JP5383042B2 - 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、比誘電率の高い複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、大静電容量化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ、圧電素子およびこれらの電子部品を含む電子機器に関する。

従来、小型大容量コンデンサとしては、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサが実用化されている。積層セラミックコンデンサは、誘電体として比誘電率の大きなチタン酸バリウムなどの複合酸化物を用いているが、厚膜プロセスを用いるため誘電体層厚が１μｍ以上となってしまう。静電容量は、誘電体層厚に反比例するため、小型大容量化が難しい。

一方、タンタル電解コンデンサやアルミニウム電解コンデンサは、金属タンタルや金属アルミニウムを陽極酸化することで得られるタンタル酸化物やアルミニウム酸化物を誘電体として用いる。陽極酸化電圧により誘電体層厚を制御できるため、０．１μｍ以下という薄い誘電体層厚の物を作ることが可能であるが、タンタル酸化物、アルミニウム酸化物共に比誘電率がチタン酸バリウムなどの複合酸化物より小さいため、小型大容量化が難しい。

上記のような従来技術の問題を解決するため、基材上に複合酸化物薄膜を形成する方法が多く試みられてきた。特許文献１、２には、バリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献３（関連出願：US5328718）には、アルコキシド法により基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。特許文献４には、金属チタン基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成後バリウム等の他の金属イオンを含む水溶液で処理してアルカリ金属をバリウム等の他の金属に置換する複合チタン酸皮膜を形成する技術が開示されている。また、非特許文献１には、水熱電気化学法によりチタン酸バリウム薄膜を得る技術が開示されている。

特開昭６０−１１６１１９号公報 特開昭６１−３０６７８号公報 特開平５−１２４８１７号公報 特開２０００−２０６１３５号公報 Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．２８、 Ｎｏ．１１、 Ｎｏｖｅｍｂｅｒ、 １９８９、 Ｌ２００７−Ｌ２００９

しかしながら、特許文献１〜４に開示されている方法では、誘電体層厚の制御が難しいため、得られるコンデンサの容量を制御することができない。非特許文献１に記載の方法では、１００℃程度の温度では殆ど反応しないこと、オートクレーブを用い高圧下で反応させる必要があることから大掛かりな設備が必要になる。
本発明は、複雑で大掛かりな設備を用いず、膜厚が任意に制御されうる高い比誘電率を有する複合酸化物膜とその製造方法、この複合酸化物膜を含む誘電材料および圧電材料、さらにこの材料を含むコンデンサ、圧電素子並びにこれらの素子を含む電子機器を提供することを課題としている。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の手段によって達成されることを見出した。
（１）基体表面に第一の金属元素を含む金属酸化物層を形成する工程と、
前記金属酸化物層に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させ、前記第一および第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成する工程と、
を含む複合酸化物膜の製造方法。
（２）前記第一の金属が、チタンである前記１に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（３）前記第二の金属が、アルカリ土類金属または鉛である前記１または２に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（４）前記基体が、金属チタンまたはチタンを含む合金である前記１乃至３のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（５）前記金属酸化物層は、前記基体を陽極酸化することにより形成される前記４に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（６）前記第二の金属のイオンを含む溶液のｐＨが１１以上である前記１乃至５のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（７）前記第一の金属酸化物層に前記第二の金属のイオンを含む溶液を４０℃以上で反応させる前記１乃至６のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（８）前記第二の金属のイオンを含む溶液が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む前記１乃至７のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（９）前記塩基性化合物が、有機塩基化合物である前記８に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（１０）前記有機塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムである前記９に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（１１）前記１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法により製造される複合酸化物膜。
（１２）金属チタンまたはチタンを含む合金表面に形成された、チタンと、アルカリ土類金属または鉛とを含む複合酸化物膜。
（１３）前記金属チタンまたはチタンを含む合金が、厚さ５μｍ以上３００μｍ以下の箔である前記１２に記載の複合酸化物膜。
（１４）前記金属チタンまたはチタンを含む合金が、平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の粒子の焼結体である前記１２に記載の複合酸化物膜。
（１５）前記複合酸化物が、ペロブスカイト化合物を含む前記１１乃至１４のいずれか一項に記載の複合酸化物膜。
（１６）前記１１乃至１５のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
（１７）前記１１乃至１５のいずれか一項に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
（１８）前記１６に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
（１９）前記１７に記載の圧電材料を含む圧電素子。
（２０）前記１８に記載のコンデンサを含む電子機器。
（２１）前記１９に記載の圧電素子を含む電子機器

本発明の複合酸化物膜の製造方法によれば、基体表面に所定の膜厚の第一の金属元素を含む酸化物層を予め形成しておき、この金属酸化物層に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させるという極めて簡単な方法で、第一及び第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成することができる。そのため、複雑で大掛かりな設備を用いる必要がなく、低コストでの複合酸化物膜の製造が可能である。予め形成しておく第一の金属元素を含む酸化物層の膜厚と、反応後に得られる複合酸化物膜の膜厚は、使用する材料および製造条件により相関関係があるため、所望の膜厚の複合酸化物膜を得ることができる。

基体として金属チタンまたはチタンを含む合金を用い、この基体を陽極酸化してチタン酸化膜を形成すると、チタン酸化膜の膜厚が容易に制御できる。このチタン酸化膜にアルカリ土類金属、鉛から選択される少なく一種の金属イオンを含む水溶液を反応させることにより比誘電率の高い誘電体膜を形成できる。

ここで、第二の金属のイオンを含む溶液としてｐＨが１１以上のアルカリ性溶液を用いることで結晶性の高い誘電体膜が形成でき、高い比誘電率を得ることができる。このアルカリ性溶液のアルカリ成分として、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を用いると、複合酸化物膜中にアルカリ成分が残存することによる膜の特性低下を抑制することができ、安定した特性を有する複合酸化物膜を得ることができる。また、反応温度を４０℃以上とすることで、反応をより確実に進行させることができる。
このようにして得られた複合酸化物膜は、高い比誘電率を有している。基体として厚さ５μｍ以上３００μｍ以下、あるいは平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の金属チタンまたはチタンを含む合金微粒子焼結体を用いると、複合酸化物膜の基体に対する割合を増すことができ、コンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。

以下、本発明の実施形態である複合酸化物膜及びその製造方法を詳しく説明する。

本発明の複合酸化物膜は、基体表面に第一の金属元素を含む金属酸化物層を形成する工程と、前記第一の金属酸化物層に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させ、前記第一および第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成する工程と、を含む製造方法により得られる。基体の材質には特に制限はなく、用途に応じて導電体、半導体、絶縁体を使用することができる。コンデンサ用途に好ましい材質の例としては、導電体である金属チタンまたはチタンを含む合金が挙げられる。これらの金属基体の上に誘電体である複合酸化物膜を形成することで、金属基体をコンデンサの電極としてそのまま使用できる。基体の形状にも特に制限はなく、板状のもの、箔状のもの、さらに表面が平滑でないものも適用できる。コンデンサ用途には、小型、軽量化の観点および基体重量当たりの表面積が大きいほど複合酸化物膜の基体に対する割合が増し有利である点から、箔状のものが好ましく、厚さ５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは厚さ５μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは厚さ５μｍ以上３０μｍの箔が用いられる。基体として箔を用いるときには、フッ酸などによる化学エッチングや電解エッチングなどにより予めエッチングを行い、表面に凹凸を形成することにより表面積を増すことができる。同様に複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために基体として平均粒径０．１μｍ以上２０μｍ以下の金属チタンまたはチタンを含む合金微粒子焼結体、好ましくは平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下の金属チタンまたはチタンを含む合金微粒子焼結体を用いることができる。

この基体表面に所定の膜厚の第一の金属元素を含む金属酸化物層を形成する。金属酸化物層の形成方法は特に限定されない。基体として金属を使用する場合、基体金属とその上に形成される金属酸化物層を構成する第一の金属元素とは、異なるものを使用することもできるし、同一とすることもできる。前者の場合、例えばスパッタリング法やプラズマ蒸着法等の乾式プロセスを使用できるが、低コスト製造の観点からゾル−ゲル法、電解メッキ法等の湿式プロセスにて形成する方が好ましい。後者の場合にも同様の方法を適用できるが、基体表面の自然酸化、熱酸化、陽極酸化等の方法で形成することもでき、特に電圧により容易に層厚が制御できる点で陽極酸化が好ましい。好ましい例としては、第一の金属元素としてチタン、即ち、酸化チタン膜が金属チタンまたはチタンを含む合金よりなる基体表面に形成する場合が挙げられる。ここで、酸化チタンとは一般式ＴｉＯ_ｘ・ｎＨ_２Ｏ（０．５≦ｘ≦２、０≦ｎ≦２）をいう。酸化皮膜の厚みは、所望の複合酸化物膜の厚みに応じて適宜調整することができ、好ましくは１ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲である。
ここでペロブスカイト化合物とは、一般にＡＢＸ_３で表される結晶構造を持ち、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３、（Ｐｂ_ｘＬａ_{（１−ｘ）}）（Ｚｒ_ｙＴｉ_{（ｌ−ｙ）}）Ｏ_３などが代表的なペロブスカイト化合物である。

陽極酸化処理では、チタンの所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行うが、その際化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には限定されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。中でもポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。ポリイミドの好ましい平均分子量としては約１０００〜１００００００であり、より好ましくは約２０００〜２０００００である。

これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては、約１０質量％〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５質量％〜４０質量％である。低濃度側ではマスキングの線がにじみ、高濃度側では糸引き等が起こり、線幅が不安定になる。

電解酸化処理条件としては、酸及び／またはその塩の電解液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ^２〜１０００ｍＡ／ｃｍ^２で、電圧が２Ｖ〜４００Ｖ、時間が１ｍｓｅｃ以上４００分以下の条件で弁作用金属材料を陽極として定電流化成を行い、規定電圧に達した後には定電圧化成を行う。更に好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２〜４００ｍＡ／ｃｍ^２で、電圧が５Ｖ〜７０Ｖで時間が１秒以上３００分以下の条件を選定することが望ましい。

次に、上述の方法により形成した第一の金属元素を含む金属酸化物膜に第二の金属のイオンを含む溶液を反応させる。この反応により第一の金属酸化物膜を第一および第二の金属元素を含む複合酸化物膜に変化させる。第二の金属としては、第一の金属酸化物と反応し、複合酸化物膜として高い比誘電率が得られるものであれば特に限定はされない。好ましい例としては、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属や鉛が挙げられる。これらの少なくとも一種の金属イオンを含む溶液と反応させる。この溶液は、水溶性であることが好ましく、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属化合物の水溶液を使用できる。また、これらの金属化合物は１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛等が用いられる。

この反応の条件として塩基性化合物の存在するアルカリ性溶液中で反応させることが望ましい。溶液のｐＨは好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを高くすることで、より結晶性の高い複合酸化物膜を製造することができる。結晶性が高いほど膜の比誘電率が高くなるため望ましい。反応溶液は、例えば、有機アルカリ化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性を保つのが望ましい。添加するアルカリ成分としては特に制限はないが、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、及び／または熱分解により気体となる物質が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、コリン等を好ましく用いることができる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してしまい、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての特性が劣る可能性があるので、水酸化テトラメチルアンモニウム等の前記アルカリ成分を添加することが好ましい。

このような溶液においては、基材の表面に形成された第一の金属酸化物のモル数に対して、第二の金属イオンの合計モル数が１倍以上１０００倍以下に調製されることが好ましい。上述の好ましい金属化合物に、さらに、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｄｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を、反応後の複合酸化物膜中にこれらの元素が５ｍｏｌ％未満含まれるように添加しても良い。

このように調製されたアルカリ溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、４０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０℃〜溶液の沸点に加熱保持し、反応させる。反応時間は通常、１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。得られた試料は、必要に応じて電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜、などの方法を用い不純物イオンを除去し乾燥する。乾燥は、通常室温〜１５０℃、１〜２４時間行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はなく、大気中または減圧中で行うことができる。

本発明の複合酸化物膜が形成された金属基体を陽極としてコンデンサを作製することができる。このとき、酸化マンガン、導電性高分子、ニッケルなどの金属を陰極としてコンデンサを作製することができる。その上にカーボンペーストを付着させることで電気抵抗を下げ、更に銀ペーストを付着させ外部リードと導通を取ることができる。

こうして得られたコンデンサは、本発明の好ましい実施態様である比誘電率の高い複合酸化物膜を誘電体として用いているので、コンデンサの静電容量を高めることができる。また、上記のコンデンサは、誘電体層を薄くすることができ、これによりコンデンサ自体を小型にできる。また誘電体層が薄くなることで、コンデンサの静電容量をより高めることができる。

このような小型のコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。陽極酸化するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないチタン箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、５質量％リン酸水溶液中、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、陽極酸化電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間陽極酸化処理した後、水洗、乾燥した。次に２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（セイケム昭和株式会社製）に水酸化バリウム（日本ソルベイ株式会社製）を酸化チタン層の酸化チタンのモル数の１００倍のモル数溶解した溶液に１００℃で４時間浸漬することで反応させた。Ｘ線回折により同定したところ立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し、０．１５μｍであることがわかった。電気容量は固定していない端から４．５ｍｍの箇所まで電解液（１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し、金属製ガイドを正極とし、負極としてＰｔを用いて以下の装置及び条件にて静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製，ＺＭ２３５３型）、
測定周波数：１２０Ｈｚ、
振幅：１Ｖ。
その結果静電容量は６．１μＦ／ｃｍ^２と大きな値であった。

（実施例２）
上記実施例１における水酸化バリウムを水酸化ストロンチウムに変更した以外は、実施例１と同様に製造した。Ｘ線回折により同定したところ立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸ストロンチウムが生成していることがわかった。層厚は、ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し、０．１５μｍであることがわかった。静電容量は４．０μＦ／ｃｍ^２と大きな値であった。

（実施例３）
粒径１０μｍのチタン粉末を直径０．３ｍｍのチタンワイヤーと共に成形後、真空中１５００℃で焼結させ、円盤状のチタン焼結体（１０ｍｍφ、厚さ約１ｍｍ、空孔率４５％、平均細孔３μｍ）を得た。次に５質量％リン酸水溶液中、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、陽極酸化電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間陽極酸化処理した後、水洗、乾燥した。次に２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（セイケム昭和株式会社製）に水酸化バリウム（日本ソルベイ株式会社製）を酸化チタン層のモル数の１００倍のモル数溶解した溶液に１００℃で４時間浸漬することで反応させた。
このようにして得た誘電体を形成したチタン焼結体のチタンワイヤーを正極とし、電解液（１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し、負極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０２ｍｍのＰｔ箔を、複合酸化物膜が形成されたサンプルと５０ｍｍの間隔をあけて電解液に浸漬し、以下の装置及び条件にて静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製，ＺＭ２３５３型）、
測定周波数：１２０Ｈｚ、
振幅：１Ｖ。
その結果、静電容量は２７０μＦと大きな値であった。

（比較例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。陽極酸化するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないチタン箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、５質量％リン酸水溶液中、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ^２、陽極酸化電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間陽極酸化処理した後、水洗、乾燥した。次に０．１ｍｏｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ_３）_２と１ｍｏｌの水酸化カリウムＫＯＨを１０００ｃｃの水に溶解した溶液に１００℃で０．５時間浸漬することで反応させた。Ｘ線回折により同定したところ立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムが生成していることがわかった。上記製造方法は、特許文献１に準じた。層厚はＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し０．０４μｍであることがわかった。電気容量は固定していない端から４．５ｍｍの箇所まで電解液（１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し金属性ガイドを正極とし、負極としてＰｔを用いて以下の装置及び条件にて静電容量を測定した。
装置：ＬＣＲメータ（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製，ＺＭ２３５３型）、
測定周波数：１２０Ｈｚ、
振幅：１Ｖ。
その結果静電容量は漏れ電流が大きすぎるため測定不可能であった。極めて薄い膜が不均一に付着しているため漏れ電流が大きくなったためと思われる。

本実施例では、複合酸化物膜を誘電体として用いたコンデンサの一例を説明したが、当該複合酸化物膜は圧電素子の圧電材料としても使用できる。

Claims (6)

1. 基体表面にチタンを含む金属酸化物層を５〜１５Ｖの電圧で陽極酸化することにより形成する工程と、
   前記金属酸化物層に第二の金属のイオン及び塩基性化合物を含む溶液を常圧において４０℃〜溶液の沸点の温度範囲で反応させ、前記チタンおよび第二の金属元素を含む複合酸化物膜を形成する工程とを含み、前記塩基性化合物が、大気圧下または減圧下で、蒸発、昇華、熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる化合物である複合酸化物膜の製造方法。
2. 前記第二の金属が、アルカリ土類金属または鉛である請求項１に記載の複合酸化物膜の製造方法。
3. 前記基体が、金属チタンまたはチタンを含む合金である請求項１または２に記載の複合酸化物膜の製造方法。
4. 前記第二の金属のイオンを含む溶液のｐＨが１１以上である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合酸化物膜の製造方法。
5. 前記塩基性化合物が、有機塩基化合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の複合酸化物膜の製造方法。
6. 前記有機塩基化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項５に記載の複合酸化物膜の製造方法。