JP5196879B2

JP5196879B2 - 圧電材料

Info

Publication number: JP5196879B2
Application number: JP2007163031A
Authority: JP
Inventors: 薫三浦; 俊博伊福; 憲一武田; 哲朗福井; 浩舟窪
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: EP2006927A2; EP2006927A3; US20090026408A1; JP2009001444A; US8480918B2; EP2006927B1

Description

本発明は、新規組成からなる圧電材料に関するものであり、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ：微小電気機械素子）技術に応用した場合に、加工処理の際に障害となるアルカリ金属を含有しない圧電材料に関する。

圧電体は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高電圧発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体は、ＰＺＴと呼称される材料で、鉛を含有している。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。

例えばＫ_xＮａ_(1-x)ＮｂＯ₃などアルカリ金属を含む圧電材料は多数知られているが、アルカリ金属を使用しているために、Ｓｉ基板を用いたＭＥＭＳなどのマイクロマシンにアルカリ金属を含む圧電膜を形成するとマイクロマシンの製造プロセス上問題が発生する。

例えば、Ｓｉ基板上に圧電膜を形成する場合、圧電材料を結晶化させる際、圧電材料の元素がＳｉ基板上に拡散するために、Ｓｉ基板のエッチング加工速度が変わり、デバイス化に障害が生じる。また、プロセス工程中にアルカリ金属を有する材料を流す事は、アルカリ金属が混入する事になり、同様の製造プロセス上の問題が発生する。

また、アルカリ金属を含む圧電体は環境劣化しやすいという問題がある。ＡＢＯ_３型ペロブスカイト酸化物で、Ａサイト元素にアルカリ土類金属を有する材料として、ＢａＴｉＯ_３がある。これと類似材料として、特許文献１にはコンデンサーに利用される材料として、共に菱面体晶である二つの圧電材料を固溶したＢａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ_３−Ｂａ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３が記載されている。しかし、特許文献１記載の材料を圧電材料として、利用しても、特性の十分満足できるものではない。

また、特許文献２には、バリスタ材料として（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）（Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｕ）Ｏ_３からなる材料が記載されている。このＣｕの含有量は０．０１ａｔｍ％から１ａｔｍ％である。しかし特許文献２記載の材料を圧電材料として使用すると、Ｔｃ（キュリー温度）が１３０℃より低く、高い温度環境下では圧電性が失われる。圧電アクチュエータや超音波振動子に使用される圧電材料は高いＴｃが要求される事が多く、Ｔｃ＝１３０℃の圧電材料では十分ではない。また、Ｃｕの含有量が１ａｔｍ％以下の場合電圧非直線係数が大きいため、高電圧下では、耐圧性がない。耐圧性がないとは、電界を掛けた場合に材料中に電流が流れ、実効的な電界をかけられない問題である。

従って、特許文献２記載の材料は、絶縁性の要求される圧電材料の仕様には耐えないものである。
特開昭６３−２８８９１７号公報特開平０６−６１０１７号公報

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、高い環境温度においても良好な圧電性を発現し、環境に対してもクリーンな圧電材料を提供するものである。

上記の課題を解決する圧電材料は、
互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｂ（１）Ｏ_３とＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３とを固溶させることによって得られる、下記一般式（１）で表わされる酸化物からなる圧電材料ことを特徴とする。

（式中、Ａ（１）およびＡ（２）はアルカリ土類金属からなる元素であり、Ａ（１）とＡ（２）は同一または異なっていてもよい。Ｂ（１）およびＢ（２）は２種以上の金属の元素からなり、Ｂ（１）およびＢ（２）のいずれか一方にはＣｕを３ａｔｍ％以上含有する。Ｘは０＜Ｘ＜１である。）

本発明によれば、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、高い環境温度においても良好な圧電性を発現し、環境に対してもクリーンな圧電材料を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物のＡ（１）Ｂ（１）Ｏ_３とＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３とを固溶させることによって得られる、下記一般式（１）で表わされる酸化物からなることを特徴とする。

（式中、Ａ（１）およびＡ（２）はアルカリ土類金属からなる元素であり、Ａ（１）とＡ（２）は同一または異なっていてもよい。Ｂ（１）およびＢ（２）は２種以上の金属の元素からなり、Ｂ（１）およびＢ（２）のいずれか一方にはＣｕを３ａｔｍ％以上含有する。Ｘは０＜Ｘ＜１である。）
従来、一般式ＡＢＯ_３で構成されるペロブスカイト酸化物の圧電材料であって、Ａサイト元素がアルカリ土類金属の元素であって、Ｂサイト元素が少なくともＣｕを有する３種以上の元素であって、全Ｂサイト元素中のＣｕを含有する圧電材料は高いキューリー温度を持つことが知られている。

このような圧電材料は、Ｃｕ元素をＢサイトに有する事により、ｃ／ａ比が大きな正方晶構造をとるために、異なる結晶相の圧電材料と固溶させることでＭＰＢ（結晶相境界領域）をもつ圧電体を構成しやすくなる。

また、ｃ／ａ比が大きい事より、キューリー温度も高く、温度特性の良好な圧電材料を得ることができる。
本発明の圧電材料は、下記一般式（１）

で表わされる酸化物からなる、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト酸化物の圧電材料であって、Ａ（１）元素およびＡ（２）元素がアルカリ土類金属の元素であって、Ｂ（１）元素が、少なくともＣｕを有する２種以上の元素であって、かつＸ｛Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３｝−（１−Ｘ）｛Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ_３｝（０＜Ｘ＜１）で構成されるＡＢＯ_３型ペロブスカイト酸化物が少なくとも２種類以上の結晶相による結晶相境界領域を形成することを特徴とする圧電材料である。

また、本発明の圧電材料は、前記結晶相境界領域の組成割合Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３／｛Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３＋Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ_３｝をＹとすると、
Ｙ≦０．５のときＸ＝Ｚ×Ｙ（但し、０．５＜Ｚ＜１．５）
Ｙ＞０．５のとき（１−Ｘ）＝Ｚ×（１−Ｙ）（但し、０．５＜Ｚ＜１．５）
であることを特徴とする圧電材料である。

さらに、本発明は、前記Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３が少なくとも正方晶であることを特徴とする圧電材料である。
また、本発明は、前記Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ_３が、擬立方晶、菱面体晶、斜方晶、単斜晶のうちの少なくとも１つであることを特徴とする前記圧電材料である。

また、本発明は、前記アルカリ土類金属の元素は、少なくともＢａあるいはＳｒが含まれている事を特徴とする圧電材料である。
また、本発明は、前記Ｂ（２）が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも１種以上含まれていることを特徴とする圧電材料である。

本発明は、Ａサイト元素がアルカリ土類元素からなるＢａＴｉＯ_３圧電体と比較して、キューリー温度が高い圧電材料である。特にキューリー温度が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上の圧電材料となる。

その理由は、本発明の二つの圧電材料を固溶させた圧電材料は、アルカリ土類金属をＡサイトに、ＣｕをＢサイトに含有する正方晶構造を採るキューリー温度の高い組成材料を１成分として用いＭＰＢ組成となるよう調整したためである。

従来知られているＢａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３酸化物は、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト酸化物であり、キューリー温度が５２０℃と高い正方晶材料である。これは、ＰＺＴで知られる正方晶側組成のＰｂＴｉＯ_３のキューリー温度より高温である。また、このｃ／ａ比は１．０３１である。

しかし、上記Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３酸化物自体は、圧電特性は低く、電界誘起歪みが０．００２％未満であり、利用性は低い。そのため、本発明者らの検討により圧電特性の良好な圧電特性を有す圧電材料を得た。本発明の圧電材料は、以下に述べるように電界誘起歪みが０．０１０％以上となる。

他の例としてのＢａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３酸化物のｃ／ａ比は１．０９５である。これもキューリー温度が５００℃を超える材料である。
また、他の材料例としては、Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３酸化物、Ｓｒ（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３酸化物、Ｓｒ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３酸化物、Ｓｒ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３酸化物、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３酸化物、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３酸化物等がある。しかし、これらのいずれも、圧電材料としての特性は前述したＢａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３と同様に低い。

本発明者らは、互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物（一般式ＡＢＯ_３）の圧電材料Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３とＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３とを固溶させることによって得られる下記一般式（１）

で表わされる酸化物からなる圧電材料に注目した。その結果、Ａ（１）元素およびＡ（２）元素がアルカリ土類金属の元素であって、Ｂ（１）元素が、含有量が３ａｔｍ％以上のＣｕを有する２種以上の金属の元素である圧電材料が、高い圧電特性を持つことを見出した。特に、圧電材料は結晶相境界領域であるように組成比Ｘを調整すれば圧電材料として高い特性を持つことを発見した。

また、Ｃｕの含有量は、３ａｔｍ％以上、好ましくは６ａｔｍ％以上である。Ｃｕの含有量の上限は５０ａｔｍ％以下である。Ｃｕの含有量を６ａｔｍ％以上にする事により、Ｔｃが２００℃以上になる事及び、非正方晶な相、例えば菱面体晶リッチな相になり、よりエンジニア‐ドドメイン効果が発現しやすくなり、圧電特性が向上する。

なお、Ｃｕの含有量を表すａｔｍ％とは、本発明においては、Ｂサイトに充填される金属におけるＣｕの占有率で定義される。
例えば、Ｂａ（Ｃｕ_1/3，Ｎｂ_2/3）Ｏ₃とＢａ（Ｍｇ_1/3，Ｎｂ_2/3）Ｏ₃との固溶体である０．２７｛Ｂａ（Ｃｕ_1/3，Ｎｂ_2/3）Ｏ₃｝−０．７３｛Ｂａ（Ｍｇ_1/3，Ｎｂ_2/3）Ｏ₃｝においては、Ｃｕ占有率は０．２７×１／３＝０．０９と算出される。つまり、この場合Ｃｕの含有量は９ａｔｍ％である。

上記結晶相境界領域におけるＸ及びＹの関係を図１及び図２を用いて説明する。図１は圧電材料の結晶相境界領域が温度に対して立った状態を示す図、図２は結晶相境界領域が温度に対して斜めの状態を示す図である。

図１および図２は、縦軸が温度であり、横軸が二つの異なる圧電材料の組成を示す相図である。本発明の材料は図１および図２のＹに相当するＭＰＢ（結晶相境界領域）組成領域を有する。圧電材料に要求される圧電特性によっては、圧電材料がこのＹ領域から外れた組成であっても良い。二つの異なる圧電材料を固溶させたとき、図２で示した相図のようにＭＰＢ領域が温度に対して斜めに存在している場合は、温度特性の良好性を重視する場合であり、Ｙ領域から若干離れた組成比をとる圧電材料を作成すれば温度に対して比較的安定した圧電特性を持つ圧電材料を得ることができる。

例えば、ＭＰＢ（結晶相境界領域）が、温度特性上、図１のように温度に対し平行方向に立った特性である場合は、ＭＰＢ組成のＹ付近の材料を用いれば良い。しかし、前述したように、図２のように斜めになっている場合は、組成Ｙから離れた組成領域Ｘ１、Ｘ２を用いる事が、利用分野によっては、好ましい。ここで、Ｘ１，Ｘ２は、上記範囲に入る組成領域である。

図中、Ｙの領域として、幅広く示しているのは、ＭＰＢ組成がある厳密な一定の組成で定義されるものではなく、ある組成幅を有する場合があるためである。このＭＰＢ領域では、圧電材料の誘電率が上昇するために、誘電率測定を行なうことにより、互いに異なる結晶相の圧電体の固溶体がＭＰＢ組成であるかどうかを明確にすることができる。ＭＰＢ領域では、材料の誘電率が上昇するため、電気測定を行うことにより確認する事が出来る。特に両端組成の誘電率と比べ、最低２倍以上の上昇が起こる。本発明におけるＭＰＢ組成の判定は上記のように誘電率測定に基づいて行なわれる。

また、前記Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ₃が少なくとも正方晶である圧電材料である。良好な特性のＭＰＢを形成するためには、結晶相の片方が正方晶であることが望ましい。
さらに、正方晶以外の前記Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ₃が、擬立方晶、菱面体晶、斜方晶、単斜晶のうちの少なくとも１つである事を特徴とする圧電材料である。より好ましくは、擬立方晶、菱面体晶である。

上記第１及び第２の態様において、Ａサイト元素は、Ｂａ、Ｓｒが好ましい。前記元素を用いることで、焼結時の揮発性・拡散性が低いため、薄膜にした場合または高温焼結した場合の組成制御がし易く、製造に適している。また、揮発性・拡散性が低い成分からなる圧電材料であれば、デバイス作成工程上の熱処理に対しても耐性のある材料となり、デバイス特性の安定性及び再現性の点で好ましい。Ｂａ、Ｓｒ以外にＣａを併用する事は本発明の構成上、不都合はない。

また、Ｂ（２）元素は、２価、３価、５価、６価の金属の元素から選ばれる２種以上の元素である。特に、Ｂ（２）元素が、２価あるいは３価のＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも１種以上含むことが好ましい。これらの元素を用いることにより、特性の向上および使用温度範囲の拡大が達成される。

また、Ｂ（１）元素は、Ｃｕ金属と５価あるいは６価の金属の元素から選ばれる２種以上の元素である。これらの元素を用いることにより、強誘電性の向上およびＴｃの上昇による使用温度範囲の拡大が達成される。

但し、Ｂ（１）とＢ（２）元素は異なる組成の元素からなり、またＢ（１）およびＢ（２）元素には、アルカリ金属、鉛、Ｓｂ等は含まれていないことが好ましい。
本発明の圧電材料は、セラミックスの多結晶体であっても、特定の方位に配向した優先配向体あるいは単結晶体であっても良い。また、形状としてバルク体、積層、薄膜のいずれであっても良い。薄膜の場合は、適度なトルクを確保するために、その膜厚は、０．５μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。

優先配向の配向方位は、｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝、｛２１１｝、｛２２１｝等の配向であり、好ましくは｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝である。
ここで例えば、｛１００｝とは、立方晶以外の結晶構造を採る場合も（１００）、（０１０）、（００１）の配向を意味する。

本発明のＡ（１）Ｂ（１）Ｏ_３とＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３とを固溶させることによって得られる酸化物からなる圧電材料を以下に例示する。
以下に記載した圧電材料は、異なる結晶相の圧電材料同士を固溶させたものを示している。２つの圧電体の組み合わせは、共にアルカリ土類金属を含み、いずれか一方にＣｕを含有することに特徴がある。なお、一般式（１）のＸの値は省略し、Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３とＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３との組み合わせだけを表している。

（ハイフンの左右に圧電材料の組成式を記載した）
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｓｒ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｓｒ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｓｒ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｓｒ（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｉｎ_１／２，Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｕ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｃｏ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｂａ（Ｃｏ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｓｒ（Ｃｏ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｎ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｎ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｓｒ（Ｍｎ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｎｉ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３−Ｓｒ（Ｓｃ_１／２，Ｔａ_１／２）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３，Ｔａ_２／３）Ｏ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＢａＴｉＯ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＢａＴｉＯ_３、
Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｓｒ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＢａＴｉＯ_３、等である。

ここで左側に表記した圧電材料は、正方晶構造を採るものであり、ＢａＴｉＯ_３以外の他は、正方晶以外の結晶構造を採るものである。前記表記で、例えば、Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｓｒ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＢａＴｉＯ_３は、Ａサイト元素にＢａ，Ｓｒ元素を有し、Ｂサイト元素にＣｕ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ元素を有する事を意味する。従って、Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＢａＴｉＯ_３、を本発明の一般式Ｘ｛Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３｝−（１−Ｘ）｛Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ_３｝にあてはめ表記すると、Ｘ｛Ｂａ（Ｃｕ，Ｎｂ，Ｔｉ）Ｏ_３｝−（１−Ｘ）｛Ｂａ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３｝と表記される。

ここで酸素数は、すべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になっても良い。
酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本発明の酸素数は、２．９以上が好ましい。

また、上記組成に異種金属をドーパントとして添加しても良い。
Ｃｕ元素量は、少なくとも３ａｔｍ％以上でないと、１５０℃以上のキューリー温度を確保出来ない。

本発明の圧電体の製法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いると良い。例えば、複数の圧電材料の粉末をよく混合したのちに必要に応じてバインダーなどを添加してプレス成形して、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法が挙げられる。

配向制御により方位を一定方向に制御する事が好ましい。
圧電材料の結晶相から、分極方向が決まるが、その分極方向に電界印加して分極変位により歪ませる場合は、正方晶の場合は、＜００１＞方向であり、菱面体晶は＜１１１＞方向等に電界印加するのが好ましく、その方向に配向制御することが好ましい。また、エンジニア‐ドドメインを利用して歪ませる場合は、正方晶では、＜１１０＞、＜１１１＞方向である。また、菱面体晶では、＜００１＞方向である。

そのために例えばＴＧＧ（ＴｅｍｐｌａｔｅｄＧｒａｉｎＧｒｏｗｔｈ）法を用いる。
また、本発明の圧電材料を用いて薄膜を形成する場合は、スパッタ成膜、ゾルゲル成膜、ＣＶＤ成膜等を用いる事が出来る。

電極材料は、金属電極、酸化物電極を用いる事が出来る。薄膜の場合は、これらの電極の配向性が重要である。例えば、Ｓｉ（１００）基板上に配向膜あるいはエピタキシャル膜を成膜する場合は、バッファ層として、ＹＳＺ、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯの配向膜あるいはエピタキシャル膜を設け、更に配向制御された電極層を設けた上に成膜する。

（１００）配向にさせる場合の層構成は、例えば、
ＳｒＲｕＯ_３（１００）／ＬａＮｉＯ_３（１００）／ＣｅＯ_２（１００）／ＹＳＺ（１００）／Ｓｉ（１００）で（１１１）配向にさせる場合は、Ｐｔ（１１１）／ＹＳＺ（１００）／Ｓｉ（１００）である。

また、（１１０）配向では、ＳｒＲｕＯ_３（１１０）／ＹＳＺ（１００）／Ｓｉ（１００）である。これ以外にＳｒＴｉＯ３をバッファ層に用いた場合では、ＳｒＲｕＯ_３（１００）／ＳｒＴｉＯ_３（１００）／Ｓｉ（１００）の構成で（１００）配向に制御する事が出来る。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
Ｘ｛Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３｝−（１−Ｘ）｛Ｂａ（Ｃｏ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３｝セラミックス
（Ｂ（１）＝Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ（２）＝Ｃｏ、Ｗの例）
Ｂａ原料として硝酸バリウム、銅原料として硝酸銅、ニオブ原料として酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）をモル比で３：１．２：１で調整し、酸性水溶液に加熱下、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により、析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３の原料とした。

また、別途、硝酸バリウムの他に、Ｃｏ原料として硝酸コバルト、Ｗ原料としてタングステン酸アンモニウム水和物を用いた。これらを、酸性水溶液に、２：１：０．０８６のモル比で、加え加熱下、懸濁、溶解させ、アルカリ性に調整し、析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂａ（Ｃｏ_１／２，Ｗ_１／２）Ｏ_３の原料とした。

この２つの原料を各種モル比（Ｘ＝０．０５〜０．９５の範囲）で混合し、ボールミルで粉砕し、空気中、１１００℃で加熱処理した。その後、加圧成形機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結させた。焼結体を、研磨処理、電極付け後、５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本発明の圧電体を得た。１２×３×１ｍｍ^３サイズのカンチレバータイプに加工し、変位量、駆動電圧に対して、レーザードップラーで変位を測定した。

その結果、電界誘起歪みは、０．０１５％を超えるものであった。高温、高湿下（６０℃、９０％ＲＨ）で駆動電圧（５０Ｖ）を繰り返し印加し、１０^８回変位させる耐久試験でも変位量劣化が２％以下であった。

本発明の圧電材料は、アルカリ金属を含有しないため、組成制御の再現性が容易であり、また、高温、高湿下での耐久劣化も少ない材料である事を確認できた。また、キューリー温度は、Ｃｕ含有量が、３ａｔｍ％以上で１５０℃以上あり、圧電特性も良好であった。

Ｘが０．３６のＭＰＢ領域でＴｃは、２７０℃であった。この圧電材料の誘電率は、１１００であった。
これらの特性を表１に示す。

実施例２
Ｘ｛Ｂａ（Ｃｕ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３｝−（１−Ｘ）｛Ｂａ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３｝薄膜
（Ｂ（１）＝Ｃｕ、Ｎｂ、Ｂ（２）＝Ｍｇ、Ｎｂの例）
炭酸バリウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化ニオブを混合し、加熱加圧成形し圧粉体のターゲットを作成した。これを用いて、ＳｒＲｕＯ₃（１００）エピタキシャル膜が設けられたＳｉ（１００）基板にスパッタ成膜した。成膜時、基板を７５０℃に加熱を行い、Ａｒ／Ｏ₂＝１０：１で２Ｐａ雰囲気下、スパッタ成膜した。Ｂａ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｇ組成でＣｕ含有量がＢサイトとして７ａｔｍ％以上のペロブスカイト｛１００｝エピタキシャルの圧電膜を得た。この膜に上電極として、Ａｕを成膜し特性評価を行った。ＭＰＢ組成Ｙは０．１８であり、Ｘが０．０９から０．２７の範囲で良好な圧電特性を測ることが出来た。この圧電膜の誘電率は、３３０であった。これらの特性を表１に示す。

（注）ＢＣＮ単体は、従来のＢａＣｕ_1/3Ｎｂ_2/3Ｏ₃材料を示す。

本発明の圧電材料は、ＭＥＭＳ技術にも応用可能で、高い環境温度においても良好な圧電性を発現し、環境に対してもクリーンなので、超音波モータやピエゾ素子等の圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

圧電材料の結晶相境界領域が温度に対して立った状態を示す図である。圧電材料の結晶相境界領域が温度に対して斜めの状態を示す図である。

Claims

互いに異なる結晶相を持つ二つのペロブスカイト酸化物の正方晶であるＡ（１）Ｂ（１）Ｏ_３と、擬立方晶、菱面体晶、斜方晶、単斜晶のうちの少なくとも１つであるＡ（２）Ｂ（２）Ｏ_３と、を固溶させることによって得られる、下記一般式（１）で表わされる酸化物からなることを特徴とする圧電材料。

（式中、Ａ（１）およびＡ（２）はＢａを含むアルカリ土類金属からなる元素。Ｂ（１）はＣｕ及びＮｂを含み、Ｂ（２）はＭｇまたはＣｏを含む２種以上の金属の元素からなり、Ｂ（１）およびＢ（２）のいずれか一方にはＣｕを３ａｔｍ％以上３１ａｔｍ％以下含有する。Ｘは０＜Ｘ＜１である。）
前記圧電材料は、前記Ａ（１）Ｂ（１）Ｏ_３および前記Ａ（２）Ｂ（２）Ｏ_３が有する誘電率と比べて高い誘電率を有する結晶相境界領域を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。