたレベルでは、高い密度のために誘電率の改善には至らなかったということを示している。同じく、−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲にわたって、誘電率の変化が約１５％以下であることも分かる。
図５および９に、１．３８モル％の酸化ホウ素および１モル％の（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）のチタン酸バリウムの相対誘電率および損失因子対電界強度を示す。図に示すように、誘電率は、２５００〜３０００であり、粉末で作製した圧密物から測定された誘電率に匹敵するものであり、同様の粒径を示している。ここでも、これは、ホウ酸バリウムガラスの希釈の効果が、調べたレベルでは、高い密度のために誘電率の改善には至らなかったということを示している。さらに、損失係数は、極めて高い電界強度に対して良好な値を示している。
図１５に、ホウ酸バリウム添加が、チタン酸バリウムの粒径に与える影響を示す。図に示すように、ホウ酸バリウム添加によって、同じアニーリング条件で粒子の成長が促進される。これは、密度の増加と共に、誘電率がある程度増大することによるものである。３モル％以上の添加により、粒子成長が過大となり、平均粒径を求めるのが難しくなった。
図１７〜２０に、酸素分圧１０−１２気圧下でアニールされた１〜５モル％のリン酸バリウムを含有するチタン酸バリウム薄膜のキャパシタンス密度および損失係数を示す。薄膜は、ホウ酸バリウム添加のものと等価の緻密化特性を示したが、図に示すように、キャパシタンス密度は、等量のホウ酸バリウムガラスフラックスを添加した純粋なチタン酸バリウムまたはチタン酸バリウム薄膜に比べ減少している。
図２１に、チタン酸バリウム薄膜の粒径に与えるリン酸バリウム添加の影響を示す。図に示すように、粒径は、０．０８ミクロン未満まで大幅に減少するため、キャパシタンス密度がこのように低い理由が説明される。リン酸バリウムは、粒子成長抑制剤として作用し、ホウ酸バリウムは粒子成長促進剤として作用するものと仮定される。従って、リン酸バリウムフラックスを用いると、誘電体層が、０．５ミクロン未満と非常に薄く、高密度微細構造が必要なキャパシタに非常に有用となる。
チタン酸バリウム、密度の高い誘電体のホウ酸バリウムフラックスドープ前駆体溶液の調製方法を示すブロック図である。 銅ホイル上への密度の高いキャパシタの製造を示すブロック図である。 １００％酸化ホウ素、２５モルパーセント［「モル％」］酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素、３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素および３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素による、本調査およびその融点で用いる酸化ホウ素およびホウ酸バリウムフラックス組成物を示す酸化バリウム−酸化ホウ素（ＢａＯ−Ｂ２Ｏ３）相図である。 ０、０．６９および１．３８モル％酸化ホウ素ガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜の誘電体誘電率および損失正接対温度のプロットを示す図である。 １．３８モル％酸化ホウ素ガラスフラックスを、誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムキャパシタの誘電体相対誘電率および損失係数対電界強度のプロットを示す図である。 ０．６９、１．３８および２．７６モル％酸化ホウ素を誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の１つの断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．６９、１．３８および２．７６モル％酸化ホウ素を誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．６９、１．３８および２．７６モル％酸化ホウ素を誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体のさらに別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０、１．５および３．０モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー７００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の１つの断面ＦＩＢ（集束イオンビーム）写真である。 ０、１．５および３．０モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー７００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の別の断面ＦＩＢ（集束イオンビーム）写真である。 ０、１．５および３．０モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー７００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体のさらに別の断面ＦＩＢ（集束イオンビーム）写真である。 ０、０．５および１モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜の誘電体誘電率および損失正接対温度のプロットを示す図である。 １モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムキャパシタのキャパシタンス密度および損失係数対電界強度を示すプロットを示す図である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の１つの断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（２５モル％酸化バリウム−７５モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体のさらに別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上のチタン酸バリウム薄膜の誘電体誘電率および損失正接対温度のプロットを示す図である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の１つの断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．５モル％ホウ酸バリウム（３３モル％酸化バリウム−６７モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体のさらに別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０、０．５および１モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜の誘電体誘電率および損失正接対温度のプロットを示す図である。 ０．５、１．０および２．０モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の１つの断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．０モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体の別の断面走査電子顕微鏡写真である。 ０．５、１．０および２．０モル％ホウ酸バリウム（３７モル％酸化バリウム−６３モル％酸化ホウ素）ガラスフラックスを誘電体に添加した、銅ホイル上の破砕した薄膜チタン酸バリウムキャパシタ誘電体のさらに別の断面走査電子顕微鏡写真である。 異なる酸化ホウ素含量の酸化ホウ素およびホウ酸バリウムの、薄膜チタン酸バリウムベースのフィルムの粒径に与える影響のグラフである。 ０、２．５および５モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー１６００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．６５Ｓｒ０．３５ＴｉＯ３）キャパシタ誘電体の１つの断面ＦＩＢ写真である。 ０、２．５および５モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー１６００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．６５Ｓｒ０．３５ＴｉＯ３）キャパシタ誘電体の別の断面ＦＩＢ写真である。 ０、２．５および５モル％酸化ホウ素を、誘電体層がマーカー１６００により識別された誘電体に添加した、銅ホイル上の薄膜チタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ０．６５Ｓｒ０．３５ＴｉＯ３）キャパシタ誘電体のさらに別の断面ＦＩＢ写真である。 １．０、１．５、２．５および５モル％のリン酸バリウムガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜キャパシタについてのキャパシタンス密度および損失正接のプロットである。 １．０、１．５、２．５および５モル％のリン酸バリウムガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜キャパシタについてのキャパシタンス密度および損失正接のプロットである。 １．０、１．５、２．５および５モル％のリン酸バリウムガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜キャパシタについてのキャパシタンス密度および損失正接のプロットを示す図である。 １．０、１．５、２．５および５モル％のリン酸バリウムガラスフラックスを誘電体に添加した、チタン酸バリウム薄膜キャパシタについてのキャパシタンス密度および損失正接のプロットを示す図である。 リン酸バリウム添加の、チタン酸バリウム薄膜の粒径に与える影響を示すプロットである。

Claims (11)

  1. 化学溶液堆積により高誘電率を有する誘電体組成物を製造する方法であって、
    高誘電率材料を含む溶液を、無機ガラスフラックス材料が、前記誘電体組成物の０．５〜５モルパーセントとなるような所定量の前記無機ガラスフラックス材料を含む溶液と混合する工程と、
    基板を前記混合物でコーティングして、識別できる厚さのコーティングを有する基板とする工程と、
    前記コートした基板を、前記無機ガラスフラックス材料の軟化点より高いが、前記基板の軟化点または融点より低い温度でアニールして、前記誘電体組成物を得る工程と
    を含み、アニーリングの際に、緻密化の増大から生じる前記誘電体組成物の誘電率の増大が、前記無機ガラスフラックス材料による希釈から生じる前記誘電体組成物の誘電率の減少より大きいことを特徴とする方法。
  2. キャパシタを製造する方法であって、
    金属ホイルを提供する工程と、
    高誘電率材料を含む溶液を、無機ガラスフラックス材料が、前記誘電体組成物の０．５〜５モルパーセントとなるような所定量の前記無機ガラスフラックス材料を含む溶液と混合する工程と、
    前記混合物を含む誘電体層を前記ホイル上に形成する工程と、
    前記誘電体層を、前記無機ガラスフラックスの軟化点より高いが、前記金属ホイルの融点より低い温度でアニールして、高誘電率の誘電体組成物を得る工程と、
    前記誘電体層上に導電体層を形成する工程と
    を含み、アニーリングの際に、緻密化の増大から生じる前記誘電体組成物の誘電率の増大が、前記無機ガラスフラックス材料による希釈から生じる前記誘電体組成物の誘電率の減少より大きいことを特徴とする方法。
  3. 前記コートされた基板または誘電体層を、任意で再酸化する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記高誘電率材料が、０．０５〜０．５モルパーセントの前記誘電体組成物のドーパントを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  5. 前記高誘電率材料が、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、マグネシウムニオブ酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  6. 前記無機ガラスフラックス材料が、金属ホウ酸塩、リン酸塩、フッ化物、酸化ホウ素、ホウ酸バリウムフラックスおよびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  7. 前記基板が金属ホイルであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  8. 前記コーティングの厚さが、０．１ミクロン〜２．０ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  9. 請求項２に記載の方法により作製されたことを特徴とするキャパシタ。
  10. 請求項２に記載の方法により作製されたキャパシタを含むことを特徴とするプリント配線回路基板。
  11. 請求項１に記載の方法により作製された誘電体組成物を含むキャパシタを含むことを特徴とするプリント配線回路基板。
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