JP4908244B2 - 複合酸化物膜形成用塗布剤 - Google Patents

Description

本発明は、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤、並びに、そのような塗布剤を用いたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器に関する。

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物、その中でもペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、誘電性や圧電性、焦電性などの電気特性に優れているため、様々な電子部品の材料に用いられている。例えば、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その高い誘電性を利用することによって、積層セラミクスコンデンサを始めとする様々なキャパシタや、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、キャパシタ、フェイズシフタなどの誘電材料として用いられている。また、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、その圧電性を利用することによって、積層圧電アクチュエータなどの圧電材料として用いられている。さらに、ペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、様々な分野への応用が試みられている。

また、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるチタン含有複合酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造を有している。この場合、Ａサイトの原子の固溶比（組成比）の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。

例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、高い誘電率を示す一方で、温度依存性が大きい。そこで、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどのシフターと呼ばれる金属元素でＡサイトを一部置換する。これにより得られたペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物は、キュリー点を低温側にシフトさせたり、第二相転移点を高温側にシフトさせたりすることができる。さらに、このようなペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物を用いたセラミクスコンデンサでは、室温付近での誘電率を高めたり、静電容量の温度依存性をブロード化させたりすることもできる。

このようなチタン含有複合酸化物は、例えば、チタン酸バリウムの粉に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｐｂなどの金属元素を含む化合物を添加し、焼成することによって製造することができる。しかしながら、このような製造方法は、厚膜プロセスとなるため、実用的には膜厚が１μｍ以上のチタン含有複合酸化物膜しか得られない。コンデンサの静電容量は、電極面積と誘電体層の誘電率に比例し、電極間距離に反比例する。したがって、コンデンサの小型化及び大容量化を図るためには、上述したチタン含有複合酸化物膜の比誘電率を高め、膜厚を薄くする必要がある。

また、チタン含有複合酸化物膜の成膜方法としては、ＭＯＣＶＤ法や、スパッター法、イオンビーム法などがある。しかしながら、何れの成膜方法も、上述したＡＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物膜を製造する場合において、Ａサイトの原子の組成比を厳密に制御することは困難である。

そこで、塗布法やディップ法などの湿式の薄膜形成方法により基板上にチタン含有複合酸化物膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１，２を参照。）。このような湿式の薄膜形成方法では、複雑で大掛かりな設備を必要とせず、また、複合酸化物膜中の金属組成の割合を制御しやすいといった利点がある。

ところで、非特許文献１に記載の方法では、チタンのアルコキシドが用いられている。しかしながら、チタンのアルコキシドは、水に不安定なため扱いにくい。すなわち、チタンのアルコキシドは、水により加水分解されやすく、複合酸化物膜を成膜する前に酸化チタンとして析出してしまうおそれがある。すなわち、水溶液の状態が維持されない。この場合、金属組成の割合を精密に制御して塗布剤を調製しても、この塗布剤を塗布した基板上に均一組成を有する複合酸化物膜を成膜することは困難である。また、このような塗布剤を用いた場合、基板上に複合酸化物膜を均一に成膜することは困難である。さらに、塗布剤を調製する場合、加水分解を起こさない化合物を選別する必要があるため、このような制約によって種々の金属元素を添加することが困難となる。

一方、特許文献１に記載の方法では、チタンのアルコキシドを分解させずにバリウム化合物を溶解させるため、温度とｐＨの制御を行っている。しかしながら、温度が５０〜１１０℃と高くなるため扱いにくく、安定した成膜もできないため膜厚の制御も難しい。さらに、ｐＨを制御（ｐＨ１３以上）するのにＫＯＨを用いている。しかしながら、水洗等によりＫＯＨを完全に成膜後の膜から除去することは不可能のため、除去されずに残ったＫＯＨが電気特性に悪影響を与えることになる。一方、特許文献２に記載の方法では、溶剤としてメタノールを用いている。しかしながら、水は含んではならないとしているため扱いにくい。一方、特許文献３に記載の方法では、水溶性チタン化合物を用いたチタン含有複合酸化物の製法が開示されている。しかしながら、溶剤として水のみを用いているため、この場合、表面張力が大きく基板上に塗膜することは困難である。一方、非特許文献２に記載の方法では、グローボックス内で行われるため扱いにくい。

また、複合酸化物膜の製造方法については、例えば特許文献４〜７及び非特許文献３に示すような方法が提案されている。具体的に、特許文献４，５には、バリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献６には、金属チタンの基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成した後、ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理し、アルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。一方、特許文献７には、基体上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形成し、その被膜をバリウム水溶液中で陽極酸化することによってチタン酸バリウム被膜を形成する技術が開示されている。一方、非特許文献３には、水熱電気化学法によりチタン酸バリウム薄膜を得る技術が開示されている。

しかしながら、上述した特許文献４〜７に開示されている技術では、誘電体の厚みを制御することが難しく、その結果、得られるコンデンサの静電容量を制御することも困難であった。また、非特許文献３に開示されている技術では、１００℃程度ではほとんど反応しないため、高温高圧で化学反応を行う必要がある。このため、オートクレーブなどの大掛かりな設備が必要となる。
特開平５−１２４８１７号公報 特開２００５−３９２８２号公報 特開２００１−３２２８１５公報 特開昭６０−１１６１１９号公報 特開昭６１−３０６７８号公報 特開２００３−２０６１３５号公報 特開平１１−１７２４８９号公報 特開２００５−１３９４９８号公報 特開２００２−１６７２８１号公報 Materials Chemistry and Physics, Vol.69, 2001, 166-171 Thin Solid Films, Vol.353, 1999, 144-148 Japanese Journal of Applied Physics Vol.28, No.11, November, 1989, L2007-L2009

ところで、導電体（金属）からなる基板の上に、誘電体として複合酸化物膜を形成した複合体は、この金属基板をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。しかしながら、上記方法を用いて作製された複合酸化物膜は、何れも結晶性が低いため、比誘電率が低くなる。したがって、この問題を解決するためには、複合酸化物膜が形成された基板を焼成し、複合酸化物膜の結晶性を高める必要がある。

一般に、焼成には外部加熱方式が用いられる。しかしながら、焼成に外部加熱方式を用いた場合には、伝熱の良好な金属基板の方が、この金属基板上に形成される複合酸化物膜よりも温度が高くなる。複合酸化物膜は、焼成温度を高くするほど、その結晶性を高めることができる。しかしながら、大気中では焼成温度が高くなるほど金属基板が酸化されてしまうため好ましくない。一方、還元雰囲気中では焼成温度が高くなるほどペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物膜が還元されてしまうため好ましくない。また、金属基板の熱膨張による複合酸化物膜のクラックや剥れなどの発生を抑制するためには、焼成温度が低い方が好ましい。このように、複合酸化物膜の焼成温度は高い方が好ましく、逆に焼成温度を低くする方が金属基板には好ましい。

複合酸化物膜形成用塗布剤を用いて、例えばチタン酸バリウムなどのペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する方法においては、この複合酸化物膜形成用塗布剤を基体上に塗布した後に焼成することによって、基体上に形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の結晶構造を立法晶から正方晶に変化させる。すなわち、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の誘電率を高めるためには、焼成によりペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させる必要がある。

しかしながら、このようなペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を真空や還元雰囲気中で焼成した場合には、上述したようにペロブスカイト型チタン含有複合酸化物が還元されてしまうため、大気中で基体が酸化されない範囲で焼成を行わざるを得なかった。したがって、焼成によりペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させることができず、その結果、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の誘電率を高めることができなかった。また、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させることが可能な範囲で焼成を行うためには、基材として高価なＰｔなどを用いなければならなかった。

そこで、本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、還元雰囲気中で焼成した場合でもペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の結晶性を高めることが可能な複合酸化物膜形成用塗布剤を提供することを目的とする。
並びに、本発明は、そのような塗布剤を用いたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法、そのような製造方法を用いて作製されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を提供することを目的とする。

本発明は、以下の手段を提供する。
（１） 基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤であって、
チタン化合物と、Ａサイトの金属元素を含む化合物との水溶液に、Ｍｎを含む化合物が溶解されてなり、この水溶液中のＴｉに対するＭｎのモル比が１０〜１００００ｐｐｍである複合酸化物膜形成用塗布剤。
（２） チタン化合物が、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物である前項（１）に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
（３） ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である前項（２）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜形成用塗布剤。
（４） アミノアルコールが、トリエタノールアミンである前項（２）に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
（５） 複合酸化物膜形成用塗布剤中の水の含有量が１０〜９０質量％である前項（１）乃至（４）の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
（６） 更に、アンモニア、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種以上を含む前項（１）乃至（５）の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
（７） 更に、界面活性剤を溶液を含む前項（１）乃至（６）の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
（８） 一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、
前項（１）乃至（７）の何れか一項に記載の塗布剤を基体上に塗布する塗布工程と、この基体を還元雰囲気中で焼成する焼成工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（９） 還元雰囲気中の酸素分圧が１×１０^３Ｐａ以下、焼成温度が３００℃以上である前項（８）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１０） 焼成温度が３００℃以上１５００℃以下である前項（８）又は（９）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１１） 焼成時間が１分以上２４時間以下である前項（８）乃至（１０）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１２） 塗布工程と還元雰囲気中での焼成工程との間に、大気雰囲気中で３００℃以上６００℃以下で焼成する工程を含む前項（８）乃至（１１）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１３） 塗布工程と大気雰囲気中での焼成工程との間に、基体上に塗布された塗布剤を乾燥させる乾燥工程を含む前項（１２）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１４） 乾燥温度が１００℃以上３００℃未満である前項（１３）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１５） 乾燥時間が１分以上３時間以下である前項（１３）又は（１４）に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１６） チタン含有複合酸化物膜に含まれるＴｉに対するＡサイトの金属元素の組成比が０．９８〜１．０２である前項（８）乃至（１５）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１７） Ａサイトの金属元素がＢａ及びＣａであり、これらＡサイトの金属元素の組成比が、０．９５≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃａ）≦０．９９５である前項（８）乃至（１６）の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
（１８） 基体と、この基体上に前項（８）乃至（１７）の何れか一項に記載の方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
（１９） 基体が、ニッケル又はニッケルを含む合金からなる前項（１８）に記載の複合体。
（２０） 前項（１８）又は（１９）に記載の複合体を含む誘電材料。
（２１） 前項（１８）又は（１９）に記載の複合体を含む圧電材料。
（２２） 前項（２０）に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
（２３） 前項（２１）に記載の圧電材料を含む圧電素子。
（２４） 前項（２２）に記載のコンデンサを含む電子機器。
（２５） 前項（２３）に記載の圧電素子を含む電子機器。

以上のように、本発明によれば、還元雰囲気中で焼成した場合でも、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の還元を抑制しながら、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の結晶性を高めることが可能である。したがって、誘電率が高く、且つ、クラックや剥離等の欠陥が少ないペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を効率良く得ることが可能である。また、膜厚の制御も容易なことから、複雑で大掛かりな設備を必要とせずに、そのような複合酸化物膜を安価に製造することが可能である。

したがって、本発明によれば、そのような複合酸化物膜を含む複合体、そのような複合体を含む誘電材料及び圧電材料、これらの材料を用いたコンデンサ及び圧電素子、これらの電子部品を備えた電子機器を安価に提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上、特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

先ず、本発明を適用した２つの複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂについて説明する。
本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａは、基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成するものであり、チタン化合物と、Ａサイトの金属元素を含む化合物との水溶液に、Ｍｎを含む化合物が溶解されてなり、この水溶液中のＴｉに対するＭｎのモル比が１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするものである。

このうち、チタン化合物については、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物を用いることが好ましい。更に、ヒドロキシカルボン酸として、乳酸を用いることが好ましく、アミノアルコールとして、トリエタノールアミンを用いることが好ましい。

このようなチタン化合物は、水に対して安定なため扱いやすく、水により加水分解されることなく、複合酸化物膜を成膜する前に酸化チタンとして析出してしまうおそれもない。また、ヒドロキシカルボン酸やアミノアルコールを配位したチタン化合物は、基体との濡れ性を高めることができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸やアミノアルコールを配位したチタン化合物は、酸性からアルカリまで広いｐＨ領域で溶解するため、Ａサイトの金属元素を含む化合物も水溶液に容易に溶解させることができる。

また、水溶液中における水の含有量は、後述する化合物を添加した場合も含めて、１０〜９０質量％であることが好ましい。上述したように、本発明の複合酸化物膜形成用塗布剤では、水に対して安定なため、溶媒として水を１０〜９０質量％の範囲で用いることができ、基体との濡れ性も良好なものとすることができる。

一方、本発明を適用した別の複合酸化物膜形成用塗布剤Ｂは、基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成するものであり、β−ジケトンを配位するチタン化合物と、Ａサイトの金属元素を含む化合物との溶液に、Ｍｎを含む化合物が溶解されてなり、この溶液中のＴｉに対するＭｎのモル比が１０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするものである。

このうち、β−ジケトンについては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンなどを挙げることができる。

β−ジケトンを配位するチタン化合物を溶解させる溶剤については、特に規定しないが、例えば、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセチルアセトンなどを挙げることができる。

本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂでは、溶液に添加される化合物の溶解性や、基体との濡れ性、成膜性、密着性、乾燥又は焼成後の膜の緻密性などを向上させるために、更に、アンモニアや、アミン、アミノアルコール、アルコール、カルボン酸、又はヒドロキシカルボン酸などの化合物を溶液に添加するのが効果的である。

具体的に、アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のモノアミンや、エチレンジアミンなどを挙げることができる。
アミノアルコールとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミンなどを挙げることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸や、マロン酸、こはく酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシモノカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸などを挙げることができる。

また、本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂには、例えばノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤などの界面活性剤を添加してもよく、その他にも、アミノ酸や糖類などを溶液に添加してもよい。

本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂに含まれるＡサイトの金属元素については、上述したチタン化合物に含まれるチタンと共に複合酸化物を形成するものであればよく、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂなどを挙げることができる。また、これらＡサイトの金属元素を含む化合物としては、上述した溶剤に溶解するものであればよく、例えば、β−ジケトンを配位する上記Ａサイトの金属元素化合物を挙げることができる。このうち、β−ジケトンについては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオンなどを挙げることができる。さらに、上記Ａサイトの金属元素を含む化合物の具体例としては、例えば、塩化カルシウムや、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛などを挙げることができる。その中でも特に、後述する焼成工程における焼成温度以下で、なお且つ、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で金属の対イオンを除去できる水酸化物やヒドロキシカルボン酸塩を用いることが好ましく、例えば、水酸化バリウムや、酢酸バリウム、ギ酸バリウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酢酸鉛などを挙げることができる。なお、これらの化合物は、何れか１種を単独で用いても、或いは２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。本発明では、これらの化合物を１種又は２種以上用いることにより、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＳｒＴｉＯ_３、ＢａＳｒＣａＴｉＯ_３、ＳｒＣａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３などの金属酸化物膜を得ることができる。

本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂには、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の耐還元性の向上を図るために、Ｍｎを含む化合物が添加されている。このＭｎを含む化合物については、上記塗布剤Ａ，Ｂに溶解するものであればよく、Ｍｎの２〜４価の化合物を用いることができる。具体的には、例えば、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセテート、硫酸アンモニウムマンガン、安息香酸マンガン、ギ酸マンガン、グルコン酸マンガン、硝酸マンガンなどを挙げることができる。

上記塗布剤Ａ，Ｂ中のＴｉに対するＭｎのモル比は、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。この値が１０ｐｐｍ未満であると、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の還元を抑制することが困難となる。一方、この値が１００００ｐｐｍを超えると、Ｍｎを含む化合物の溶解が困難となる。したがって、上記塗布剤Ａ，Ｂ中のＴｉに対するＭｎのモル比は、１０〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍの範囲であり、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍの範囲である。これにより、還元雰囲気中で焼成した場合でも、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の還元を抑制しながら、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させることが可能である。

なお、本発明を適用した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂには、更に、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅ、及び希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加してもよい。この場合、反応後の複合酸化物膜中にこれら元素が５ｍｏｌ％未満だけ含まれるようにすることが好ましい。本発明では、このような金属元素を添加することにより、電気特性を改善することができる。

本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法は、上記２つの複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂの何れかを用いて、これらの塗布剤Ａ，Ｂを基体上に塗布する塗布工程と、この基体を還元雰囲気中で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする。

具体的に、基体の材質については特に制限されるものではなく、上述した焼成時の基体の温度及び雰囲気に耐えるものであればよい。具体的な基体の材質としては、例えば、ガラスや、酸化アルミニウム、シリコン、ニッケル、チタン、白金などを挙げることができる。その中でも特に、大気雰囲気中で６００℃以上の高温で焼成する場合は、耐熱性に優れた酸化アルミニウムや白金などを用いることが好ましいとされるが、本発明では、上記本発明の塗布剤Ａ，Ｂを用いることによって、ニッケル又はニッケルを含む合金からなる基材を好適に用いることが可能である。さらに、基体の材質については、その用途に応じて適宜選択することができ、例えば導電体や半導体、絶縁体などを用いることができる。さらに、基体は、例えば金属と絶縁物とを貼り合わせた複合体などであってもよい。

また、コンデンサの用途に適した基体の材質としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を挙げることができる。これらの材質からなる基体の上に複合酸化物膜を形成することで、基体をコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。

基体の形状については、特に制限はなく、例えば、板状のものや、箔状のもの、更に表面が平滑でないものなどを挙げることができる。また、コンデンサの用途に適した基体の形状としては、小型化や軽量化の観点及び基体の単位質量当たりの表面積が大きいほど複合酸化物膜の基体に対する割合が増し有利となることから、箔状のものが好ましく、厚みが１〜３００μｍ、より好ましくは３〜１００μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍの箔を用いることができる。

基体として箔を用いる場合には、化学エッチングや電解エッチングなどにより予めエッチングを行い、表面に凹凸を形成することが好ましい。これにより、基体の表面積を増すことができる。同様に、複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために、基体として、平均粒径が０．１〜２０μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである微粒子の焼結体を用いることができる。なお、本実施形態では、基体として基板を用い、この基板上に複合酸化物膜を形成する場合を例に挙げて説明する。

複合酸化物膜の膜厚には、特に制限はなく、用途に応じて膜厚を制御すればよい。コンデンサの用途に適した複合酸化物膜の膜厚としては、複合酸化物膜の膜厚が薄いほどコンデンサの容量が大きく、複合酸化物膜の膜厚が厚いほどコンデンサの漏れ電流が少なくなることから、所望の容量や漏れ電流に応じて膜厚を設定すればよい。

塗布工程においては、上述した塗布剤Ａ，Ｂ中の金属組成の割合を制御して調製された塗布剤Ａ，Ｂをスピンコート法により基板上に塗布する。上述したように、本発明の塗布剤Ａ，Ｂは、基板に対する濡れ性が良好なことから、基板上に均一に成膜することができる。また、このようなスピンコート法で塗布剤Ａ，Ｂを塗布する場合、基板の回転速度や塗布剤Ａ，Ｂの粘度等を制御することにより、塗膜の厚みを容易に調整することができる。

具体的に、塗布剤Ａ，Ｂ中の金属化合物濃度は、複合酸化物換算で１〜２０質量％になるように調製することが好ましい。この濃度が１質量％未満であると、スピンコート１回当たりの膜厚が薄すぎて、所定の膜厚とするのにスピンコートの回数が多くなる。一方、この濃度が２０質量％を超えると、緻密な塗膜を形成することが難しくなる。

なお、本発明では、後述する乾燥、焼成時の欠陥を少なくするため、上記塗布剤Ａ，Ｂは脱気しておくことが好ましい。また、基板との濡れ性を向上させるため、基板表面を洗浄しておくことが好ましく、また、濡れ性を向上させるためのエッチング等を基板表面に行ってもよい。

上記塗布工程の後には、上記塗布剤Ａ，Ｂが塗布された基板を乾燥させる乾燥工程を設けることが好ましい。基板の乾燥を行ってから焼成することで、複合酸化物膜の欠陥が少なくなり、その結果、コンデンサの漏れ電流を小さくすることができる。

乾燥工程においては、上述した塗布剤Ａ，Ｂが塗布された基板を１００℃以上３００℃未満の温度範囲で、１分から３時間乾燥させることが好ましく、１２０〜２００℃の温度範囲で、５分から２時間乾燥させることが更に好ましい。これにより、基板上に塗布された塗布剤Ａ，Ｂ中に含まれる溶剤を留去することができる。乾燥には、例えば減圧乾燥や、熱風乾燥、凍結乾燥などの方法を用いることができる。また、乾燥時の雰囲気は特に制限されず、大気中又は減圧下で行うことができる。

そして、このような乾燥工程を経ることによって、基板上に均一な塗膜（複合酸化物膜の前駆体）を形成することができる。なお、乾燥温度が高いほど溶剤を短時間で留去できるが、欠陥ができやすくなる。また、乾燥工程で溶剤を完全に留去することが好ましいが、後の焼成工程でも溶剤を留去できるため、残存しても支障はない。

焼成工程は、複合酸化物膜の前駆体である塗膜を複合酸化物膜とし、更にその結晶性を向上させるために行われる。また、この焼成工程によって、前駆体を複合酸化物とするときに生じる副生物や、上記乾燥工程で留去せずに残った溶剤等の不純物を、蒸発、昇華、及び／又は熱分解して気体として或いは燃焼させて除去することができる。なお、複合酸化物膜は、炭素などの不純物がない状態で焼成した方が結晶性を高めることができるため、比較的高い乾燥温度で不純物を完全に除去した後、焼成することが好ましい。

この焼成工程では、基材が酸化されないように還元雰囲気中で焼成を行う。この還元雰囲気とは、チタン酸バリウム等のペロブスカイト型のチタン含有複合酸化物が還元される雰囲気であり、例えば、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、アンモニア雰囲気、水素雰囲気などを挙げることができる。

焼成は、１×１０^−６〜１×１０^３Ｐａの減圧雰囲気中で行うことが好ましい。また、Ａｒ、Ｎ_２等をキャリアガスとし、所望により酸素を含有したガスを用いて、酸素分圧を制御した還元雰囲気中で焼成を行うことが好ましい。具体的に、この還元雰囲気中の酸素分圧は、１×１０^３Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ以下であり、更に好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下である。この酸素分圧が１×１０^３Ｐａを超えると、基材が酸化され易くなるため好ましくない。

還元雰囲気中での焼成温度は、３００℃以上とすることが好ましい。特に、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の高誘電率化を図るためには、焼成温度を３００〜１５００℃の範囲とし、焼成時間を１分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。また、焼成温度を６００〜１２００℃の範囲とし、焼成時間を５分〜６時間の範囲とすることがより好ましく、焼成温度を８００〜１０００℃の範囲とし、焼成時間を１０分〜３時間の範囲とすることが更に好ましい。

ここで、基板上に形成された塗膜が複合酸化物膜となるためには、この複合酸化物膜の前駆体である塗膜が分解し、反応する必要がある。この反応の場合、還元雰囲気中で焼成を行うよりも大気雰囲気中で焼成を行う方が有利である。したがって、上記塗布剤Ａ，Ｂを基板上に塗布した後に、そのまま上記還元雰囲気中で焼成を行ってもよいが、上記還元雰囲気中で焼成する前に、基板が酸化されない範囲で大気焼成を行うことが好ましい。

この大気雰囲気中で焼成を行う場合は、通常、上記塗膜が形成された基板を３００〜６００℃の温度範囲で、１分から２時間焼成させることが好ましい。これにより、基板上に形成された塗膜を複合酸化物膜とすることができ、その後、還元雰囲気中で焼成を行うことによって、この複合酸化物膜の結晶性を高めることができる。すなわち、基板が酸化されない温度範囲で大気焼成を行うことで、この基板上に形成された塗膜を立法晶のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とすることができる。その後、還元雰囲気中で大気焼成時よりも高い温度範囲で焼成を行うことで、正法晶のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物とすることができる。

また、本発明では、上記塗布剤Ａ，ＢにＭｎを含む化合物を添加することによって、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の耐還元性を高めることが可能なことから、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させることが可能な温度範囲で、上述した還元雰囲気中での焼成を行うことが可能である。

なお、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜中に残存するＭｎは微量のため、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜中にＭｎが含まれていたとしても、特にペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の結晶構造や特性等に悪影響を及ぼすものではない。

以上のように、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法では、還元雰囲気中で焼成した場合でも、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜が還元されることを抑制しながら、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の結晶性を高めることが可能である。したがって、誘電率が高く、且つ、クラックや剥離等の欠陥が少ないペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を効率良く得ることが可能である。また、膜厚の制御も容易なことから、複雑で大掛かりな設備を必要とせずに、そのような複合酸化物膜を安価に製造することが可能である。また、本発明では、還元雰囲気中で基材の酸化を防ぎながら、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を十分に正方晶化させることが可能なことから、基材として安価なニッケルなどの基板を用いることが可能である。

また、本発明を適用した複合酸化物膜の製造方法では、上述した複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂを用いることによって、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を基体上に均一に成膜することが可能である。また、本発明に用いられる複合酸化物膜形成用塗布剤Ａ，Ｂは、保存安定性がよく、大気中での塗布が可能なため扱いやすく、室温での塗布も可能である。

さらに、本発明の製造方法では、複雑で大掛かりな設備を必要とせず、複合酸化物膜中の金属組成の割合も容易に制御することが可能である。具体的に、本発明では、溶液中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの金属元素の含有比率を容易に制御することができる。例えば、一般式ＡＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物では、Ａサイトの原子の組成比の違いによって、様々な電気特性を示すことが知られている。本発明の製造方法を用いた場合、溶液中に含まれるＡサイトの原子の組成比は、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの組成比と一致するため、上述した溶液を調製する際に、溶液中に含まれるＡサイトの含有比率を制御することによって、基体表面に形成されるチタン含有複合酸化物膜中に含まれるＡサイトの原子の含有比率を容易に制御することが可能である。

なお、ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物の結晶構造は、Ｘ線回折測定により知ることができ、またペロブスカイト型チタン含有複合酸化物中のＡサイトの原子の比率（固溶比）は、Ｘ線回折図のピーク位置から求めることができる。

また、本発明では、得られたチタン含有複合酸化物膜に含まれるＴｉに対するＡサイトの金属元素の組成比が０．９８〜１．０２であることが好ましく、より好ましくは０.９９５〜１.０１５であり、更に好ましくは０.９９〜１.０１である。なお、このペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の電気特性を改善するために、別の化合物を添加して使用しても何ら支障はない。

また、Ａサイトの金属元素がＢａ及びＣａである場合は、これらＡサイトの金属元素の組成比が、０．９５≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃａ）≦０．９９５であることが好ましい。この場合、上記組成範囲とすることで、更に耐還元性に優れたチタン酸バリウムカルシウムを得ることができる。
また、Ａサイトの金属元素がＢａ、Ｃａ及びＳｒである場合は、これらＡサイトの金属元素の組成比が、０．９５≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．９９５、０．１≦Ｃａ／（Ｂａ＋Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．３であることが好ましい。この場合、上記組成範囲とすることで、更に耐還元性に優れたチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムを得ることができる。

また、本発明の製造方法では、膜厚の制御がしやすく、１０〜５００ｎｍ程度の膜も作製しやすい。また、上記製造工程を繰り返して複合酸化物膜の膜厚をかせぐことも可能である。また、本発明の製造方法では、塗布剤Ａ，Ｂを１回のスピンコートで塗布する方法以外にも、スピンコート１回当たり膜厚を薄くし、塗膜が所定の膜厚となるまでスピンコートを複数回繰り返し、乾燥、焼成を行うことによって、欠陥のない緻密な塗膜を形成することができる。また、スピンコート１回当たり膜厚を薄くし、乾燥、焼成を行い、これを複数回繰り返すことによって、複合酸化物膜を所定の膜厚とすることもできる。この場合も、欠陥のない緻密な複合酸化物膜を形成することができる。

なお、本発明の製造方法では、上述したスピンコート法などの塗布法以外にも、本発明の塗布剤Ａ，Ｂを構成する溶液中に基体を直接浸漬するディップ法などの湿式の成膜方法を用いてもよい。

また、本発明の製造方法によれば、基体の表面に高い比誘電率を有するペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜が形成された本発明の複合体を得ることができる。また、本発明では、このような複合体を本発明の誘電材料や圧電材料として好適に用いることができる。さらに、本発明では、この誘電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明のコンデンサを構成することができ、この圧電材料を一対の電極で挟み込むことによって本発明の圧電素子を構成することができる。

具体的に、本発明の複合体を含む誘電材料は、基体が導電性を有する材料であれば、コンデンサの誘電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。また、コンデンサの他方の電極（前記一方の電極の対電極）については、例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウムなどの金属や、それらを含む合金、炭素などの導電体を使用することができる。そして、これらの電極をコンデンサの外部リードに電気的に接続すればよい。

電極の形成方法については、例えば、電解めっき、無電解めっき、金属ペーストの塗布などの湿式法や、スパッタ法、蒸着法などを用いて、導電体を複合酸化物膜上に形成する方法がある。或いは、導電性高分子や、二酸化マンガン、カーボンペースト、銀ペースト、ニッケルペーストなどを単独で又は２種以上を任意の比率で混合したものを用いて電極を形成してもよい。

また、このように形成したコンデンサを並列となるように積層することで、容量を大きくすることができる。例えば、本発明の複合体の複合酸化物膜上に導電体を形成し、この導電体を基体として、この上に本発明の複合酸化物膜と導電体とを順次積層することを繰り返し、最後に導電体に外部電極を接続することで、電気的に並列に接続されたコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。さらに、このように積層されたコンデンサの製造方法としては、例えば、ニッケル箔の上に、スピンコート法などで複合酸化物膜を塗布して乾燥した後、得られた誘電体層にニッケルスパッタなどで内部電極を形成する。この工程繰り返すことにより、誘電体層と内部電極とが順次積層されてなる積層体を形成する。そして、この積層体を所望の大きさに切断し、焼成して得られたコンデンサの側面に外部電極を接続することで、積層型のコンデンサを得ることができる（例えば図１を参照）。

本発明の複合体は、上述したように複合酸化物膜の厚みが薄く且つ均一である。さらに、この複合酸化物膜は、高い比誘電率を有している。したがって、このような複合体（誘電材料）を用いた本発明のコンデンサでは、更なる小型化及び高容量化が可能である。さらに、このようなコンデンサを備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。

一方、本発明の複合体を含む圧電材料も、圧電素子の圧電体と一方の電極とを構成するものとして、そのまま使用することができる。そして、このような複合体（圧電材料）を用いた本発明の圧電素子では、更なる小型化及び電気特性の向上が可能である。さらに、このような圧電素子を備えた本発明の電子機器では、更なる小型化及び軽量化が可能である。

特に、本発明において、複合酸化物膜がペロブスカイト化合物を含むものは、誘電性、圧電性、焦電性などの電気特性に優れており、例えば、積層セラミックスコンデンサを始めとする様々なコンデンサ、誘電体フィルタ、誘電体アンテナ、誘電体共振器、誘電体デュプレクサ、フェイズシフタ、圧電素子、積層圧電アクチュエータなどの電子部品に好適に用いることができる。

図１は、本発明の電子部品であるコンデンサの一例として積層型セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
この積層型セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、誘電体層２と内部電極３、４が順次積層されてなる積層体５と、この積層体５の側面に取り付けられた外部電極６、７とから構成されている。内部電極３，４はその一端部がそれぞれ積層体５の側面に露出しており、各一端部が外部電極６，７にそれぞれ接続されている。

この積層型セラミックコンデンサ１は、内部電極３，４の何れか一方を形成するＴｉ箔の表面に、誘電体層２としてペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を本発明の製造方法を用いて作製したものである。また、外部電極６，７は例えば、Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ等の焼結体にＮｉメッキを施したもので構成される。

この積層型セラミックコンデンサ１では、誘電率の高いペロブスカイト型チタン含有複合酸化物を誘電体層２に用いている。また、この積層型セラミックコンデンサ１では、高い誘電率を維持したまま誘電体層２の厚みを薄くすることができる。したがって、この積層型セラミックコンデンサ１では、更なる小型化及び高容量化が可能である。

図２は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。
図１に示すコンデンサ１は、例えば図２に示すような携帯電話機１０の回路基板１１に実装されて使用される。したがって、この携帯電話機１０では、更なる小型化及び軽量化が可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
実施例１では、先ず、酢酸バリウム（和光純薬株式会社製）８．９ｇを水１０ｇに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−４００、チタン含有量８．１重量％）２０．３ｇと、酢酸マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇと、イソプロピルアルコール（和光純薬株式会社製）６０．８ｇとを加え、実施例１の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例１の塗布剤を厚さ１０μｍのニッケル基板上にスピンコートで塗布した後、１５０℃で１時間乾燥した。そして、このスピンコートから乾燥までの操作を３回繰り返した。

次に、ニッケル基板を５００℃で１時間、大気中で焼成した後に、更に雰囲気炉（株式会社モトヤマ社製ＨＶ−１３Ｃ）を用い、炉内を油拡散ポンプを用い、１×１０^−３Ｐａまで真空引きしながら、炉内を９００℃に昇温し、２時間保持した後、室温まで降温することにより、ニッケル基板を焼成した。

そして、このように焼成された実施例１の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１８μｍであることがわかった。

また、結晶子サイズを以下のようにして測定した。その結果、結晶子サイズは、６３ｎｍであった。
装置；:Ｘ線回折装置（リガク電機製ローターフレックス）
測定角度：２θ；２１°〜９４°
測定ステップ：０．０２°
解析法：リートベルト解析（ＲＩＥＴＡＮ）

次に、ニッケル基板の複合酸化物膜が形成された面上に、電子線蒸着にて直径２ｍｍ、厚さ０．２μｍのニッケル膜を成膜し、コンデンサを作製した。そして、このニッケル膜を一方の電極とし、ニッケル基板を他方の電極とし、以下の条件にてこのコンデンサの静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製ＺＭ２３５３型）
測定周波数：１２０Ｈｚ
振幅：１Ｖ
測定温度：２５℃
その結果、実施例１のコンデンサの静電容量は３１μＦ/ｃｍ^２、漏れ電流は２×１０^−６Ａであった。

（実施例２）
実施例２では、先ず、３，５−ヘプタンジオンを配位したチタン化合物１−ブタノール溶液（日本化学産業株式会社製ナーセムチタン、チタン含有量８．９質量％）１８．６ｇに、ビス(アセチルアセトナート)バリウム二水和物（日本化学産業株式会社製ナーセムバリウム）１２．７ｇと、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）１４．０ｇと、トリス(アセチルアセトナート)マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇを溶解させた。更に、１−ブタノール（和光純薬株式会社製）５４．７ｇを加え、実施例２の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例２の塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例２の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１７μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、６５ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例２のコンデンサの静電容量は３２μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は１×１０^−５Ａであった。

（実施例３）
実施例３では、先ず、酢酸バリウム（和光純薬株式会社製）８．６ｇと、酢酸カルシウム一水和物（和光純薬株式会社製）０．２ｇを水１０ｇに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−４００、チタン含有量８．１重量％）２０．３ｇと、酢酸マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇと、イソプロピルアルコール（和光純薬株式会社製）６０．９ｇを加え、実施例３の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例３の塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例３の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとカルシウムが９７：３に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１８μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、５２ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例３のコンデンサの静電容量は３９μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は２×１０^−６Ａであった。

（実施例４）
実施例４では、先ず、３，５−ヘプタンジオンを配位したチタン化合物１−ブタノール溶液（日本化学産業株式会社製ナーセムチタン、チタン含有量８．９質量％）１８．６ｇに、ビス(アセチルアセトナート)バリウム二水和物（日本化学産業株式会社製ナーセムバリウム）１２．５ｇと、ビス(アセチルアセトナート)カルシウム二水和物（日本化学産業株式会社製ナーセムカルシウム）０．３ｇと、トリス(アセチルアセトナート)マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇと、２−アミノエタノール（和光純薬株式会社製）１４．０ｇを溶解させた。更に、１−ブタノール（和光純薬株式会社製）５４．７ｇを加え、実施例４の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例４の塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例４の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとカルシウムが９７：３に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１８μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、５１ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例４のコンデンサの静電容量は３３μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は３×１０^−６Ａであった。

（実施例５）
実施例５では、先ず、酢酸バリウム（和光純薬株式会社製）６．７ｇと、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬株式会社製）１．８ｇを水１０ｇに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−４００、チタン含有量８．１重量％）２０．３ｇと、酢酸マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇと、イソプロピルアルコール（和光純薬株式会社製）６１．２ｇを加え、実施例５の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例５の塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例５の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとストロンチウムが４：１に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１９μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、４７ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例５のコンデンサの静電容量は１７０μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は８×１０^−９Ａであった。

（実施例６）
実施例６では、先ず、酢酸バリウム（和光純薬株式会社製）６．４ｇと、酢酸ストロンチウム０．５水和物（和光純薬株式会社製）１．８ｇと、酢酸カルシウム一水和物（和光純薬株式会社製）０．２ｇを水１０ｇに溶解させた。更に、トリエタノールアミンを配位したチタン化合物水溶液（松本製薬工業株式会社製オルガチックスＴＣ−４００、チタン含有量８．１重量％）２０．３ｇと、酢酸マンガン(III)（和光純薬株式会社製）０．０２ｇと、イソプロピルアルコール（和光純薬株式会社製）６１．３ｇを加え、実施例６の複合酸化物膜形成用塗布剤を調製した。

次に、この実施例６の塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例６の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとストロンチウムとカルシウムが７２：２５：３に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１９μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、４８ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例６のコンデンサの静電容量は１８０μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は６×１０^−９Ａであった。

（実施例７）
実施例７では、実施例３の塗布剤を用い、大気中での焼成は行わずに、雰囲気炉（株式会社モトヤマ社製ＨＶ−１３Ｃ）を用い、炉内を油拡散ポンプを用い、１×１０^−３Ｐａまで真空引きした後、ニッケル基板を１０００℃で１２０分間真空引きを続けながら、還元雰囲気中で焼成した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例７の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとカルシウムが９７：３に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１８μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、７２ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例７のコンデンサの静電容量は３５μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は２×１０^−６Ａであった。

（実施例８）
実施例８では、実施例６の塗布剤を用い、大気中での焼成は行わずに、雰囲気炉（株式会社モトヤマ社製ＨＶ−１３Ｃ）を用い、炉内を油拡散ポンプを用い、１×１０^−３Ｐａまで真空引きした後、ニッケル基板を１０００℃で１２０分間真空引きを続けながら、還元雰囲気中で焼成した以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた実施例８の試料をＸ線回折により同定したところ、ニッケル基板の表面に、バリウムとストロンチウムとカルシウムが７２：２５：３に固溶した正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが生成していることがわかった。このチタン酸バリウムカルシウムの層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭで観察したところ、０．１９μｍであることがわかった。また、結晶子サイズは、６９ｎｍであった。

そして、実施例１と同様にコンデンサを作製し、電気特性を評価した。その結果、実施例８のコンデンサの静電容量は１７１μＦ／ｃｍ^２、漏れ電流は７×１０^−９Ａであった。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例１の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していないことがわかった。また、比較例１の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムが還元されたためと思われる。

（比較例２）
比較例２では、実施例２の塗布剤にトリス(アセチルアセトナート)マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例２の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していないことがわかった。また、比較例２の試料では、実施例２と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムが還元されたためと思われる。

（比較例３）
比較例３では、実施例３の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例３の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していないことがわかった。また、比較例３の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムカルシウムが還元されたためと思われる。

（比較例４）
比較例４では、実施例４の塗布剤にトリス(アセチルアセトナート)マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例４の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していないことがわかった。また、比較例４の試料では、実施例４と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムカルシウムが還元されたためと思われる。

（比較例５）
比較例５では、実施例５の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例５の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムが生成していないことがわかった。また、比較例５の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムストロンチウムが還元されたためと思われる。

（比較例６）
比較例６では、実施例６の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例６の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが生成していないことがわかった。また、比較例６の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが還元されたためと思われる。

（比較例７）
比較例７では、実施例７の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例７の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムカルシウムが生成していないことがわかった。また、比較例７の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムカルシウムが還元されたためと思われる。

（比較例８）
比較例８では、実施例６の塗布剤に酢酸マンガン(III)を添加しない塗布剤を用いた以外は、実施例８と同様にして、ニッケル基板の表面に複合酸化物膜を形成した。

そして、得られた比較例８の試料をＸ線回折により同定したところ、実際にはニッケル基板の表面に正方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが生成していないことがわかった。また、比較例８の試料では、実施例１と同様に操作してもコンデンサとはならず、電気特性の測定を行うことができなかった。これは、焼成中にチタン酸バリウムストロンチウムカルシウムが還元されたためと思われる。

図１は、本発明の電子部品一例である積層型セラミックコンデンサを示す断面図である。 図２は、本発明の電子機器の一例である携帯電話機を示す平面図である。

符号の説明

１…積層型セラミックコンデンサ ２…誘電体層 ３，４…内部電極 ５…積層体 ６，７…外部電極 １０…携帯電話機 １１…回路基板

Claims (25)

1. 基体に塗布することにより成膜し、これを焼成することにより、一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜を形成する複合酸化物膜形成用塗布剤であって、
   チタン化合物と、Ａサイトの金属元素を含む化合物との水溶液に、Ｍｎを含む化合物が溶解されてなり、この水溶液中のＴｉに対するＭｎのモル比が１０〜１００００ｐｐｍである複合酸化物膜形成用塗布剤。
2. チタン化合物が、ヒドロキシカルボン酸、又は、アミノアルコールを配位したチタン化合物である請求項１に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
3. ヒドロキシカルボン酸が、乳酸である請求項２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜形成用塗布剤。
4. アミノアルコールが、トリエタノールアミンである請求項２に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
5. 複合酸化物膜形成用塗布剤中の水の含有量が１０〜９０質量％である請求項１乃至４の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
6. 更に、アンモニア、アミン、アミノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、アルコール、カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種以上を含む請求項１乃至５の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
7. 更に、界面活性剤を溶液を含む請求項１乃至６の何れか一項に記載の複合酸化物膜形成用塗布剤。
8. 一般式ＡＴｉＯ_３（Ａサイトは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ又はＰｂの中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属元素を表す。）で表されるペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法であって、
   請求項１乃至７の何れか一項に記載の塗布剤を基体上に塗布する塗布工程と、この基体を還元雰囲気中で焼成する焼成工程とを含むペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
9. 還元雰囲気中の酸素分圧が１×１０^３Ｐａ以下、焼成温度が３００℃以上である請求項８に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
10. 焼成温度が３００℃以上１５００℃以下である請求項８又は９に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
11. 焼成時間が１分以上２４時間以下である請求項８乃至１０の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
12. 塗布工程と還元雰囲気中での焼成工程との間に、大気雰囲気中で３００℃以上６００℃以下で焼成する工程を含む請求項８乃至１１の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
13. 塗布工程と大気雰囲気中での焼成工程との間に、基体上に塗布された塗布剤を乾燥させる乾燥工程を含む請求項１２に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
14. 乾燥温度が１００℃以上３００℃未満である請求項１３に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
15. 乾燥時間が１分以上３時間以下である請求項１３又は１４に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
16. チタン含有複合酸化物膜に含まれるＴｉに対するＡサイトの金属元素の組成比が０．９８〜１．０２である請求項８乃至１５の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
17. Ａサイトの金属元素がＢａ及びＣａであり、これらＡサイトの金属元素の組成比が、０．９５≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｃａ）≦０．９９５である請求項８乃至１６の何れか一項に記載のペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜の製造方法。
18. 基体と、この基体上に請求項８乃至１７の何れか一項に記載の方法を用いて形成されたペロブスカイト型チタン含有複合酸化物膜とを備える複合体。
19. 基体が、ニッケル又はニッケルを含む合金からなる請求項１８に記載の複合体。
20. 請求項１８又は１９に記載の複合体を含む誘電材料。
21. 請求項１８又は１９に記載の複合体を含む圧電材料。
22. 請求項２０に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
23. 請求項２１に記載の圧電材料を含む圧電素子。
24. 請求項２２に記載のコンデンサを含む電子機器。
25. 請求項２３に記載の圧電素子を含む電子機器。

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