JP2015151295A - 圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 広い温度範囲で大きな圧電定数d33を維持できる、温度安定性に優れた非鉛系の圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子を提供する。【解決手段】 ABO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表される酸化物を主成分として含み、25℃における圧電定数d33(25)および150℃における圧電定数d33(150)が、次の数1の関係を満たすことを特徴とする圧電セラミックス。【数1】【選択図】 図1
Description
本発明は、非鉛系の圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子に関する。
従来、圧電デバイスに用いられる圧電材料として、セラミックス、単結晶、厚膜・薄膜等の種々の材料が開発されている。中でも、鉛含有ペロブスカイト型強誘電体である、PbZrO3−PbTiO3(PZT)からなる圧電セラミックスは、優れた圧電特性を示す。このため、PZTのセラミックスは、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野において、広く用いられてきた。
しかし、近年、環境保全に対する意識の高まりから、Pb、Hg、Cd、Cr6+などの金属を電子・電気機器に使用しない傾向が高まり、欧州を中心に使用禁止令(RoHS指令)が発令され施行されている。
従来の鉛を含む圧電セラミックスの広範な利用を考慮すると、環境に配慮した無鉛圧電材料の研究が、重要かつ急務である。このため、従来のPZT系の圧電セラミックスの性能に匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスが関心を集めている。
ペロブスカイト型化合物は一般的にABO3の形で表される。その中で近年、比較的高い圧電特性を有する非鉛系の組成のセラミックスとして、ペロブスカイト型化合物のAサイトにアルカリ金属を用い、BサイトにNb、Ta、Sb等を用いるセラミックスが研究されている。
たとえば、特許文献1は、具体的な組成としてLix(K1-yNay)1-x(Nb1-zTaz)O3(但し、x=0.001〜0.2、y=0〜0.8、z=0〜0.4)で表されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の圧電セラミックスを開示している。
また特許文献2は、一般式{Mx(NayLizK1-y-z)1-x}1-m{(Ti1-u-vZruHfv)x(Nb1-wTaw)1-x}O3で表される組成物を主成分とする圧電固溶体組成物(式中、Mは(Bi0.5K0.5)、(Bi0.5Na0.5)および(Bi0.5Li0.5)からなる群から選ばれる少なくとも一種とBa、Sr、CaおよびMgからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせを示す;式中x、y、z、u、v、wおよびmの範囲がそれぞれ0.06<x≦0.3、0≦y≦1、0≦z≦0.3、0≦y+z≦1、0<u≦1、0≦v≦0.75、0≦w≦0.2、0<u+v≦1、−0.06≦m≦0.06である。)を開示している。
圧電セラミックスの圧電特性を示すパラメータの1つに圧電定数d33がある。圧電定数d33とは、その材料に電圧を加えた時に電圧方向に材料が変形する変形量を示すものであり、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスは変位量が大きいので、感度の良い高精度な圧電体素子を製造可能である。圧電定数d33は、通常、室温(25℃)で測定された値である。
図5は従来の非鉛系の圧電セラミックスの温度と圧電定数との関係を示すものである。従来の非鉛系の圧電セラミックスは、150℃以下の範囲であっても温度が変わると圧電定数d33が変動する。そのため、使用環境の温度に配慮して適宜組成を変える必要があったり、温度変化の少ない環境でしか使用できないという問題があった。
本発明は、広い温度範囲で大きな圧電定数d33を維持できる、温度安定性に優れた非鉛系の圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子を提供することを目的とする。
本発明の圧電セラミックスは、ABO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表される酸化物を主成分として含み、25℃における圧電定数d33(25)および150℃における圧電定数d33(150)が、次の数1の関係を満たすことを特徴とする。
この主成分は、一般式(1):(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表されるものとし、前記一般式(1)において、0.05≦s≦0.2とすることで、圧電定数d33(25)が40pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
さらに、この一般式(1)において、0.070≦s≦0.095とすることで、圧電定数d33(25)が250pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
また、この主成分は、一般式(2):(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素)で表されるものとし、前記一般式(2)において、0.05≦s≦0.2、0<t≦0.03とすることで、圧電定数d33(25)が40pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
さらに、この一般式(2)において、0.070≦s≦0.095、0.005<t≦0.015とすることで、圧電定数d33(25)が270pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
また、これらの圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、前記圧電体層を挟む一対の電極とを備えることで圧電体素子を得ることができる。
さらに、この一般式(1)において、0.070≦s≦0.095とすることで、圧電定数d33(25)が250pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
また、この主成分は、一般式(2):(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素)で表されるものとし、前記一般式(2)において、0.05≦s≦0.2、0<t≦0.03とすることで、圧電定数d33(25)が40pc/N以上の圧電セラミックスを得ることができる。
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また、これらの圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、前記圧電体層を挟む一対の電極とを備えることで圧電体素子を得ることができる。
本発明によれば、室温から150℃程度まで大きな圧電定数d33を維持できる、温度安定性に優れた圧電セラミックスを実現することができる。これにより、幅広い温度環境下でも安定して動作する圧電体素子が得られる。
本発明者は、従来のPZT系の圧電セラミックスに匹敵する性能を発揮し得る非鉛系の圧電セラミックスを詳細に検討した。図6は、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との組成比および温度と結晶構造との関係を模式的に示している。一般に、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との固溶体は、概ね250℃以下において、混合比によりいずれかの結晶相をとる。この場合、相境界近傍における結晶相は、高い圧電定数d33を発現し得ることが知られている。相境界近傍の結晶構造を持つ圧電セラミックスは、変形する際にひずみやすい方向が多く、大きな変位量を持つからである。一般的には、圧電体素子は、使用環境温度である室温付近で大きな圧電定数d33を有することが求められる。このため、菱面体晶ペロブスカイト構造の酸化物と正方晶ペロブスカイト構造の酸化物との固溶体によって構成される圧電セラミックスには、室温において相境界となる組成が用いられる。
鉛を含む圧電セラミックスは、図6の実線bで示すように、菱面体晶と正方晶との相境界が温度軸に対してほぼ平行である。このような特性を持つ圧電セラミックスは、温度にかかわらず、相境界近傍にあるため、使用環境により温度が変化しても大きな変位量を安定して維持できる。つまり、圧電特性の温度安定性が優れている。
しかし、従来の非鉛系の圧電セラミックスでは、図6の破線aで示すように、この相境界が温度軸に対して斜めになっている。つまり、特許文献2などの従来の非鉛系の圧電セラミックスは、室温から高温になるにつれて、相境界から離れ、完全な正方晶の結晶構造になったり、菱面体晶から正方晶等へ相転移したりする。このため圧電特性の温度安定性を得ることができていない。
本願発明者はこのような課題に鑑み、セラミックスの組成を適宜定めたもので、圧電特性の温度安定性を高められることを見出した。
本発明の圧電セラミックスは、ABO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表される酸化物を主成分として含むものである。
詳細には、一般式(1):(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表される酸化物を主成分として含み、一般式(1)において、sが、0.05≦s≦0.2を満たしているか、若しくは、一般式(2):(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素)で表される酸化物を主成分として含み、一般式(2)において、sおよびtが、0.05≦s≦0.2、0<t≦0.03を満たしているものである。
詳細には、一般式(1):(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表される酸化物を主成分として含み、一般式(1)において、sが、0.05≦s≦0.2を満たしているか、若しくは、一般式(2):(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素)で表される酸化物を主成分として含み、一般式(2)において、sおよびtが、0.05≦s≦0.2、0<t≦0.03を満たしているものである。
これらの組成を有する酸化物は、室温からキュリー温度付近まで温度変化があっても菱面体晶と正方晶との相構造に変化が少ない。
ABO3およびBaZrO3は、それぞれ、菱面体晶および正方晶である。上記一般式(1)とsの関係、若しくは、上記一般式(2)とs、tの関係を満たすと、図6の状態図において、菱面体晶−正方晶の相境界が、実線で示すように、室温から150℃までほぼ垂直となり、結晶構造の温度安定性が高い圧電セラミックスを作製できる。また、この圧電セラミックスは、使用環境下における温度が変わっても、相境界の近傍での結晶構造を保ち、変形の際のひずみ易い方向の数が変わらないため、圧電セラミックスの変位量をほぼ一定に保つことが可能となる。
具体的には、この圧電セラミックスは、室温から150℃までの圧電定数d33の変化が小さい。即ち、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する、室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(=(d33(25)−d33(150))/d33(25))が0.10以下であり、広い温度範囲にわたって温度安定性に優れている。
このように、本発明は、相境界をほぼ垂直に立てることに着眼をおいた、非鉛系の組成物では全く新しい概念に基づき、想到されたものであり、従来にない優れた圧電セラミックスを得ることができる。
以下に、上記一般式(1)および(2)における構成元素について説明する。
[ABO3]
本実施形態において、ABO3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、従来より高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
[ABO3]
本実施形態において、ABO3で示される組成物は、アルカリ金属含有ニオブ酸化物である。上述したように、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む。この組成のアルカリ金属含有ニオブ酸化物は、従来より高い圧電定数を得やすい正方晶系ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックスの組成として知られており、本実施形態においても高い圧電定数を発現する。
具体的には、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物において、Aはアルカリ金属(Li、Na、K)から選ばれる少なくとも一種である。好ましくはAは、Li、KおよびNaを含んでいる。
より具体的には、組成式:K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3で表される組成であることが好ましい。ここで、QはNb以外の遷移金属元素の少なくとも一種であり、x、y、zは、0<x<1、0<y<1、0≦z≦0.3を満たす。
アルカリ金属として、KおよびNaの両方が含まれていることにより、KまたはNaが単独に含まれる場合に比べて高い圧電特性を発揮し得る。また、Liはキュリー温度を高める効果や、焼結性を高めることで圧電特性を高める効果を得ることが可能であり、機械的強度の向上にも効果を発揮する。但し、Liの含有量yが0.3を超えると組成として圧電特性が下がりやすい。このため、アルカリ金属中のLiの含有量yは好ましくは0<y≦0.3である。x、y、zの範囲は、より好ましくは0.3≦x≦0.7、0.05≦y≦0.2、0≦z≦0.2である。
[BaZrO3]
BaZrO3は、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物と混合して用いられることで、本発明の製造方法によって得られた圧電セラミックスの圧電定数d33を向上させる効果を奏し得る。また、BaZrO3は、誘電率を高める効果を奏し得る。
BaZrO3は、ABO3で示されるアルカリ金属含有ニオブ酸化物と混合して用いられることで、本発明の製造方法によって得られた圧電セラミックスの圧電定数d33を向上させる効果を奏し得る。また、BaZrO3は、誘電率を高める効果を奏し得る。
[(R・M)TiO3]
(R・M)TiO3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。(R・M)TiO3で表される組成物を、ABO3で表される組成物と混合することによって、菱面体晶−正方晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を示す。
(R・M)TiO3は菱面晶系のペロブスカイト構造を有するセラミックス組成物である。(R・M)TiO3で表される組成物を、ABO3で表される組成物と混合することによって、菱面体晶−正方晶等の相境界を持つ圧電セラミックスが得られ、さらに優れた圧電特性を示す。
(R・M)TiO3中、RはYを含む希土類元素の少なくとも一種であり、具体的には、Y、La、Ceから選ばれる少なくとも一種が好ましい。Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種であり、具体的には、Li、Na、Kからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。Rは好ましくはLaであり、Mは好ましくは、Naである。
従来、菱面晶系のペロブスカイト構造化合物として、(Bi・M)TiO3で表される組成を有するセラミックスが用いられている。しかし、この組成のセラミックスでは、還元焼成時にBiが揮散しやすく、所望の組成を有する圧電セラミックスを得ることが難しい。酸化物の標準生成自由エネルギーが低いLa、Y、Ce等の希土類元素RはBiと同等の役割を担うとともに、揮散しにくいので、(R・M)TiO3を含めることによって、製造する圧電セラミックスの組成が調整しやすくなる。
一般式(1)においては、sは0.05≦s≦0.2である。
sが0.05以上であれば、キュリー温度が高い圧電セラミックスとすることができる。また、還元性雰囲気で焼成した場合には、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることができる。また、sが0.2以下であれば、圧電定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。より好ましいsの範囲は0.06<s≦0.15であり、さらに好ましくは0.070≦s≦0.095である。sの範囲が0.070≦s≦0.095であれば、250pc/N以上の圧電定数d33を有する圧電セラミックスを得ることができる。
sが0.05以上であれば、キュリー温度が高い圧電セラミックスとすることができる。また、還元性雰囲気で焼成した場合には、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることができる。また、sが0.2以下であれば、圧電定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。より好ましいsの範囲は0.06<s≦0.15であり、さらに好ましくは0.070≦s≦0.095である。sの範囲が0.070≦s≦0.095であれば、250pc/N以上の圧電定数d33を有する圧電セラミックスを得ることができる。
一般式(2)においては、sは0.05≦s≦0.2、tは0<t≦0.03である。
上記一般式(2)においてsが0.05以上であれば、キュリー温度が高い圧電セラミックスとすることができる。また、還元性雰囲気で焼成した場合には、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることができる。また、sが0.2以下であれば、圧電定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。
また、上記一般式(2)においてtが0超であるので、上述したように、焼成による原料の揮散を抑制し、組成の変動を抑制しながら、優れた圧電特性を持つ圧電セラミックスを得ることができる。tが0.03以下であれば、高価なLa等の使用量を抑えることができ、原料コストを低減できる。
より好ましいsおよびtの範囲は0.05<s≦0.15および0.005≦t≦0.015であり、さらに好ましい範囲は0.070≦s≦0.095および0.005≦t≦0.015である。
また、上記一般式(2)において、(R・M)とは(R0.5M0.5)を指す。0.5は有効数字の範囲を含み、つまりは、RとMの比は、R:M=0.45:0.54〜0.54:0.45の範囲である。
上記一般式(2)においてsが0.05以上であれば、キュリー温度が高い圧電セラミックスとすることができる。また、還元性雰囲気で焼成した場合には、大気中で焼成したものと比較して高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスを得ることができる。また、sが0.2以下であれば、圧電定数が高い圧電セラミックスを得ることができる。
また、上記一般式(2)においてtが0超であるので、上述したように、焼成による原料の揮散を抑制し、組成の変動を抑制しながら、優れた圧電特性を持つ圧電セラミックスを得ることができる。tが0.03以下であれば、高価なLa等の使用量を抑えることができ、原料コストを低減できる。
より好ましいsおよびtの範囲は0.05<s≦0.15および0.005≦t≦0.015であり、さらに好ましい範囲は0.070≦s≦0.095および0.005≦t≦0.015である。
また、上記一般式(2)において、(R・M)とは(R0.5M0.5)を指す。0.5は有効数字の範囲を含み、つまりは、RとMの比は、R:M=0.45:0.54〜0.54:0.45の範囲である。
以下に、本発明の圧電セラミックスを得るための好ましい製造方法を詳述する。
本発明の圧電セラミックスは、図3に示すように、主成分として、一般式(1)または(2)で表される組成比で、A、B、Ba、Zr、またはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を酸素分圧が10−4kPa以下の還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸素分圧が10−4kPa超の酸化性雰囲気下で熱処理する工程と、を包含する手段を採用できる。
還元性雰囲気下における焼成(以降、還元焼成ということがある)と酸化性雰囲気下での熱処理(以降、回復熱処理ということがある)とを適用することで、従来の方法のような大気中で焼成した場合と比較して、広い温度範囲にわたって温度安定性に優れた圧電セラミックスが得られる。
また、上記製造方法を適用することで、高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスが得られる。
本発明の圧電セラミックスは、図3に示すように、主成分として、一般式(1)または(2)で表される組成比で、A、B、Ba、Zr、またはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、原料を準備する工程と、前記原料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を酸素分圧が10−4kPa以下の還元性雰囲気下で焼成する工程と、前記焼成工程により得た焼成体を酸素分圧が10−4kPa超の酸化性雰囲気下で熱処理する工程と、を包含する手段を採用できる。
還元性雰囲気下における焼成(以降、還元焼成ということがある)と酸化性雰囲気下での熱処理(以降、回復熱処理ということがある)とを適用することで、従来の方法のような大気中で焼成した場合と比較して、広い温度範囲にわたって温度安定性に優れた圧電セラミックスが得られる。
また、上記製造方法を適用することで、高い圧電定数d33を持つ圧電セラミックスが得られる。
以下に、上記の好ましい製造方法において、原料を準備する工程について説明する。
原料を準備する工程において、上述のABO3、BaZrO3および(R・M)TiO3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式(1)または(2)で示す含有比率となるように見込んで秤量し、混合する。また、一般式(1)で表される組成比でA、B、Ba、Zrを含むように、A、B、Ba、Zrの元素単体、あるいは、A、B、Ba、Zrを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。同様に、一般式(2)で表される組成比でA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiの元素単体、あるいはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕することが好ましい。
原料を準備する工程において、上述のABO3、BaZrO3および(R・M)TiO3の組成を有する組成物を、それぞれ上述の一般式(1)または(2)で示す含有比率となるように見込んで秤量し、混合する。また、一般式(1)で表される組成比でA、B、Ba、Zrを含むように、A、B、Ba、Zrの元素単体、あるいは、A、B、Ba、Zrを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。同様に、一般式(2)で表される組成比でA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含むように、A、B、Ba、Zr、R、M、Tiの元素単体、あるいはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiを含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などを秤量し、混合してもよい。焼成によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕することが好ましい。
上記一般式(1)および(2)における、A、B、Ba、Zr、またはA、B、Ba、Zr、R、M、Tiのいずれか1つ以上の元素を含む出発原料として、板状結晶粉末を用いてもよい。例えば、上記一般式(1)および(2)におけるABO3として、組成式:K1-x-yNaxLiy(Nb1-zQz)O3等の組成を有する板状結晶粉末を用いてもよい。この場合、圧電セラミックスの出発原料全体に対して板状結晶粉末を、上記一般式(1)または(2)を100mol%として0.5〜10mol%以下の範囲で混合することが好ましい。これにより、板状結晶粉末を用いずに単に原料を混合した材料を用いた焼成体よりも配向性が高くなり、それにより得られる焼成体が分極されやすくなり、その結果、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスが得られる。
上述した原料を準備する工程において、原料を成形する前に仮焼きすることが好ましい。一旦仮焼することで組織や組成の均一化を図ることができる。仮焼きは大気中で900℃以上1100℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましい範囲は950℃以上1080℃以下である。保持時間は0.5時間以上30時間以下であることが好ましい。より好ましい範囲は1時間以上10時間以下である。
以下に、上記の好ましい製造方法において、成形体を得る工程について説明する。
原料を用途に応じた圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
原料を用途に応じた圧電セラミックスの形状となるように成形する。成形には圧電セラミックスにおける公知の成形手段を用いることができる。例えばシート状に成形し積層してもよい。また、シートの表面に内部電極となる電極用のペーストを塗布し積層してもよい。あるいは、所望のバルク形状に成形してもよい。
板状結晶粉末の原料を用いる場合は、板状結晶粉末がその板の面が同じ方向になるように配向させた状態で成形することが好ましい。焼成工程においてそれ以外の原料が、配向された板状結晶粉末の結晶方位に沿って粒成長するので、結晶配向された焼成体を得ることができる。結晶配向された焼成体は内部で結晶の分極容易軸が揃っており、分極が容易な圧電セラミックスが得られる。
以下に、還元焼成の工程について説明する。
得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合において、内部電極に耐酸化性が弱い卑金属、例えば、Cu、Ni、これらの合金などを同時に焼成することもできる。
得られた成形体を還元性雰囲気下で焼成する。これにより、本実施形態の圧電体セラミックスを圧電素子として実現する場合において、内部電極に耐酸化性が弱い卑金属、例えば、Cu、Ni、これらの合金などを同時に焼成することもできる。
還元性雰囲気は水素を含む還元性ガスであることが好ましい。例えば、0.01%以上5%以下の水素を含む窒素ガスであってもよい。0.01%未満では還元力が不十分であり、圧電定数d33が大きい圧電セラミックスを得ることが難しくなる。5%を超えると可燃性の水素の割合が高くなり、炉の取り扱いが難しくなる。より好ましい水素の濃度は0.05%以上3%以下の範囲であり、さらに好ましい範囲は0.1%以上2%以下である。また、還元性雰囲気の圧力は、大気圧程度であることが好ましい。減圧雰囲気で行う場合に比べ、一般的な量産炉で本実施形態の圧電セラミックスを作製することができ、減圧環境を利用しないため、製造コストを低減することができる。また、時間をかけて減圧環境を設定しなくてよいため、圧電セラミックスの製造に要する時間を短くできる。
還元性雰囲気下において、酸素分圧は10-4kPa以下が好ましい。酸素分圧が10-4kPaを超えると、その後に回復熱処理をしても、圧電定数d33を向上させる効果が低下する。この理由は明らかではないが、BaとZrとOの比が完全に1:1:3の組成よりも若干酸素欠陥がある組成の方がABO3と固溶しやすく、高い圧電定数d33を実現し得る焼成体が得やすいからと考えられる。このような焼成体を得て、その後に回復熱処理をすることによって、得られる構造相境界が菱面体晶−正方晶となり、広い温度範囲にわたって温度安定性に優れた圧電セラミックスが得られる。また、焼成体の酸素欠陥に酸素が補完され、分極処理に耐えうる圧電定数d33の高い圧電セラミックスが得られると推定される。
また、還元性雰囲気における酸素分圧が10-4kPaを超えると、内部電極として卑金属系の電極ペーストを用いた場合には、電極ペーストが酸化してしまう。
酸素分圧の下限は特に制限がない。しかし、酸素分圧が、10-12kPa未満である場合、還元力が強すぎて、焼成中に構成成分であるNaやK等が還元され、揮散することによって圧電セラミックスの組成が大きく変わってしまう可能性がある。よって酸素分圧は10-12kPa以上であることが好ましい。
なお、還元焼成工程および以下で説明する回復熱処理工程における熱処理雰囲気中の酸素分圧は市販のYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)センサーを有する酸素濃度計を用いて測定することができる。
なお、還元焼成工程および以下で説明する回復熱処理工程における熱処理雰囲気中の酸素分圧は市販のYSZ(イットリウム安定化ジルコニア)センサーを有する酸素濃度計を用いて測定することができる。
焼成温度は1100℃以上1300℃以下であることが好ましい。1100℃未満であると原料が十分に焼成せず、導通しやすくなり、分極が難しくなることによって、適切な特性が得られない場合がある。また、焼成温度が1300℃を超えると、圧電セラミックスを構成する元素の一部が析出し、高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成温度は、1150℃以上1280℃以下がさらに好ましい。焼成時間は、0.1時間以上30時間以下が好ましい。0.1時間よりも焼成時間が短い場合、成形体が完全には焼成しない場合がある。また、30時間よりも焼成時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散して高い圧電特性を有するセラミックスを得ることができない可能性がある。焼成時間は、1時間以上10時間以下がさらに好ましい。
以下に、回復熱処理の工程について説明する。
還元焼成工程により得た焼成体を所定の雰囲気下で熱処理する。熱処理中の雰囲気における酸素分圧は、10-4kPaを超えるものが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数d33が向上しやすくなる。この理由は明らかではないが、10-4kPa超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、BaZrO3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、菱面体晶−正方晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Aサイトのモル数:Bサイトのモル数:酸素のモル数が1:1:3に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
還元焼成工程により得た焼成体を所定の雰囲気下で熱処理する。熱処理中の雰囲気における酸素分圧は、10-4kPaを超えるものが好ましい。これにより、圧電セラミックスの圧電定数d33が向上しやすくなる。この理由は明らかではないが、10-4kPa超の酸素分圧の雰囲気下で熱処理することによって、BaZrO3-m等の酸素欠陥に酸素が十分に補完され、菱面体晶−正方晶の構造相境界が明確に現れることが原因と考えられる。その結果、酸素のモル数が最適化され、Aサイトのモル数:Bサイトのモル数:酸素のモル数が1:1:3に近づいたペロブスカイト構造の圧電セラミックスが得られるものと推定される。
酸素分圧が10-4kPa以下である場合、圧電セラミックスの抵抗が低くなり導通しやすくなるので、圧電特性を持つセラミックスが得られ難い。
還元焼成工程と同様の理由により、回復熱処理中の雰囲気の圧力は大気圧であることが好ましい。上述の酸素分圧であれば、回復熱処理中の雰囲気は、窒素やアルゴンなど他の不活性ガスを含んでいてもよい。
回復熱処理の温度は500℃以上1200℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が500℃未満である場合、酸素欠陥への酸素の補完が十分ではなく、分極処理を施しても分極化ができない圧電セラミックスしか得られず、高い圧電定数d33が得られない。また、熱処理の温度が1200℃より高い場合、セラミックスが融解する可能性がある。より好ましい範囲は600℃以上1100℃以下である。処理時間は、0.5時間以上24時間以下が好ましい。0.5時間よりも処理時間が短い場合、上述した酸素の補完が十分ではなく、十分に高い圧電定数d33が得られない可能性がある。また、24時間よりも処理時間が長い場合、圧電セラミックスを構成する元素の一部が揮散することがある。より好ましい範囲は1時間以上10時間以下である。
優れた圧電特性を発現させるためには、セラミックス中の自発分極の向きをそろえることが好ましい。このため、電極を形成し、分極処理を行う。分極処理には圧電セラミックスの製造に一般に用いられる公知の分極処理を用いることができる。例えば、電極を形成した焼成体を、シリコーン浴などによって室温以上200℃以下の温度に保持し、0.5kV/mm以上6kV/mm以下程度の電圧をかけることができる。
本実施形態の圧電セラミックスは、圧電セラミックスと、圧電セラミックスに接する複数の内部電極を備えた圧電素子に好適に用いられる。圧電素子は、圧電セラミックスを挟むように1対の電極を備えていてもよいし、圧電セラミックスを介して内部に配置された複数の電極を備えていてもよい。この場合、還元雰囲気で圧電セラミックスを形成できるため、比較的高温で酸化されやすい卑金属元素を含むペースト等を用いて電極を形成することもできるし、Ag−Pd合金等の貴金属系の電極を用いることもできる。
また、卑金属系の電極とする場合、回復熱処理の酸素分圧は10-4kPaより大きく、10-2kPa以下であることが好ましい。貴金属系の電極とする場合、回復熱処理は大気中で行うことが可能である。
また、卑金属系の電極とする場合、回復熱処理の酸素分圧は10-4kPaより大きく、10-2kPa以下であることが好ましい。貴金属系の電極とする場合、回復熱処理は大気中で行うことが可能である。
以下に、さらに本発明の詳細を実施例および比較例で説明する。
(実施例1)
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3において、表1に示す組成を有する実施例1−1の圧電セラミックスを作製した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(アルカリ−ニオブ原料)を秤量した。
また、表1に示す組成になるように、焼成後の組成が0.91(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3となるように、上記アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、Bi2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
(実施例1)
一般式(1)で示される(1−s)ABO3−sBaZrO3において、表1に示す組成を有する実施例1−1の圧電セラミックスを作製した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(アルカリ−ニオブ原料)を秤量した。
また、表1に示す組成になるように、焼成後の組成が0.91(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3−0.09BaZrO3となるように、上記アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、Bi2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
これらの原料をボールミルにより混合した。溶媒としてエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用い、回転数94rpmで24時間混合した。次にボールミルの容器からメディアと原料を取り出し、篩によりメディアと原料を分離した。その後、130℃の大気中で乾燥した。
乾燥した混合原料粉を円盤状にプレス成形し、大気中で1050℃の温度で3時間保持する工程により仮焼した。そして、固まった仮焼粉をライカイ機で粉末状に砕いた後に、溶媒をエタノール、メディアとしてジルコニアボールを用いて、回転数94rpmで24時間混合した。混合後、篩によりメディアと原料を分離し、130℃の大気中で乾燥させて仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉を、直径13mm、厚さ1.0mmの円盤状にプレス成形した。
得られた仮焼粉を、直径13mm、厚さ1.0mmの円盤状にプレス成形した。
得られた成形体を、図4に示す温度プロファイルおよび雰囲気で還元焼成した。具体的には、酸素分圧が1×10−9kPaであり、大気圧のN2−2%H2雰囲気において、1200℃で4時間保持することによって、成形体を焼成し、室温まで冷却した。
その後、酸素分圧が2×10-3kPa(酸素濃度:約20ppm)である大気圧のN2雰囲気において、1000℃で3時間焼成体を保持することにより回復熱処理を行った。
得られた焼成体にAg電極を形成し、その後150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施した。
その後、酸素分圧が2×10-3kPa(酸素濃度:約20ppm)である大気圧のN2雰囲気において、1000℃で3時間焼成体を保持することにより回復熱処理を行った。
得られた焼成体にAg電極を形成し、その後150℃のシリコーンオイル中で4000V/mmの電圧をかけて、分極処理を施した。
室温(25℃)での圧電定数d33(25)、150℃での圧電定数d33(150)、キュリー温度Tcを測定した。測定方法は以下の通りである。
圧電定数d33は、ZJ−6B型d33メータ(中国科学院製)を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉(石英管)内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入して温度をYHP4194A型のインピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社製)で測定した。
圧電定数d33は、ZJ−6B型d33メータ(中国科学院製)を用いて測定した。キュリー温度は、インピーダンスアナライザで測定した。具体的には、比誘電率の温度依存性を測定し、比誘電率が最大になる温度をキュリー温度とした。小型の管状炉(石英管)内に、熱電対と端子とをつけたセラミックスを挿入して温度をYHP4194A型のインピーダンスアナライザ(ヒューレットパッカード社製)で測定した。
表1に、圧電セラミックスの組成比と、室温での圧電定数d33(25)、150℃での圧電定数d33(150)、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(=(d33(25)−d33(150))/d33(25))、キュリー温度Tcを示す。
図1は、試料No.1-1のセラミックスを対象とし、横軸をセラミックスの温度、縦軸を圧電定数d33とした結果である。
試料No.1-1のセラミックスは、室温における圧電定数d33が292pC/Nであり、150℃の圧電定数d33が286pC/Nであり、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する、室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(Δd33=(d33(25)−d33(150))/d33(25))が2.1%と、圧電定数d33の変化率は10%以下であることが確認できた。
試料No.1-1のセラミックスは、室温における圧電定数d33が292pC/Nであり、150℃の圧電定数d33が286pC/Nであり、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する、室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(Δd33=(d33(25)−d33(150))/d33(25))が2.1%と、圧電定数d33の変化率は10%以下であることが確認できた。
(実施例2)
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、表2に示す組成を有する実施例(2−1)の圧電セラミックスを作製した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(アルカリ−ニオブ原料)を秤量した。
また、表2に示す組成になるように、上記アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
それ以降は、実施例1と同様にしてセラミックスの作製、および測定を行った。
一般式(2)で示される(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3において、表2に示す組成を有する実施例(2−1)の圧電セラミックスを作製した。
アルカリ金属含有ニオブ酸化物系の組成物として、K、Na、Li、Nbが(K0.45Na0.5Li0.05)NbO3で示す組成比を有するように、K2CO3、Na2CO3、Li2CO3、Nb2O5(アルカリ−ニオブ原料)を秤量した。
また、表2に示す組成になるように、上記アルカリ−ニオブ原料に対して、BaCO3、ZrO2、La2O3、Na2CO3、TiO2を秤量し、添加した。
それ以降は、実施例1と同様にしてセラミックスの作製、および測定を行った。
表2に、各圧電セラミックスの組成比と、室温(25℃)での圧電定数d33(25)、150℃での圧電定数d33(150)、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(=(d33(25)−d33(150))/d33(25))、キュリー温度Tcを示す。
図2は、試料No.2-1のセラミックスを対象とし、横軸をセラミックスの温度、縦軸を圧電定数d33とした結果である。
試料No.2-1のセラミックスは、室温における圧電定数d33が325pC/Nであり、150℃の圧電定数d33が307pC/Nであり、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する、室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(Δd33[%]=(d33(25)−d33(150))/d33(25)×100)が5.5%と、圧電定数d33の変化率は10%以下であることが確認できた。
試料No.2-1のセラミックスは、室温における圧電定数d33が325pC/Nであり、150℃の圧電定数d33が307pC/Nであり、室温(25℃)の圧電定数d33(25)に対する、室温の圧電定数d33(25)と150℃の圧電定数d33(150)の差の割合Δd33(Δd33[%]=(d33(25)−d33(150))/d33(25)×100)が5.5%と、圧電定数d33の変化率は10%以下であることが確認できた。
(実施例3)
一般式(1)または(2)で示される組成のセラミックスにおいて、表3に示す組成を有する圧電セラミックスを実施例1−1と同じ条件で作製し、評価した。
いずれの組成のセラミックスでも△d33は0.10以下であった。
一般式(1)または(2)で示される組成のセラミックスにおいて、表3に示す組成を有する圧電セラミックスを実施例1−1と同じ条件で作製し、評価した。
いずれの組成のセラミックスでも△d33は0.10以下であった。
本発明による圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電素子は、エレクトロニクス・メカトロニクス・自動車等の分野で使用される圧電素子に好適に用いられる。
Claims (6)
- 前記主成分は、一般式(1):(1−s)ABO3−sBaZrO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含む)で表されるものであり、
前記一般式(1)において、0.05≦s≦0.2であり、
圧電定数d33(25)が40pc/N以上であることを特徴とする請求項1に記載の圧電セラミックス。 - 前記一般式(1)において、0.070≦s≦0.095であり、
圧電定数d33(25)が250pc/N以上であることを特徴とする請求項2に記載の圧電セラミックス。 - 前記主成分は、一般式(2):(1−s−t)ABO3−sBaZrO3−t(R・M)TiO3(但し、Aはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素であり、Bは遷移金属元素の少なくとも一種の元素であってNbを含み、Rは希土類元素(Yを含む)の少なくとも一種の元素であり、Mはアルカリ金属から選択される少なくとも一種の元素)で表されるものであり、
前記一般式(2)において、0.05≦s≦0.2、0<t≦0.03であり、
圧電定数d33(25)が40pc/N以上であることを特徴とする請求項1に記載の圧電セラミックス。 - 前記一般式(2)において、0.070≦s≦0.095、0.005<t≦0.015であり、
圧電定数d33(25)が270pc/N以上であることを特徴とする請求項4に記載の圧電セラミックス。 - 請求項1から5のいずれかに記載の圧電セラミックスによって構成される圧電体層と、
前記圧電体層を挟む一対の電極とを備えた圧電体素子。
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JP2014026062A JP2015151295A (ja) | 2014-02-14 | 2014-02-14 | 圧電セラミックス、およびそれを用いた圧電体素子 |
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