JP2011519472A - 金属箔上の大面積薄膜コンデンサ及びその製作方法 - Google Patents

Abstract

金属箔上で誘電体を作る方法が開示され、本方法から得られる金属箔上の誘電体を含んだ大面積コンデンサを作る方法が開示されている。誘電体の前駆体層及びベースメタル箔は、還元性ガスも含む湿潤雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の予備焼成温度において予備焼成される。予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔はその後、誘電体を生成するために約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、７００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において焼成される。本開示方法に従って作られるコンデンサの面積は１０ｍｍ²を超え得る。そしてプリント配線板内に埋め込まれ得る複数の個々のコンデンサユニットを作製するために細分され得る。誘電体は、典型的には結晶質のチタン酸バリウム、又は結晶質のチタン酸バリウム・ストロンチウムを含む。

Description

本発明はプリント配線板に埋め込まれ得るコンデンサ、とりわけ金属箔上に形成された薄膜誘電体を含むコンデンサに関する。

集積回路（ＩＣ）を含む半導体素子は、ますますより高い周波数、より高いデータ転送速度、及びより低い電圧で動作している。電源線と接地（戻り）線におけるノイズ、及びより速い回路切り替えを提供するために十分な電流を供給する必要性は、ますます重要な問題になっている。ＩＣに低ノイズ及び安定した電力を提供するため、電力分配システムにおいて低いインピーダンスが必要である。より高い動作周波数（より高いＩＣスイッチング速度）は、ＩＣに対する電圧応答時間が速くなければならないことを意味する。より低い電圧は許容できる電圧変動（リップル）及びノイズがより小さくなることを必要とする。例えば、マイクロプロセッサＩＣがスイッチオンして動作を開始すると、それはスイッチング回路をサポートするための電力を要求する。電圧供給の応答時間が遅すぎる場合、マイクロプロセッサは許容できるリップル電圧及びノイズ余裕を超える電圧低下又は電力低下を経験し、そしてＩＣは誤ったゲートを始動させるであろう。さらに、ＩＣの電力が増加するにつれ、遅い応答時間は電力のオーバーシュートをもたらすであろう。

電力の垂下及びオーバーシュートは、電力を適切な応答時間内で提供又は吸収するコンデンサの使用により、許容限度内に維持される。コンデンサはそれらの性能を改善するため、一般的にＩＣに出来る限り近く配置される。従来の回路では、並列に相互接続される表面実装技術（ＳＭＴ）コンデンサの使用により、インピーダンスは低減されている。従来設計はプリント配線板（ＰＷＢ）上でＩＣの周囲に群れをなして集まっている、表面実装されたコンデンサを有する。大きな値のコンデンサは電源の近くに置かれ、中間範囲の値のコンデンサはＩＣと電源との間に置かれ、そして小さい値のコンデンサはＩＣのごく近くに置かれる。並列に相互接続された複数のコンデンサは、しばしば電力系統のインピーダンスを低減するために必要とされる。これはインダクタンスをもたらす複雑な電気的経路選定を要する。ＩＣの動作周波数が増加し動作電圧が低下し続けるにつれて電力は増加し、より高い静電容量がますます低いインダクタンスのレベルで供給されなければならない。

高い静電容量密度の、薄膜セラミックコンデンサは、その上にＩＣが実装されているＰＷＢパッケージ内に埋め込まれることができる。ＩＣの直下にある単層のセラミックコンデンサは、インダクタンスを低減し、ＩＣの要求を満足するために必要な静電容量を提供することができる。ＰＷＢ内のそのようなコンデンサは、表面実装されたコンデンサよりも大幅に速い応答時間と、より低いインダクタンスにおいて、静電容量を提供できる。

プリント配線板における、高い静電容量のセラミック膜コンデンサの埋め込みは知られている。コンデンサは金属箔の上に高いコンデンサ誘電材料を堆積させ、それを高温で焼成することにより、最初に金属箔上に形成される。上端の電極は箔上焼成コンデンサ構造を形成するように、誘電体上に形成される。次に、コンデンサがパネルに埋め込まれている中間層パネルを作り出すために、箔は有機物の積層構造に接合される。中間層パネルは次に他の中間層パネルと共に積み重ねられ、相互接続回路により接続され、そしてパネルの堆積は多層プリント配線板を形成する。

高い静電容量密度は、高い誘電率又は比誘電率（Ｋ）を有する薄い誘電体の使用により達成され得る。厚さが１μｍ未満の高比誘電率薄膜は、金属箔上にスパッタリング、レーザー切断、化学蒸着、及び化学溶液析出によって堆積され得る。最初の堆積は、堆積条件に応じて非晶質あるいは結晶質である。非晶質の組成は比較的低いＫ（約２０）を持ち、結晶化を促し望ましい高いＫ相を生み出すために高温で焼成される必要がある。チタン酸バリウムに基づく誘電体における高いＫ相は、結晶粒度が０．１μｍを超えるときのみ達成されることができ、従って９００℃程度の焼成温度が用いられ得る。

プリント配線板への埋め込み用の、箔上焼成薄膜コンデンサ製作のための化学溶液析出（ＣＳＤ）及びスパッタリング技術は、Ｂｏｒｌａｎｄらによる米国特許第７０２９９７１号明細書に開示されている。ＣＳＤ技術は金属箔上に１μｍ²未満の高静電容量密度の膜を生成することが既に示されている。ＣＳＤ技術はそれらの単純さ及び低コストのため望ましい。そのような技術によって作られる、プリント配線板内の埋め込まれたコンデンサは、しかしながら静電容量密度以外の追加的な要求を受ける。とりわけ、一旦コンデンサが埋め込まれると、それらは表面実装コンデンサのようには交換できない。従って、設計の通りに機能するためには、各プリント配線板に対して１００％の埋め込みコンデンサの歩留まりが必要とされる。もしプリント配線板内の１つの埋め込みコンデンサが機能しない場合、その基板は廃棄されなければならない。プリント配線板上に実装されるＩＣのような半導体における領域を、複数の埋め込みコンデンサが占めるのが望ましい場合に、１００％の埋め込みコンデンサの歩留まりを達成することは、特に手数がかかる。単一のＩＣは数百個の埋め込みコンデンサを要する。１００％の歩留まりを有する複数の埋め込まれたコンデンサユニットがそれによって得られるプロセスの必要性がある。

誘電体を作る方法が開示されている。本開示方法はベースメタル箔を準備するステップ及び、ベースメタル箔を覆って誘電体の前駆体層を形成するステップを含む。誘電体の前駆体層及びベースメタル箔は、還元性ガスを含む湿潤雰囲気において、３５０〜６５０℃の範囲の予備焼成温度において予備焼成される。予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔はその後、誘電体を生成するため、約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、７００〜１２００℃の範囲内の焼成温度で焼成される。本開示方法の一実施形態において、焼成は結晶質のチタン酸バリウム又は結晶質のチタン酸バリウム・ストロンチウムを含む誘電体を生じる。

誘電体を作る本開示方法において、誘電体の前駆体層は、ベースメタル箔の上に誘電体の前駆体溶液の膜をコーティングし、そして誘電体の前駆体溶液を乾燥させることにより、ベースメタル箔を覆って最も典型的に形成される。本開示方法の一実施形態において、ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層形成は、ベースメタル箔上において誘電体の前駆体溶液の第１層をコーティングするステップと、第１の乾燥した誘電体の前駆体層を形成するため、１５０〜３００℃の温度において誘電体の前駆体溶液の第１層を乾燥させるステップと、乾燥した第１の誘電体の前駆体層を覆って追加の誘電体の前駆体溶液層をコーティングするステップと、第１の乾燥した誘電体の前駆体層を覆う追加の乾燥した誘電体の前駆体溶液層を形成するため、追加の誘電体の前駆体溶液層を１５０〜３００℃の間の温度で乾燥させるステップとを含む。

一つの開示された実施形態において、予備焼成温度は３５０〜５００℃の範囲内にある。別の開示された実施形態において、予備焼成雰囲気中の還元性ガスはＨ₂及びＣＯから選択される。ベースメタル箔は一般的に銅、ニッケル、インバール、ステンレス鋼、及びそれらの合金から選択された１つ以上の金属を含む。

本開示方法の別の実施形態において、誘電体の前駆体層の予備焼成後に、予備焼成された誘電体の前駆体層を覆って追加の誘電体の前駆体層が形成され、追加の誘電体の前駆体層は、少なくとも０．０２気圧の水蒸気分圧を有し、また還元性ガスも含む雰囲気において３５０〜６５０℃の範囲内の温度で予備焼成される。

さらに開示されているのは、コンデンサの製作方法である。本開示方法によれば、誘電体が上述のように金属箔上に形成され、第２の導電層が誘電体を覆って形成され、金属箔、誘電体、及び第２の導電層がコンデンサを形成する。本開示方法によって作られるコンデンサの面積は１０ｍｍ²よりも大きく、８０ｍｍ²よりも大きく、さらに４００ｍｍ²よりも大きく、さらに２５００ｍｍ²よりも大きくなり得る。コンデンサの金属箔及び第２の導電層は、複数の個々のコンデンサユニットを作り出すため選択的にエッチングされ得る。そこでは個々のコンデンサユニットの各々が別個のコンデンサとして機能することができる。複数の個々のコンデンサユニットは、プリント配線板内に埋め込まれた２０を超える個々のコンデンサユニット、又はさらにプリント配線板内に埋め込まれた１００を超える、あるいはさらに５００を超える個々のコンデンサユニットを含み得る。

一般的なやり方によれば、下記で議論される図面の様々な形は必ずしも尺度通りに描かれている必要はない。図中の様々な形及び要素の寸法は、本発明の実施形態をより明確に例示するため、拡大又は縮小され得る。詳細な記述は以下の図面を参照し、そこでは類似の参照番号は同様の要素を言及している。

ここでの開示方法による誘電体の形成に使用されるであろう、誘電体の前駆体溶液を調製するためのプロセスを例示するブロック線図である。 ここでの開示方法による、金属箔上にコンデンサを形成するために適する方法のブロック線図である。 銅箔上の乾燥した誘電体の前駆体膜に対する、湿潤還元性雰囲気での異なる予備焼成温度の影響を示す、実施例３で説明される一連のＸ線回折パターンである。 実施例３で説明されるように、湿潤還元性雰囲気の下で３つの異なる温度において予備焼成され、その後９００℃で焼成された、銅箔上の１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンの静電容量密度を示すプロットである。 実施例５で説明されるように、湿潤還元性雰囲気の下で４５０℃にて予備焼成され、次に約１０^-14気圧の酸素分圧の下で９００℃にて焼成され、それに続き約１０^-6気圧の酸素分圧の下で６００℃にて再酸化された、ニッケル箔上におけるチタン酸バリウムの代表的なサンプルの、電圧の関数としての静電容量密度及び損失係数を示すグラフである。 実施例８で説明されるように、湿潤還元性雰囲気の下で４５０℃にて予備焼成され、次に約１０^-14気圧の酸素分圧の下で９５０℃にて焼成され、それに続き約１０^-6気圧の酸素分圧の下で６００℃にて再酸化された、銅箔上における３ｍｍ×３ｍｍ（９ｍｍ²）、５ｍｍ×５ｍｍ（２５ｍｍ²）、及び１０ｍｍ×１０ｍｍ（１００ｍｍ²）のコンデンサの静電容量密度を示すプロットである。

定義
本開示をさらに定義し記述するために、ここに以下の定義を用いる。

ここで用いられ請求項において復唱されるように、用語“ａ”は「少なくとも１つの」あるいは「１つ又はそれを超える」の概念を含む。

本明細書で用いられるとき、「乾燥」は、堆積された誘電体の前駆体溶液から溶剤を取り除くことを称している。乾燥は溶剤の除去をもたらすために、堆積された誘電体の前駆体溶液を約１００℃〜３００℃の温度に加熱することによって達成され得る。

本明細書で用いられるとき、「ベースメタル箔」は貴金属を含まず、周囲条件の下で高温にさらされる場合に酸化するような、金属箔を称している。

本明細書で用いられるとき、「予備焼成」は分解、加水分解、及び／又は熱分解により、乾燥した誘電体の前駆体の有機成分を除去するため、誘電体の前駆体層を約３５０℃〜６５０℃の間の温度で短時間加熱又は焼くことを称している。

本明細書で用いられるとき、用語「高い比誘電率」、「高いＤｋ」、及び「高い誘電率」は互換性があり、５００を超える全体の比誘電率を有する誘電材料を称している。

本明細書で用いられるとき、用語「焼成」、「焼鈍」、及び「焼結」は互換性があり、７００℃を超えるような高温で誘電体を加工することを称している。

本明細書で用いられるとき用語、誘電体の「再酸素化」及び誘電体の「再酸化」は互換性があり、焼成プロセスにおいて使用される雰囲気以上に酸素が豊富な雰囲気中で、誘電体の焼成に用いられるよりも低い温度で誘電体を加工することを称している。

本明細書で用いられるとき、「静電容量密度」はコンデンサの電極の共通領域により分割された、コンデンサの測定された静電容量を称している。静電容量密度は：
Ｃ／Ａ＝０．８８５Ｋ／ｔ
の関係により、比誘電率と関係する。
ここで、Ｃ／Ａは平方センチメートル（ｃｍ²）で表わされる、共通の電極領域により分割されたナノファラッド（ｎＦ）における静電容量密度であり、Ｋは比誘電率、ｔはμｍ（マイクロメートル）での誘電体厚、そして０．８８５は定数（自由空間の誘電率）である。

本明細書で用いられるとき、「埋め込まれた」はコンデンサのような電子部品をプリント配線板内へ組み込むことを称している。

ここで記述されているのは、ベースメタル箔の上に誘電体を作る方法である。また記述されているのはベースメタル箔上に誘電体を含むコンデンサを作る方法である。さらにここで記述されているのは、高い静電容量密度を有する大面積の箔上焼成コンデンサを作る方法である。ここに開示されている方法に従って構成される大面積コンデンサは、中間層パネル内へ埋め込まれて、複数のコンデンサユニットへと細分されることができ、それらは順番にプリント配線板内へ組み込まれ得る。

大面積コンデンサは試験されることができ、「良好だと知られている」コンデンサだけがプリント配線板上の必要な所に配置されるであろう。良好だと知られている大面積コンデンサは、その後に例えばエッチングによって良好だと知られている大面積コンデンサの導電層をパターン化することにより、複数のコンデンサユニットへと分割され得る。それがもたらす複数の個々のコンデンサユニットの１００％もまた、それらが良好だと知られている大面積コンデンサの分割から作られるため良好であろう。これは寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍ程度のインターポーザ素子のような、小さなプリント配線板に対して特に有用である。

金属箔上の大面積ＣＳＤ薄膜コンデンサの製作は、例えば亀裂、孔、空洞、及びピンホールの存在により、誘電体の薄膜内に生じる欠陥密度によって制限されている。そのような欠陥はこうしたコンデンサのサイズを約１〜３ｍｍ²未満に制限している。誘電体における欠陥は、例えば下層の金属箔、製作領域における埃の粒子、誘電体の不適切な高密度化、及び分子構造における欠陥又は空孔の影響のような様々な理由により生じ得る。膜内のあらゆる孔が分離された誘電体の高い水準の高密度化は、大面積のコンデンサにおける高い歩留まりを達成するために必要とされるため、全般的に受け入れられる。しかしながら、金属箔上のＣＳＤにおける誘電性前駆体の堆積の焼成は、焼結が行われるとき、誘電体の“ｚ”方向又は垂直方向の寸法の収縮を制限する。これと高い比誘電率の材料により示される高レベルの耐熱性とは、大面積コンデンサが機能することの達成を困難にする。

開示されているのは、ベースメタル箔の準備、ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成、誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の予備焼成、誘電体を生成するための予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の焼成、及び随意的な誘電体の再酸素化のステップを含む誘電体の製作方法である。誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の予備焼成は、少なくとも０．０２気圧の水蒸気分圧及び約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の予備焼成温度において達成される。予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の焼成は、約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、７００〜１２００℃の範囲内の焼成温度により達成され得る。正確な焼成温度及び気圧は、下層の金属箔に依存する。焼成された誘電体の再酸素化は、焼成温度未満の温度において行われ得る。

ベースメタル箔は、箔上焼成コンデンサの生産に一般的に用いられるタイプであり得る。例えば、その箔は銅（Ｃｕ）又はその合金、銅−インバール−銅、インバール、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケルでコーティングされた銅、ステンレス鋼、又は薄膜誘電体に対する焼成温度を超える融点を有する、別の金属又は合金であってもよい。金属箔は、その上に誘電体が構成される基板として役立ち、それはまた仕上げられたコンデンサにおける「底部」電極としても役立つ。望ましいベースメタル箔は、主として銅又はニッケルを備える箔を含む。銅箔は、それらの低価格及び取扱いの容易さのため望ましい。箔の厚さは例えば、１〜１００μｍの間、望ましくは３〜７５μｍの範囲にあり得る。適切な銅箔の例は、オーク三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から入手可能なＰＬＳＰグレードの、３６μｍ厚さの１オンス銅箔又は１８μｍ厚さの１／２オンス銅箔である。適切なニッケル箔の例は、Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な、７６．２μｍ厚さ又は２５．４μｍ厚さのニッケル２０１箔である。

金属箔が販売者から清浄な状態で受領され、注意深く取り扱われ、直ちに使用される場合、洗浄は不要の可能性があり、そして裸の未処理の金属箔が本開示の方法での使用に適し得る。金属箔は洗浄されてもよい。洗浄はイソプロパノールのような溶剤を用いて完遂され得る。箔を短時間エッチングすることにより、例えば、塩酸中の希薄な塩化銅溶液内で銅箔を３０秒間エッチングすることにより、箔はまた洗浄され得る。エッチング溶液は、その高濃度の形態から約１０，０００倍に希釈され得る。洗浄プロセスは過剰な酸化被膜、指紋、及びその他の蓄積した異物を箔から除去する。金属基板のエポキシ樹脂への接着を促進するために時々適用される有機添加剤は誘電体を分解するため、箔は有機添加剤で処理されないことが望ましい。

ここに開示されている方法において、誘電体はベースメタル箔を覆って形成される。望ましい誘電体は、部位Ａと部位Ｂが１つ以上の異なる金属陽イオンにより占められ得る、一般的な化学式ＡＢＯ₃のペロブスカイトのような、高い比誘電率を有する材料を含む。例えば、高いＫは結晶性チタン酸バリウム（ＢＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、及びチタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）において実現される。ここで記述される方法において、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）に基づく材料は、高い比誘電率を持ち無鉛であるため誘電層用に好ましい。

好ましいＭＯ₂の化学量論組成を有するジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、錫（Ｓｎ）、及びセリウム（Ｃｅ）のような四価金属陽イオンは、誘電材料において部分的にチタンの代用となる。これらの金属陽イオンは、ＢａＴｉＯ₃の３つの相転移を温度空間内で相互により近くに「締め付ける」（移す）ことにより、誘電体における誘電率の温度依存性を平滑化する。Ｍがアルカリ土類金属（例えば、カルシウム［Ｃａ］、ストロンチウム［Ｓｒ］、又はマグネシウム［Ｍｇ］）である、ＭＯの望ましい酸化物の化学量論組成を有する二価陽イオンは、これらが誘電体温度を最高からより低い温度に移すことができ、さらに誘電体の温度に依存する反応を平滑化するため、部分的にバリウムの代用となり得る。

ドーパントの陽イオンもまた、誘電特性を変更するためにチタン酸バリウムに加えられ得る。例えば、Ｒが希土類元素陽イオン（例えば、イットリウム［Ｙ］、ホルミウム［Ｈｏ］、ジスプロシウム［Ｄｙ］、ランタン［Ｌａ］、又はユーロピウム［Ｅｕ］）である、Ｒ₂Ｏ₃の望ましい酸化物の化学量論組成を有する少量のドーパントの希土類元素陽イオンは、もたらされる誘電体の絶縁抵抗及び信頼性を改善するため、成分に加えられ得る。ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、又は鉄（Ｆｅ）のような遷移金属陽イオンと同様に、カルシウム（Ｃａ）、又はマグネシウム（Ｍｇ）のようなＭＯの酸化物化学量論組成の、小さい原子半径の陽イオンが、誘電体の絶縁抵抗を改善するため、「アクセプタ」と共にチタンの部位をドーピングするために用いられ得る。上述のドーパント又はこれらの混合物は、様々な濃度で使用され得る。僅かな０．００２原子％としてのアクセプタでのドーピングは、バイアスのある条件の下で低い誘電損失及び低い漏れ電流を示す、高い比誘電率の薄膜誘電体を作り出すために用いられ得る。

誘電層は、０．５μＦ／ｃｍ²をおおよそ超え、典型的には０．５〜２．０μＦ／ｃｍ²の静電容量密度を有する、約０．５〜１．５μｍの範囲の物理的に丈夫な誘電体厚さを有するべきである。

化学溶液析出（ＣＳＤ）技術は、ここに開示されている方法に従って誘電体を形成するために用いられ得る。スパッタリングのような他の堆積法もまた使用されるが、ＣＳＤ技術は、それらの簡易さと低コストのために望ましい。ＢａＴｉＯ₃に基づく誘電体がそこから調製され得る化学前駆体溶液は、酢酸バリウム、チタンイソプロポキシド、アセチルアセトン、酢酸、及びジエタノールアミンを含み得る。他の化学的性質が実現可能である。「ドープされていない」又は純粋なチタン酸バリウム前駆体の０．３８モルの溶液は、以下から調製され得る：
酢酸バリウム ２．６ｇ
チタンイソプロポキシド ２．９ｍｌ
アセチルアセトン ２．０ｇ
酢酸 ２２．１ｇ
ジエタノールアミン ０．３ｇ

前駆体溶液は、前に議論したようにバリウム又はチタン用のドーパント源、あるいは別の代用物の源を含んでも、又は含まなくてもよい。例えば、適切な量の酢酸マンガン四水和物は、前駆体溶液に望ましい量のマンガンを加えるために用いられ得る。カルシウムに関しては、硝酸カルシウム四水和物又は酢酸カルシウムが使用され得る。安定な誘電体の前駆体溶液に関しては、上記の化学物質は水分無しとすべきである。水は前駆体の組成を不安定化し、酸化チタンの沈殿物を生じる。従って約４０％の相対湿度未満のような比較的低い湿度環境において、誘電体の前駆体溶液を調製し堆積させることが重要である。一旦、誘電体の前駆体溶液が完全に箔の上に堆積されて乾かされると、それは湿気の影響を受けにくい。

図１はここに開示されている方法に従って誘電体を形成するために用いられるであろう、誘電体の前駆体溶液を調製するプロセスを例示するブロック線図である。ステップＳ１１０において、チタンイソプロポキシドはアセチルアセトンと予め混合され、加熱される。予混合は、例えばＰＹＲＥＸ（登録商標）の容器内で行われることができ、加熱は約９０℃の表面温度を有するホットプレート上で行われ得る。ステップＳ１２０において、ジエタノールアミンがチタンイソプロポキシド／アセチルアセトンの混合物に加えられる。ステップＳ１３０において、酢酸バリウムの溶液が幾らかの酢酸中で調製され、容器に加えられ、撹拌される。ステップＳ１３０において、何らかのドーパントが導入されるべき場合は、（例えば酢酸マンガン四水和物又はカルシウム酢酸水和物のような）ドーパント溶液もまた適切な濃度で加えられることができ、そして混合溶液は撹拌される。ステップＳ１４０において、チタン酸バリウム前駆体の０．３８モルの濃度を生み出すために、酢酸の残りが溶液に加えられる。前駆体溶液は今や析出に適しており、より薄い濃度が望まれる場合は、酢酸での更なる希釈が行われる。

アセチルアセトン成分の変形及び、上述の前駆体溶液における希釈用に用いられる酢酸もまた使用され得る。例えばアセチルアセトンは、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシ・アルコールにより置き換えられ得る。ジエタノールアミンは、例えば、トリエタノールアミン、及びモノエタノールアミンのような他のエタノールアミン類、あるいはメタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールのようなアルコール類により置き換えられ得る。チタンイソプロポキシドもまたチタンブトキシドにより置き換えられ得る。

図２は本開示による、ベースメタル箔上に誘電体の前駆体層を形成する方法を示すブロック線図である。誘電体の前駆体層は、図１に関連して上記で議論した前駆体溶液のような、誘電体の前駆体溶液を用いて形成され得る。ステップＳ２１０においてベースメタル箔が備えられる。ベースメタル箔は、主として銅又はニッケルを含む箔のような、上述の金属箔の１つであり得る。ステップＳ２２０において、誘電体の前駆体溶液はベースメタル箔の上部に堆積される。例えば銅箔の場合、銅箔のドラム側（又は「平滑側」）が選ばれる側であろう。ステップ２２０の堆積プロセスは、例えばロッド・コーティング、スピン・コーティング、ディップ・コーティング、又はスプレイ・コーティングであり得る。スピン・コーティングが用いられる場合、適切な回転時間と速度は３０００ｒｐｍにおいて３０秒である。その他の従来のコーティング法もまた実用的である。コーティング・プロセスは、厚さが約５０〜１５０ｎｍの誘電体の前駆体層を堆積させるように設定される。

ステップＳ２３０において、誘電体の前駆体溶液はベースメタル箔上に誘電体の前駆体層を形成するために乾かされる。乾燥は例えば１００℃〜３００℃の間の温度で、空気中で５〜１０分間、より一般的には１５０℃〜２５０℃の間の温度で行われ得る。乾燥はコーティングされた箔をホットプレート上に置くことにより完遂され得る。乾燥は前駆体溶液中の溶媒を蒸発させる。

ステップＳ２４０において、乾かされた誘電体の前駆体層及びベースメタル箔は予備焼成される。誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の予備焼成は、３５０〜６５０℃の範囲内の予備焼成温度において遂行される。予備焼成は望ましくは各層が乾かされた後に反復されるが、しかし予備焼成は乾かされた誘電体の前駆体層の厚さに応じて、一度に２つ以上の乾燥した誘電体の前駆体層に対して行われ得る。

誘電体の前駆体層及び下層のベースメタル箔の予備焼成は、湿潤還元性ガス雰囲気中で行われる。ガス雰囲気中の湿気の存在は、有機物の分解及び、加水分解による除去を促進する。湿潤雰囲気は、予備焼成炉に入る前に水浴を通じてガスを泡立てることにより、達成され得る。２０℃において水浴を通じてガスを泡立てることは、少なくとも０．０２気圧の望ましい水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すであろう。典型的には、予備焼成雰囲気中の水蒸気分圧は０．０２〜０．１０気圧の範囲内で、より典型的には０．０２〜０．０４気圧の範囲内であろう。より高い水浴温度は幾分高い水蒸気レベルを作り出すであろう。少量の水素ガスのような還元性ガスもまた、予備焼成雰囲気中に存在すべきである。少量の還元性ガスは、有機物の除去中に下層のベースメタル箔が酸化されないことを確実にする。水素はフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素の混合）を用いて、安全に窒素へと加えられ得る。予備焼成雰囲気中で酸素の分圧（ＰＯ₂）を約１０^-8気圧未満に保つために、十分なフォーミング・ガスが加えられる。様々な湿潤ガスの混合が使用され得る。例えば、一酸化炭素は水素の代替となることができ、二酸化炭素又はアルゴンは窒素の代替となり得る。少量の空気もまた含まれ得る。

乾燥した誘電体の前駆体層の予備焼成は、分解及び／又は加水分解あるいは熱分解により、乾燥した誘電体の前駆体層の残留有機物質又はポリマー含有量を除去し、従って乾燥した誘電体の前駆体層を非晶質の無機物層に変換する。予備焼成ステップは誘電体の前駆体層から有機含有量を取り除く条件下で行われ、一方でチタン酸バリウムのような誘電体の前駆体材料の結晶化の開始を最小限にする。予備焼成プロセスの間のチタン酸バリウムの結晶化は、比較的低い予備焼成温度に起因する、最大の開始部位において生じる。これは焼成ステップの間の結晶粒成長を抑止するであろう、微細結晶粒を作り出す。幾つかのマイナーな水準の結晶化が許容される場合、チタン酸バリウムに基づく誘電体の前駆体層の予備焼成は、約３５０℃〜約６５０℃未満の範囲内のいずれかの温度において行われ得る。結晶化の開始を避けるべき場合、チタン酸バリウムに基づく誘電体の前駆体層の予備焼成は、約４００℃〜約５００℃未満の範囲内の温度において行われるべきである。予備焼成の間、ピーク温度の時間は約１０〜２０分である。

堆積された誘電体の前駆体層の予備焼成は、誘電体の前駆体層の厚さを収縮させる、各誘電体の前駆体層の焼成前（ｇｒｅｅｎ）密度を改善する。連続する前駆体層の堆積、乾燥、及び予備焼成ステップは、ベースメタル箔の基板を要求厚さ迄コーティングするために用いられ得る。例えば１０〜１２のコーティング段階が、厚さ１μｍの最終的な予備焼成された誘電体の前駆体を生成するために用いられ得る。各々の予備焼成の間に有機含有量を除去することは、前駆体層の収縮を可能にし、それによりその粒子充填又は「焼成前」密度を改善する。この段階での焼成前密度の改善は、焼成における誘電体の改善された高密度化を可能にする。これは多層膜の焼成中に高密度化を達成するのに必要な収縮のレベルが、予備焼成の実施されなかった場合に比べて少ないであろうことを意味する。湿潤で低酸素の雰囲気における、堆積された誘電体の前駆体層の予備焼成は、各堆積層から残留有機物及びポリマーを取り除き、多層膜が焼成されるときに誘電体の高密度化を可能にし、それを以前可能と考えられたよりも遥かに少ない欠陥で可能にする。本開示方法を用いて得られる、高度な緻密化及び相対的な欠陥の無さは、高い歩留まりの大面積誘電体及びコンデンサの生成を可能にする。

ステップＳ２５０において、誘電体の前駆体は誘電体を生成するために焼成される。誘電体の焼成は代わりに焼鈍又は焼結ステップと称され得る。誘電体の焼成温度は下層の金属箔の融点及び所望の誘電体ミクロ組織に応じて、７００℃〜１２００℃にわたり得る。例えば、ニッケル箔上での誘電体の焼成は１２００℃に上る温度で行われ得るが、銅箔に関して焼成は約１０５０℃に制限される。ピーク温度における焼成時間は一般に１０〜３０分であるが、使用される誘電体の前駆体材料に応じて短くも長くもなり得る。焼成中の温度上昇の間に誘電体は結晶化し、さらなる加熱はより大きな比誘電率もたらす粒子の成長、及び誘電体の高密度化を促進する。

誘電体の焼成は下層のベースメタル箔を酸化から保護するために、低い酸素分圧の環境で実施される。必要とされる正確な気圧は、下層の金属箔の酸化の温度、熱力学、及び動力学に依存するであろう。金属箔を完全に酸化から保護する雰囲気は、「Ｆ．Ｄ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ ａｎｄ Ｊ．Ｈ．Ｅ Ｊｅｆｆｅｓ，Ｊ．Ｉｒｏｎ Ｓｔｅｅｌ Ｉｎｓｔ．，１６０， ２６１（１９４８）」において開示されている、温度計算又は線図の関数としての、酸化物形成の標準自由エネルギーから熱力学的に導き出され得る。例えば、銅を下層の金属箔として用いる場合、銅を酸化から保護するためには、７００℃、９００℃、１０５０℃における焼成は、それぞれ約４×１０^-11、３．７×１０^-8、及び１．６×１０^-6気圧未満の酸素分圧（ＰＯ₂）を必要とするであろう。ニッケルに関しては、これらの値は７００℃、９００℃、１０５０℃における焼成に対して、それぞれ約５×１０^-18、５×１０^-13、及び１．０×１０^-10気圧未満であろう。誘電体を焼成するとき、誘電体の還元に起因する酸素空孔及び自由電子の形成を最小化するために、実現可能な最高のＰＯ₂レベルを持つことが望ましい。ＰＯ₂レベルは金属箔の著しい酸化を生じない、可能な限り最高の水準に設定されるべきである。金属箔の少量の酸化は許容し得る。従って誘電体の焼成中の雰囲気に対するＰＯ₂レベルは、箔を酸化から完全に保護するために計算されたレベルよりも高くなり得る。しかしながら、酸化のレベルが高すぎる場合は、下層の金属箔上に誘電体の有効な比誘電率を低減する厚い酸化層が形成されるであろう。最適な酸素分圧は、金属箔、使用されている場合はドーパントのタイプ及び濃度、そして焼成温度に依存する。例えば、箔が銅のとき、酸化速度は比較的速く、酸化物厚さは時間及び温度とともに線形の仕方で成長するため、ＰＯ₂レベルは一般的に非酸化表面を維持するために必要なレベル、すなわち上述の温度に応じて約１０^-6〜１０^-12気圧に設定される。ニッケル箔に関しては、酸化速度が銅よりも遅いため、従って焼成の雰囲気のＰＯ₂レベルは１０^-6〜１０^-10気圧の範囲であり得る。

炉内の望ましい酸素分圧は、適切なガスの組合せの使用又は真空により達成され得る。そのような組合せは純窒素、窒素／フォーミング・ガス／水の混合物、窒素／フォーミング・ガスの混合物、窒素／フォーミング・ガス／二酸化炭素の混合物、二酸化炭素／一酸化炭素の混合物等を含む。典型的なフォーミング・ガスは、９９％の窒素と１％の水素のガスである。箔及び誘電体を焼成した後は冷却が許容される。

図２に示すステップＳ２６０において、誘電体は随意的に再酸化される。焼成中に存在する、高い焼成温度及び低い酸素還元雰囲気は、誘電体の格子内に還元された酸素を有する誘電体をもたらし得る。これは高濃度の酸素の空孔をもたらし、誘電体がコンデンサにおいて使用される時に、大きな漏れと長期的信頼性の乏しさに導く。しかしながら、再酸化は酸素を格子内に戻すことができ、一般的に焼成プロセスの間に用いられるよりも低い温度と高い酸素含有量において生じる。適切な再酸化プロセスは下層の金属箔に依存するが、環境大気圧の範囲において１０^-6気圧までの酸素分圧を有する雰囲気内で、４００℃〜７００℃の温度において約３０分間であり得る。銅箔上の誘電体に対し、再酸化は箔の酸化を避ける気圧を必要とするであろう。必要とされる正確な気圧は温度に依存し、１０^-2〜１０^-6の酸素分圧にわたり得る。ニッケル箔上の誘電体に対して、空気中で４００〜５００℃における５〜１０分間の再酸化が、これらの温度におけるニッケルの酸化の遅い反応速度により、箔の激しい酸化無しに用いられ得る。再酸化は窒素／フォーミング・ガスの混合物を、より酸化する雰囲気に変換することによって、焼成後の炉の冷却領域内へと組み込まれ得る。例えば、フォーミング・ガスは窒素のみが炉内を流れることを可能にしつつ、６００℃においてカットされ得る。窒素の雰囲気は、その不純物酸素の含有量のために、約１０^-6気圧の酸素分圧を生じ得る。誘電体の焼成が純窒素の下での条件のような、激しさの少ない還元条件において行われる場合、及び／又は誘電体がアクセプタ・ドーパントでドーピングされる場合、再酸化は免除され得る。アクセプタ・ドーピングで、伝導電子は絶縁抵抗の減少及び誘電損失の増加が抑制されるように、アクセプタ・ドーパントにより捕らえられる。

誘電体を作るための本開示プロセスは、望ましい物理的及び電気的特性を箔上焼成誘電体に提供する。１つの望ましい物理的特性は稠密なミクロ組織である。別の望ましい特性は、高い歩留まりで大面積コンデンサ、例えば１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサの製作を可能にする、非常に低い不良率である。その他の望ましい物理的特性は一般的に０．０５〜０．２μｍの、結果として得られる誘電体の粒度である。その粒度によって生じる１つの望ましい電気的特性は、０．５μＦ／ｃｍ²を超える静電容量密度である。

ステップＳ２７０において、上端の電極は、もたらされた誘電体を覆って形成される。上端の電極は、例えばスパッタリング、蒸発、化学的蒸着、無電解めっき、印刷、又はその他の適切な堆積法により形成され得る。１つの実施形態において、スパッタリングされた銅電極が用いられる。その他の上端電極用の適切な材料は、ニッケル、プラチナ、金、及びパラジウムを含む。上端の電極は、必要に応じて厚さを増すために銅でめっきされ得る。

ここに開示されている方法に従って構成される箔上の大面積コンデンサは試験され、そして「良好だと知られているコンデンサ」が箔上でのそれらの位置から指定され得る。箔はさらにそれをパターン化するために、例えばエッチング技法によって加工され、箔は非機能性コンデンサから、金属箔上の別個の「良好だと知られている」コンデンサへと角切り又は切断され得る。大面積の良好だと知られているコンデンサは、次に採取技術及び設置技術により、プリント配線板上の所要場所に設置され得る。各々の良好だと知られている大面積コンデンサは、エッチングにより上端の導電層をパターン化することで、複数のコンデンサユニットへと分割するため、さらに加工され得る。結果として生じる複数の個別コンデンサユニットの１００％もまた、それらが良好だと知られている大面積コンデンサの分割から作られるため良好であろう。これは寸法が１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍ程度で、埋め込まれたコンデンサが殆ど全部の面積をカバーする、インターポーザ素子のような、小さいプリント配線板に対して特に有用である。

次の実施例は本開示の方法に従って調製される誘電体、及び本開示の方法に従って調製されるコンデンサにおいて得られる、望ましい特性を例示する。

実施例１
「ドーピングされない」、すなわち純粋なチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液の０．３８モル溶液が、図１の方法に従い以下から調製された：
酢酸バリウム ２．６ｇ
チタンイソプロポキシド ２．９ｍｌ
アセチルアセトン ２．０ｇ
酢酸 ２２．１ｇ
ジエタノールアミン ０．３ｇ
０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液は、追加の酢酸により０．３モルの濃度に希釈された。

箔上のコンデンサのサンプルが調製された。各サンプルに対し、０．３モルの誘電体前駆体溶液の最初の層が、スピン・コーティングを用いて２インチ×２インチ、１／２オンス（厚さ１８μｍ）の清浄にされた銅箔（オーク三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から入手）の、ドラム側の上に堆積された。コーティング速度は３０００ｒｐｍであった。前駆体溶液は次に空気中において、ホットプレート上で２５０℃にて７分間乾かされた。乾燥した厚さは約０．１μｍであった。スピン・コーティングの堆積及び乾燥のプロセスは、６層が堆積されるまで繰り返された。

銅箔上の多重の誘電体前駆体層は、内径６インチの管を有する管状炉内で焼成された。焼成は、炉に入る前に湿らせるために水槽を通って泡とされた、窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る雰囲気の下で、９００℃にて行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるために、窒素を毎分約１０リットル及びフォーミング・ガスを毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）送るように調整された。焼成温度における約１０^-12気圧の酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。焼成後に誘電体は、約５５０℃において約１０^-5気圧の酸素分圧に誘電体をさらすことにより、再酸化された。

大きさが１ｍｍ×１ｍｍ〜１０ｍｍ×１０ｍｍにわたる銅電極は、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。１ｍｍ×１ｍｍのコンデンサは９０％を超える高い歩留まりを示し、約２μＦ／ｃｍ²までの静電容量密度を持った。３ｍｍ×３ｍｍ以上の電極サイズを有するコンデンサは、誘電体中に亀裂を示し、全て短絡して歩留まりはゼロであった。

実施例２
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００１ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．０７モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液は、追加の酢酸を用いて０．２５モルの溶液へと希釈された。

幾つかのサンプルが図２に関して議論されたプロセスを用いて調製された。０．２５モルの誘電体前駆体溶液の第１層は、Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓから入手した５インチ×５インチ、厚さ２５μｍのニッケル箔上にロッド・コーティングを用いて堆積された。前駆体溶液は次にホットプレート上において５分間、１００℃で乾かされた。乾燥した誘電体の前駆体は１０分間、４００℃の空気中で予備焼成された。加熱段階の間のホットプレートのランプ速度は、毎分約１０℃であった。ロッド・コーティング堆積、乾燥及び空気中での４００℃における予備焼成のプロセスは、全体で１２層を与えるため、第１層の予備焼成後にさらに１１回繰り返された。

ニッケル箔上での多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９００℃において３０分間、最高温度で焼成された。焼成は窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）から成る雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるために、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内でジルコニア・セルを用いて測られた時に、約１０^-14気圧として測定された。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、炉へのフォーミング・ガスの供給は、下層のニッケル箔を酸化させることなく誘電体を再酸化させるため、約１０^-6気圧の酸素分圧において誘電体が純窒素にさらされるように、６００℃でカットされた。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのコンデンサのサイズは７０％〜９０％まで変動する歩留まりを持った。コンデンサは約０．５〜１．０μＦ／ｃｍ²の静電容量密度を示したが、全ては１００％を超える望ましくない損失係数を持ち、何らかのバイアスが加えられたとき、機能しなくなった。

実施例３
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００１ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．０７モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。

箔上のコンデンサのサンプルが調製された。各サンプルに対し、ドーピングされた０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液の最初の層が、スピン・コーティングにより、オーク三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から入手した２インチ×２インチ、１／２オンス（厚さ１８μｍ）の、清浄にされた銅箔のドラム側の上に堆積された。コーティング速度は３０００ｒｐｍであった。前駆体溶液は次に空気中において、ホットプレート上で２５０℃にて７分間乾かされた。乾燥した前駆体は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を与えると推定された。各サンプルに関して、各々の予備焼成に対する温度は４５０℃、５５０℃、又は６５０℃であった。最小限６つのサンプルが各温度で予備焼成された。乾かされ、予備焼成された誘電体の前駆体層の厚さは約０．１μｍであった。サンプルに対するスピン・コーティング堆積、乾燥、及び選択された温度での予備焼成のプロセスは、合計で１０層を与えるために、最初の層の後でさらに９回繰り返された。

残留有機物相及びポリマー相が、予備焼成された誘電体の前駆体から除去される温度を決定するため、焼かれそして予備焼成された１０層の膜のＸ線回折が行われた。図３に示すように、チタン酸バリウム・オキシレート（Ｂａ₂Ｔｉ₂Ｏ₅ＣＯ₃）の結晶化は、有機物の除去がその温度に先立って生じることを示す、約５５０℃にて始まる。

銅箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９００℃において２０分間、最高温度で焼成された。焼成は窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る、乾燥した雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を生じさせるように、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された時、約１０^-14気圧であった。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。最終の焼成された誘電体厚さは約０．７〜０．８μｍであった。焼成後、１０ｍｍ×１０ｍｍの「上端」銅電極がマスクを通した銅のスパッタリングにより、誘電体上に形成された。

図４に示すように、１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは、予備焼成温度に応じて約１〜２．５μＦ／ｃｍ²の静電容量密度を示し、２１個の部品中で１９部品（９０％）の歩留まりを有した。図３に示す微結晶チタン酸バリウムの形成は、５５０℃及び６５０℃で焼かれたサンプルの低い静電容量密度を説明し得る。コンデンサの損失係数は、４５０℃で予備焼成されたサンプルに対する１０％未満と、再酸化プロセスの欠乏に起因するその他のサンプルに対する４０％超との間で変動した。

実施例４
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００１ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．０７モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。

箔上のコンデンサのサンプルが、図２に関連して議論されたようなプロセスを用いて調製された。各サンプルに対し、誘電体前駆体溶液の最初の層が、ロッド・コーティングにより、オーク三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から入手した５インチ×５インチ、１オンス（厚さ３６μｍ）の、清浄にされた銅箔のドラム側の上に堆積された。誘電体の前駆体溶液は次に、空気中において１００℃で５分間、その後に２５０℃で７分間乾かされた。乾燥した誘電体の前駆体は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中において、４５０℃で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を与えると推定された。乾かされ、予備焼成された誘電体の前駆体層の厚さは約０．１μｍであった。ロッド・コーティング堆積、乾燥、及び４５０℃での予備焼成の同じプロセスは、合計で８層を与えるために、最初の層の後でさらに７回繰り返された。

銅箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９００℃において２０分間、最高温度で焼成された。焼成はそれを炉内に入る前に湿らせるために水槽を通って泡立てられた、窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された時、約１０^-12気圧であった。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、炉へのフォーミング・ガスの供給は、下層の金属箔を酸化させることなく誘電体を再酸化させるため、約１０^-6気圧の酸素分圧において誘電体が純窒素にさらされるように、６００℃でカットされた。焼成された誘電体の厚さは約１．３μｍであった。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのサイズのコンデンサは９０％を超える歩留まりを持った。１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは約１〜１．２μＦ／ｃｍ²の静電容量密度及び、約３０％の損失係数を示した。

実施例５
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００６ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．４モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。

サンプルが、図２に関連して議論されたようなプロセスを用いて調製された。各サンプルに対し、誘電体前駆体溶液の最初の層が、スピン・コーティングにより、Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓから入手した２インチ×２インチ、厚さ２５μｍのニッケル箔上に堆積された。コーティング速度は３０００ｒｐｍであった。誘電体の前駆体溶液は次に、空気中において２５０℃で７分間乾かされた。乾燥した誘電体の前駆体層は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中において、４５０℃で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を与えると推定された。スピン・コーティング堆積、乾燥、及び４５０℃での予備焼成のプロセスは、合計で１０層を与えるために、最初の層の後でさらに９回繰り返された。

ニッケル箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９００℃において２０分間、最高温度で焼成された。焼成は窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る乾燥した雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を生じさせるように、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された時、約１０^-14気圧であった。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、炉へのフォーミング・ガスの供給は、下層のニッケル箔を酸化させることなく誘電体を再酸化させるため、約１０^-6気圧の酸素分圧において誘電体が純窒素にさらされるように、６００℃でカットされた。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまでで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのコンデンサのサイズは９０％を超える歩留まりを持った。１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは約０．９μＦ／ｃｍ²の静電容量密度を示した。図５はこの実施例に従って作られた代表的なサンプルの電圧の関数としての、静電容量密度及び損失係数を示す。

実施例６
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００１ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．０７モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液は、追加の酢酸を使用することにより０．２５モルに希釈された。

サンプルが、図２に関連して議論されたようなプロセスを用いて調製された。各サンプルに対し、誘電体前駆体溶液の最初の層が、ロッド・コーティングにより、Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓから入手した５インチ×５インチ、厚さ２５μｍのニッケル箔上にロッド・コーティングにより堆積された。誘電体の前駆体溶液は次に、空気中において１００℃で５分間、その後に２５０℃で７分間乾かされた。誘電層の乾燥した厚さは、約０．１μｍであった。乾燥した誘電体の前駆体は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中において、４５０℃で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を与えると推定された。ロッド・コーティング堆積、乾燥、及び４５０℃での予備焼成の同じプロセスは、合計で１２層を与えるために、最初の層の形成及び予備焼成の後でさらに１１回繰り返された。

ニッケル箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９００℃において３０分間、最高温度で焼成された。焼成は窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る乾燥した雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を生じさせるように、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された時、約１０^-14気圧であった。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、炉へのフォーミング・ガスの供給は、下層のニッケル箔を酸化させることなく誘電体を再酸化させるため、約１０^-6気圧の酸素分圧において誘電体が純窒素にさらされるように、６００℃でカットされた。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのサイズのコンデンサは９０％を超える歩留まりを持った。１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは約０．７〜１．０μＦ／ｃｍ²の静電容量密度及び、３．５〜８％の損失係数を示した。

実施例７
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００１ｇの酢酸マンガン四水和物を加えることにより、マンガンの０．０７モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液は、追加の酢酸を使用することにより０．２５モルに希釈された。

サンプルが、図２に関連して議論されたようなプロセスを用いて調製された。各サンプルに対し、誘電体前駆体溶液の最初の層が、ロッド・コーティングにより、Ａｌｌ Ｆｏｉｌｓから入手した５インチ×５インチ、厚さ２５μｍのニッケル箔上に堆積された。前駆体溶液は次に、空気中において１００℃で５分間、その後に２５０℃で７分間乾かされた。乾燥した誘電体の前駆体は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中において、４５０℃で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を生み出すと推定された。ロッド・コーティング堆積、乾燥、及び４５０℃での予備焼成の同じプロセスは、合計で１２の誘電体の前駆体層を与えるために、最初の層の後でさらに１１回繰り返された。

ニッケル箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で８５０℃において３０分間、最高温度で焼成された。焼成は純窒素から成る雰囲気の下で行われた。焼成温度における酸素分圧は、約１０^-6気圧と測定された。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、再酸化の手順は用いられなかった。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのサイズのコンデンサは９０％を超える歩留まりを持った。１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは約０．６〜０．９μＦ／ｃｍ²の静電容量密度を示した。

実施例８
図１において示されている方法のステップＳ１３０において、誘電体の前駆体溶液が、酢酸バリウム溶液に０．００２ｇの硝酸カルシウム四水和物を加えることにより、カルシウムの０．１モル％でドーピングされたことを除き、０．３８モルのチタン酸バリウムの誘電体前駆体溶液が、実施例１で記述されたように調製された。

サンプルが、図２に関連して議論されたようなプロセスを用いて調製された。各サンプルに対し、誘電体前駆体溶液の最初の層が、スピン・コーティングにより、オーク三井（Ｏａｋ−Ｍｉｔｓｕｉ）から入手した２インチ×２インチ、１／２オンス（厚さ１８μｍ）の、清浄にされた銅箔のドラム側の上に堆積された。コーティング速度は３０００ｒｐｍであった。前駆体溶液は次に、空気中において２５０℃で７分間乾かされた。乾燥した前駆体は次に、約０．０２〜０．０３気圧の水蒸気分圧を有するガス雰囲気を作り出すため、約２０℃で水槽を通して窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物を泡立てることにより作り出された、湿潤窒素／フォーミング・ガス混合物中において、４５０℃で１０分間予備焼成された。窒素中の水素含有量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を与えるように調整された。予備焼成プロセスに対して用いられる温度における、酸素分圧の測定は正確ではなかったが、湿潤ガス混合物は約１０^-12気圧の酸素分圧を与えると推定された。スピン・コーティング堆積、乾燥、及び４５０℃での予備焼成の同じプロセスは、合計で１０層を与えるために、最初の層の後でさらに９回繰り返された。

銅箔上における多重の、乾かされ予備焼成された誘電体の前駆体層は、内径６インチの管状炉内で９５０℃において２０分間、最高温度で焼成された。焼成は窒素及びフォーミング・ガス（９９％の窒素と１％の水素）の混合物から成る乾燥した雰囲気の下で行われた。炉内への窒素及びフォーミング・ガスの流量は、窒素中に０．０１５％〜０．０２％の水素を生じさせるように、毎分約１０Ｌの窒素と毎分１５〜２０ｃｍ³（ｃｃ）のフォーミング・ガスを送るよう調整された。焼成温度における酸素分圧は、炉内に設置されたジルコニア・セルを用いて測定された時、約１０^-14気圧であった。加熱段階の間の炉のランプ速度は、毎分約１５℃であった。冷却プロセスの間、炉へのフォーミング・ガスの供給は、下層の銅箔を酸化させることなく誘電体を再酸化させるため、約１０^-6気圧の酸素分圧において誘電体が純窒素にさらされるように、６００℃でカットされた。

炉から除去された後、大きさが１ｍｍ×１ｍｍから１０ｍｍ×１０ｍｍまで変動する銅電極が、マスクを通して銅をスパッタリングすることにより、誘電体上に形成された。全てのコンデンサのサイズは１００％の歩留まりを持った。図６は３つのサイズのコンデンサから得られた静電容量密度を示す。１０ｍｍ×１０ｍｍのコンデンサは約２．１〜２．５μＦ／ｃｍ²の静電容量密度、及び１０〜１３％の損失係数を示した。

実施例１において説明されるように、銅箔上の各誘電体の前駆体層に対する、従来の２５０℃でのみの乾燥プロセスの使用は、最も高い可能性として、乏しい高密度化をもたらす、誘電体の前駆体膜からの残留有機物質の不十分な除去のために、大面積コンデンサにおいて高い歩留まりを達成するためには、有効でないことが示された。その上、このプロセスから作られた７層を超える膜は、多分に膜の過度の収縮の結果として、焼成後に相当な亀裂を示した。

実施例２において、予備焼成プロセスが各誘電体の前駆体層に対して追加された。各誘電体の前駆体層は、下層の箔としてニッケルを用い４００℃で空気中において予備焼成された。この温度での空気中における予備焼成は、箔がニッケルのため実現可能であったが、銅は激しく酸化するため、銅箔に対しては実現不可能だったであろう。焼成は９００℃で行われ、それに再酸化プロセスが続いた。高い歩留まりが得られたが、しかし損失係数が非常に大きく（＞１００％）、コンデンサは確実にバイアスを取ることが出来なかった。これは４００℃での空気中の予備焼成が、誘電体の前駆体膜から残留有機物質を十分に除去しなかったことを示唆した。

銅箔上の誘電体の前駆体膜に対する、静電容量密度への予備焼成温度の影響は実施例３において評価された。予備焼成は、銅箔の酸化を避ける助けとなる湿潤還元性雰囲気中で行われた。予備焼成された層は、図３に示すようにＸ線回折により評価された。５５０℃及び６５０℃で予備焼成されたサンプルにおいて、微結晶析出物が観察された。焼成後に歩留まりは９０％であり、図４に示すように最高の静電容量密度は予備焼成温度が４５０℃のときに達成された。

実施例４において、銅箔上に形成された誘電体の前駆体の各層は、湿潤還元性雰囲気の下で４５０℃にて予備焼成された。誘電体の前駆体及び銅箔は、その後に焼成され、それに再酸化ステップが続いた。歩留まりは高く、損失係数は改善された。

実施例５及び６は、実施例４において用いられたのと同じ、４５０℃における湿潤還元性の予備焼成プロセスを用いたが、下層の金属箔としてニッケルが使用された。実施例４と５に対しては異なるコーティング技術が用いられた。双方のプロセスは、コーティング・プロセスが主要な影響ではないことを示す、良好な歩留まり及び良好な損失係数を表わした。図５は、実施例５に従って作られたコンデンサのサンプルに関する、静電容量密度及び損失係数のデータを示す。

実施例７において、ニッケル箔上のコンデンサが実施例６と類似のやり方で加工されたが、焼成は純窒素中で８５０℃にて試みられた。コンデンサは、再酸化プロセス無しで高い歩留まりと良好な損失係数を示した。この場合、誘電体はそれに対して十分に酸化性の雰囲気中で焼成されたため、再酸化は必要でなかった。しかしながら、そのような雰囲気は箔が銅箔の場合にはふさわしくない。

実施例８において、銅箔上でカルシウムによりドーピングされたサンプルが、湿潤還元性の雰囲気の下で４５０℃において予備焼成され、焼成は約１０^-14気圧の酸素分圧の下で９５０℃にて試みられ、それに再酸化プロセスが続いた。全てのサイズのコンデンサが、高い歩留まり及び良好な損失係数を示した。

これらの実施例は、ニッケル箔及び銅箔に対する、湿潤還元性雰囲気での予備焼成プロセスの追加が、各々の箔に対し、１０ｍｍ×１０ｍｍの面積のコンデンサのような大面積コンデンサにおいて、許容できる電気特性と共に高い歩留まりを可能にすることを示す。

Claims (29)

1. 誘電体を作る方法であって、
   ベースメタル箔の準備と、
   ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成と、
   還元性ガスを含む湿潤雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の予備焼成温度において、誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の予備焼成と、
   誘電体を生成するために、約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、７００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において、予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の焼成とを含む方法。
2. 予備焼成温度が３５０〜５００℃の範囲内にある、請求項１に記載の誘電体を作る方法。
3. 誘電体の前駆体層の予備焼成中、還元性ガスがＨ₂及びＣＯから選択される、請求項１に記載の誘電体を作る方法。
4. 誘電体の前駆体層の予備焼成中に、湿潤雰囲気が少なくとも０．０２気圧の水蒸気分圧を有する、請求項１に記載の誘電体を作る方法。
5. ベースメタル箔が銅、ニッケル、インバール、ステンレス鋼、及びそれらの合金から選択された１つ以上の金属を含む、請求項１に記載の誘電体を作る方法。
6. ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成が、ベースメタル箔上に誘電体の前駆体溶液の膜をコーティングするステップと、誘電体の前駆体溶液を乾燥させるステップとを含む、請求項１に記載の誘電体を作る方法。
7. 誘電体の前駆体溶液内の全ての溶剤が実質的に除去されるまで、誘電体の前駆体溶液が１００〜３００℃の間の温度で乾かされる、請求項６に記載の誘電体を作る方法。
8. ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成が、ベースメタル箔上に誘電体の前駆体溶液の第１層をコーティングするステップと、第１の乾燥した誘電体の前駆体層を形成するために、誘電体の前駆体溶液の第１層を１００〜３００℃の間の温度で乾燥させるステップと、前記第１の乾燥した誘電体前駆体層を覆って追加の誘電体の前駆体溶液の層をコーティングするステップと、前記第１の乾燥した誘電体の前駆体層を覆う追加の乾燥した誘電体の前駆体層を形成するために、前記追加の誘電体の前駆体溶液の層を１００〜３００℃の間の温度で乾燥させるステップとを含む、請求項６に記載の誘電体を作る方法。
9. 誘電体の前駆体層が予備焼成された後に、追加の誘電体の前駆体層が、予備焼成された誘電体の前駆体層を覆って形成され、前記追加の誘電体の前駆体層が、少なくとも約０．０２気圧の水蒸気分圧を持ち還元性ガスを含む雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の温度において予備焼成される、請求項１に記載の方法。
10. 焼成が結晶質のチタン酸バリウム又は結晶質のチタン酸バリウム・ストロンチウムを含む誘電体を生じさせる、請求項１に記載の方法。
11. コンデンサを作る方法であって、
    ベースメタル箔の準備と、
    ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成と、
    少なくとも約０．０２気圧の水蒸気分圧を持ち、還元性ガスを含む雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の予備焼成温度において、誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の予備焼成と、
    誘電体を生成するために、約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中で、７００〜１２００℃の範囲内の焼成温度において、予備焼成された誘電体の前駆体層及びベースメタル箔の焼成と、
    誘電体を覆う第２の導電層の形成とを含み、
    金属箔、誘電体、及び第２の導電層がコンデンサを形成する方法。
12. 予備焼成温度が３５０〜５００℃の範囲内にある、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
13. 予備焼成雰囲気中の還元性ガスがＨ₂及びＣＯから選択される、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
14. ベースメタル箔が銅、ニッケル、インバール、ステンレス鋼、及びそれらの合金から選択された１つ以上の金属を含む、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
15. 誘電体の前駆体層の形成が、酢酸バリウム及びチタンイソプロポキシド又はチタンブトキシドを含む、誘電体の前駆体溶液の準備を含む、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
16. ベースメタル箔を覆う誘電体の前駆体層の形成が、ベースメタル箔上に誘電体の前駆体溶液の第１層をコーティングするステップと、第１の乾燥した誘電体の前駆体層を形成するために、誘電体の前駆体溶液の第１層を１００〜３００℃の間の温度で乾燥させるステップと、前記第１の乾燥した誘電体前駆体層を覆って追加の誘電体の前駆体溶液をコーティングするステップと、前記第１の乾燥した誘電体の前駆体層を覆う追加の乾燥した誘電体の前駆体層を形成するために、前記追加の誘電体の前駆体溶液を１００〜３００℃の間の温度で乾燥させるステップとを含む、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
17. 誘電体の前駆体層が予備焼成された後に、追加の誘電体の前駆体層が、予備焼成された誘電体の前駆体層を覆って形成され、前記追加の誘電体の前駆体層が、いずれかの誘電体の前駆体層が焼成される前に、少なくとも約０．０２気圧の水蒸気分圧を持ち還元性ガスを含む湿潤雰囲気中で、３５０〜６５０℃の範囲内の温度において予備焼成される、請求項１１に記載のコンデンサを作る方法。
18. 焼成された誘電体が、約１０^-6気圧より高い酸素分圧を有する雰囲気中において、４００〜７００℃の間の温度で再酸化される、請求項１１に記載の方法。
19. ベースメタル箔が銅箔であり、予備焼成された誘電体の前駆体層が、約１０^-8気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中において８００〜１０５０℃の温度範囲内で焼成される、請求項１１に記載の方法。
20. 焼成された誘電体が、約１０^-6気圧より高い酸素分圧を有する雰囲気中において、４００〜７００℃の間の温度で再酸化される、請求項１９に記載の方法。
21. ベースメタル箔がニッケル箔であり、予備焼成された誘電体の前駆体層が、約１０^-6気圧未満の酸素分圧を有する雰囲気中において７００〜約１２００℃の間の温度で焼成される、請求項１１に記載の方法。
22. 焼成が結晶質のチタン酸バリウム又は結晶質のチタン酸バリウム・ストロンチウムを含む誘電体を生じさせる、請求項１１に記載の方法。
23. コンデンサの面積が１０ｍｍ²よりも大きい、請求項１１に記載の方法。
24. コンデンサの面積が８０ｍｍ²よりも大きい、請求項１１に記載の方法。
25. コンデンサの面積が４００ｍｍ²よりも大きい、請求項１１に記載の方法。
26. 複数の個々のコンデンサユニットを作り出すために、１つ以上の金属箔と第２の導電層とを選択的にエッチングするステップをさらに含み、個々のコンデンサユニットの各々が別々のコンデンサとして機能できる、請求項１１に記載の方法。
27. 複数の個々のコンデンサユニットが、プリント配線板内に埋め込まれた少なくとも２０の個々のコンデンサユニットを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 複数の個々のコンデンサユニットが、プリント配線板内に埋め込まれた少なくとも１００の個々のコンデンサユニットを含む、請求項２７に記載の方法。
29. 複数の個々のコンデンサユニットが、プリント配線板内に埋め込まれた少なくとも５００の個々のコンデンサユニットを含む、請求項２７に記載の方法。

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