KR20150037483A - 압전 세라믹스, 압전 세라믹스 조성물 및 압전체 소자 - Google Patents

Abstract

온도 안정성이 뛰어난 비납계의 압전 세라믹스 및 이를 이용한 압전체 소자를 제공한다. 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 포함하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 포함한다)로 표시되는 산화물을 주성분으로서 포함하고, 상기 일반식에서, s 및 t가 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02이고, 25℃에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎ 및 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎가 (d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎≤0.13의 관계를 만족하는 압전 세라믹스.

Description

압전 세라믹스, 압전 세라믹스 조성물 및 압전체 소자{Piezoelectric ceramics, piezoelectric ceramics composition and piezoelectric element}

본 발명은 비납계 압전 세라믹스, 압전 세라믹스 조성물 및 압전체 소자에 관한 것이다.

종래, 압전 장치에 이용되는 압전 재료로서 세라믹스, 단결정, 후막·박막 등 여러 가지 재료가 개발되고 있다. 그 중에서 납 함유 페로브스카이트(perovskite)형 강유전체인 PbZrO₃-PbTiO₃(PZT)로 이루어지는 압전 세라믹스는 뛰어난 압전 특성을 나타낸다. 이 때문에 일렉트로닉스·메카트로닉스·자동차 등의 분야에서 널리 이용되어 왔다.

그러나, 최근, 환경 보전에 대한 의식의 고양으로부터 Pb, Hg, Cd, Cr^{6 +} 등의 금속을 전자·전기 기기에 사용하지 않는 경향이 늘어, 유럽을 중심으로 사용 금지령(RoHS 지령)이 발령되어 시행되고 있다.

종래의 납을 함유하는 압전 세라믹스의 광범위한 이용을 고려하면, 환경을 배려한 무연 압전 재료의 연구가 중요하면서도 시급히 요구된다. 이 때문에, 종래의 PZT계 압전 세라믹스의 성능에 필적하는 성능을 발휘할 수 있는 비납계의 압전 세라믹스가 관심을 모으고 있다.

페로브스카이트형 화합물은 일반적으로 ABO₃의 형태로 표시된다. 최근, 그 중에서 비교적 높은 압전 특성을 갖는 비납계 조성의 세라믹스로서, 상기 페로브스카이트형 화합물의 A 사이트에 Na, Li, K 등의 알칼리 금속을, B 사이트에 Nb, Ta 등을 주성분으로서 이용하는 세라믹스가 연구되고 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1은 일반식 {M_x(Na_yLi_zK_{1 -y-z})_1-x}_1-m{(Ti_{1 -u- v}Zr_uHf_v)_x(Nb_{1 -w}Ta_w)_1-x}O₃로 표시되는 조성물을 주성분으로 하는 압전 고용체 조성물(식 중, M은 (Bi_0.5K_0.5), (Bi_{0 .5}Na_{0 .5}) 및 (Bi_{0 .5}Li_{0 .5})로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종과 Ba, Sr, Ca 및 Mg로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 조합을 나타낸다; 식 중 x, y, z, u, v, w 및 m의 범위가 각각 0.06＜x≤0.3, O≤y≤1, 0≤z≤0.3, O≤y+z≤1, O＜u≤1, O≤v≤0.75, 0≤w≤0.2, O＜u+v≤1, -0.06≤m≤0.06이다)을 개시하고 있다.

특허 문헌 1: 국제 공개 제2008/143160호

압전 세라믹스의 압전 특성을 나타내는 파라미터 중 하나로 압전 상수 d33가 있다. 압전 상수 d33란, 그 재료에 압력을 가했을 때 압력 방향으로 발생한 전하의 양을 나타내는 것으로, 압전 상수 d33가 큰 압전 세라믹스는 감도가 좋은 고정밀도 압전체 소자를 제조할 수 있다. 압전 상수 d33는 통상적으로 실온에서 측정된 값이다.

본 발명은 넓은 온도 범위에서 큰 압전 상수 d33를 얻을 수 있는, 온도 안정성이 뛰어난 비납계의 압전 세라믹스, 압전 세라믹스용 조성물 및 압전체 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 압전 세라믹스는, 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 함유하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 포함한다)로 표시되는 산화물을 주성분으로서 포함하고, 상기 일반식에서 s 및 t가 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02이고, 25℃에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎ 및 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎가 이하의 관계

를 만족한다.

상기 압전 상수 d33₍₂₅₎가 200 pC/N 이상이라도 된다.

상기 일반식에서, s 및 t가 0.910≤s＜0.918, O.006≤t≤0.015를 만족하고, 상기 압전 상수 d33₍₂₅₎ 및 상기 압전 상수 d33₍₂₀₀₎가 이하의 관계

를 만족해도 된다.

본 발명의 압전체 소자는, 전술한 어느 하나의 압전 세라믹스에 의해 구성되는 압전체층과, 상기 압전체층을 사이에 두는 한 쌍의 전극을 구비한다.

본 발명의 압전체 세라믹스용 조성물은, 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 함유하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 함유하고, 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02)로 표시되는 조성을 주성분으로서 갖는다.

상기 일반식에서, s 및 t가 O.910≤s＜0.918, O.006≤t≤0.015를 만족해도 된다.

상기 일반식은 s(K_xNa_yLi_z)NbO₃-t(Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃-(1-s-t)BaZrO₃(x+y+z=1)라도 된다.

본 발명에 따르면, 실온에서 200℃까지 큰 압전 상수 d33를 유지할 수 있는, 온도 안정성이 뛰어난 압전 세라믹스를 실현할 수 있다. 이에 따라, 폭넓은 온도 환경하에도 안정적으로 동작하는 압전체 소자를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 압전 세라믹스의 조성 영역을 나타내며, 실시예 및 비교예의 조성을 나타내는 조성도이다.
도 2는 실시예 1-3의 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1-6의 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴이다.
도 4는 상경계를 설명하는 상태도(phase diagram)이다.
도 5는 비교예 1-1의 압전 세라믹스의 X선 회절 패턴이다.

본원 발명자는, 종래의 PZT계 압전 세라믹스에 필적하는 성능을 발휘할 수 있는 비납계 압전 세라믹스를 예의 검토했다. 도 4는 능면체정(菱面體晶) 페로브스카이트 구조의 산화물과 정방정(正方晶) 페로브스카이트 구조 산화물의 조성비 및 온도와 결정 구조의 관계를 모식적으로 나타내고 있다. 일반적으로, 능면체정 페로브스카이트 구조의 산화물과 정방정 페로브스카이트 구조 산화물의 고용체는, 대략 250℃ 이하에서 혼합비에 따라 몇 가지 결정상을 갖는다. 이 경우, 상경계 근방에서의 결정상은 높은 압전 상수 d33를 발현할 수 있다는 것이 알려져 있다. 상경계 근방의 결정 구조를 갖는 압전 세라믹스는, 변형할 때에 뒤틀리기 쉬워 큰 변위량 및 발생 전하를 갖기 때문이다. 일반적으로, 압전체 소자는 사용 환경 온도인 실온 부근에서 큰 압전 상수 d33를 가질 것이 요구된다. 이 때문에, 능면체정 페로브스카이트 구조의 산화물과 정방정 페로브스카이트 구조 산화물의 고용체에 의해 구성되는 압전 세라믹스에는, 실온에서 상경계가 되는 조성이 이용된다.

종래의 납을 함유하는 압전 세라믹스는, 도 4의 실선으로 나타내는 바와 같이, 능면체정과 정방정의 상경계가 온도축에 대해 거의 평행하다. 이와 같은 특성을 갖는 압전 세라믹스는 온도에 관계없이 상경계 근방에 있기 때문에, 사용 환경에 의해 온도가 변화해도 큰 변위량을 안정적으로 유지할 수 있다. 즉, 압전 특성의 온도 안정성이 우수하다.

그러나, 비납계의 압전 세라믹스에서는, 도 4의 파선으로 나타내는 바와 같이, 상경계가 온도축에 대해 경사져 있다. 즉, 특허 문헌 1 등에 개시된 종래의 비납계 압전 세라믹스는, 실온으로부터 고온이 됨에 따라 상경계로부터 멀어져 완전한 정방정의 결정 구조가 되거나, 능면체정에서 정방정 등으로 상전이 한다. 이 때문에 압전 특성의 온도 안정성이 불충분하여, 비납계의 압전 세라믹스가 종래의 납을 함유하는 압전 세라믹스의 대체 재료로서 널리 이용되지 못했다.

본원 발명자는 이와 같은 과제를 감안하여, 삼원계의 산화물을 이용함으로써 압전 특성의 온도 안정성을 높일 수 있다는 것을 알아냈다. 본 발명의 압전 세라믹스는, 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 포함하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 포함한다)로 표시되는 산화물을 주성분으로 포함한다. 일반식에서, s 및 t는 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02를 만족하고 있다. 이 조성을 갖는 산화물은, 실온에서 퀴리 온도 부근까지 능면체정과 정방정의 상경계 영역에 가까운 결정 구조를 갖고 있어, 완전한 능면체정이나 정방정의 결정 구조가 되거나 혹은 능면체정으로부터 정방정 등으로 상전이 하는 등, 결정 구조의 변화를 보이지 않는다. 즉, 결정 구조의 온도 안정성이 높다. 구체적으로는, 상기 일반식 중의 세 가지 산화물 가운데 BaMO₃ 및 A1B1O₃는 각각 능면체정 및 정방정을 갖고 있고, (Bi·A2)TiO₃를 더 함유함으로써, 비납계 조성물임에도 불구하고, 도 4의 상태도에서 능면체정-정방정의 상경계가 실선으로 나타낸 바와 같이, 실온에서 200℃까지 거의 수직, 즉, 온도축에 대해 거의 평행이 된다. 이 압전 세라믹스는, 압전 상수 d33의 온도 변화가 작다고 하는 특징을 갖는다. 또한, 상기 일반식으로 표시되는 조성물을 소성함으로써, 압전 상수 d33의 온도 변화가 작은 압전 세라믹스가 얻어진다. 이 때문에, 사용 환경하에서 온도가 바뀌어도, 상경계 근방에서의 결정 구조를 유지해, 변형되기 쉬운 성질이 변화하지 않기 때문에, 압전 세라믹스의 변위량을 거의 일정하게 유지하는 것이 가능해진다.

이 때문에 본 발명의 압전 세라믹스는 실온에서 200℃까지의 압전 상수 d33의 변화가 작다. 구체적으로는, 실온(25℃)의 압전 상수 d33₍₂₅₎에 대한, 실온의 압전 상수 d33₍₂₅₎와 200℃의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎의 차이의 비율 Δd33(=(d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎)이 0.13 이하로서, 넓은 온도 범위에 걸쳐 온도 안정성이 뛰어나다.

이와 같이, 본 발명은 상경계를 거의 수직으로 세우는 것에 착안한, 비납계의 조성물에서는 완전히 새로운 개념에 기초하여 구상된 것으로서, 종래에 없는 뛰어난 압전 세라믹스를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 압전 세라믹스 주성분인 산화물의 조성을 상세하게 설명한다. 산화물은 A1B1O₃, (Bi·A2)TiO₃ 및 BaMO₃의 조성물로 이루어지는 삼원계 산화물이다.

[A1B1O₃]

본 실시 형태에서, A1B1O₃로 표시되는 조성물은 비납계의 알칼리 금속 함유 니오븀 산화물이다. A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 포함한다.

이 조성은 높은 압전 상수를 얻기 쉬운 정방정계 페로브스카이트 구조를 갖는 압전 세라믹스의 조성으로서 알려져 있고, 본 실시 형태에서도 높은 압전 특성을 발현한다.

A1로는, 예를 들면 Na, K, Li 등을 이용할 수 있고, 특히 Na, K, Li 전부를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, A1은 Na_xK_yLi_z(x+y+z=1)인 것이 바람직하다. B1은 Nb를 필수적으로 포함한다. 구체적으로, Nb는 전체 B1 중 80 at% 이상 함유되는 것이 바람직하다.

[BaMO₃]

BaMO₃는 능면체정계의 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹스 조성물이다. M은 4A족의 적어도 일종의 원소로서 Zr을 포함한다. BaMO₃로 표시되는 조성물을 A1B1O₃로 표시되는 조성물과 혼합함으로써, 정방정-능면체정의 상경계를 갖는 압전 세라믹스가 얻어져 뛰어난 압전 특성을 나타낸다. 또한, BaMO₃로 표시되는 조성물은 유전율을 높이는 효과를 나타낼 수 있다.

[(Bi·A2)TiO₃]

(Bi·A2)TiO₃는 능면체정계의 페로브스카이트 구조를 갖는 세라믹스 조성물이다.

(Bi·A2)TiO₃ 중 A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종으로서, 구체적으로는 Li, Na, K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 함유한다. A2는 바람직하게는 Na이다. 여기에서 (Bi·A2)란 (Bi_{0 .5}·A2_0.5)를 나타낸다. 단, A2는 소성 중에 휘발하는 경우도 있으므로, 소성 후의 조성에서는 (Bi_{0 .5}·A2_0.5)비의 유효 숫자의 범위, 즉 Bi:A2=0.45:0.54 내지 0.54:0.45의 범위에서 벗어나도 된다.

능면체정으로서 BaMO₃ 외에 (Bi·A2)TiO₃를 이용함으로써, 결정 구조의 온도 안정성을 높인다. 이에 따라, 압전 온도 특성이 양호한 비납계 압전 세라믹스가 얻어진다.

이들 세 가지 조성물에서, A1 및 A2 중 적어도 한쪽은 Li를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, Li는 A1, Bi, A2 및 Ba의 총량에 대해 3.5 at% 초과 8.0 at% 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. Li가 이 범위이면 높은 압전 상수 d33를 얻을 수 있다. 또한, Li는 소결성을 높이므로 기계적 강도의 향상에도 효과를 발휘한다.

[조성비]

일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃에서 s 및 t는 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02를 만족한다.

이 범위에서 벗어나면, 정방정-능면체정의 상경계가 비스듬해져, 실온(25℃)의 압전 상수 d33₍₂₅₎에 대한, 실온의 압전 상수 d33₍₂₅₎와 200℃의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎의 차이의 비율 Δd33(=(d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎)이 0.13을 초과한다. 따라서, 온도 안정성이 뛰어난 비납계의 압전 세라믹스를 얻을 수 없게 된다. s와 t는 0.910≤s≤0.918, 0.006≤t≤0.015의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라, 차이의 비율 Δd33이 O.10 이하인 압전 세라믹스를 얻을 수 있다.

특히, (Bi·A2)TiO₃의 함유율인 t는, 도 4에서의 상경계의 기울기에 큰 영향을 미친다. t가 0.005 미만에서는 능면체정쪽으로 기울고, 0.02를 넘으면 정방정쪽으로 기울어, 모두 뛰어난 온도 안정성을 얻기 힘들어진다. 따라서, t=0.01 전후가 바람직하고, 0.006 이상 0.015 이하인 것이 보다 바람직하다.

BaMO₃의 양인 (1-s-t)는 0.07≤1-s-t≤0.085인 것이 바람직하다. 1-s-t가 이 범위이면, 높은 압전 상수 d33를 갖는 압전 세라믹스를 얻을 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 압전 특성의 온도 안정성을 높일 수 있다. (1-s-t)는 0.072＜1-s-t≤0.080의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서 주성분이란, 상기 일반식의 조성을 80 ㏖% 이상 함유하는 것을 말한다. 압전 세라믹스는 주성분 외에 여러 가지의 첨가물을 함유하고 있어도 무방하다. 예를 들어, 페로브스카이트형 화합물의 결정 구조를 유지할 수 있는 것이고, 또한, 압전 상수 d33의 특성을 악화시키지 않는 것이면 허용할 수 있다.

이하, 본 발명의 압전 세라믹스의 제조 방법에 대해 설명한다.

(1) 원료 준비 공정

원료를 준비하는 공정에서, 전술한 A1B1O₃, (Bi·A2)TiO₃ 및 BaMO₃의 조성을 갖는 조성물을 각각 전술한 일반식에서 나타내는 함유 비율이 되도록 칭량해 혼합해도 된다. 또한, 일반식에서 나타내는 조성비로 A1, B1, B, A2, Ti, Ba, M을 함유하도록, 이들의 원소 단체 혹은 이들의 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 옥살산염, 탄산수소염, 수산화염 등을 칭량해 혼합해도 무방하다. 소성에 의해 세라믹스를 제조하는 일반적인 순서에 따라, 볼 밀 등을 이용해 원료를 혼합, 분쇄한다.

(2) 가소 공정

전술한 원료를 준비하는 공정에서, 준비한 원료를 성형하기 전에 가소(假燒)하는 것이 바람직하다. 가소 조건은 대기 중에서 900℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 유지 시간은 O.5 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다.

(3) 성형 공정

다음으로, 이렇게 해서 얻어진 가소 분말을 볼 밀로 분쇄하고, 바인더를 첨가해 압전 세라믹스의 형상이 되도록 성형한다. 성형에는 압전 세라믹스에서 공지의 성형 수단을 이용할 수 있다. 예를 들면 시트상으로 성형해 적층해도 된다. 또한, 시트의 표면에 내부 전극이 되는 전극용의 페이스트를 도포해 적층해도 된다. 혹은, 원하는 벌크 형상으로 성형해도 무방하다.

(4) 소성 공정

얻어진 성형체를 소성한다. 대기중에서 소성할 수 있다.

소성 온도는 100O℃ 이상 1250℃ 이하인 것이 바람직하다. 100O℃ 미만이면 원료가 충분히 소결하지 않아 분극시 도통이 일어나기 쉽다. 따라서, 얻어진 세라믹스가 적절한 특성을 갖지 않는 경우가 있다. 또한, 소성 온도가 1250℃를 넘으면, 세라믹스를 구성하는 원소의 일부가 석출되어 높은 압전 특성을 발현하는 세라믹스를 얻을 수 없을 가능성이 있다. 바람직한 소성 온도는 1050℃ 이상 1200℃ 이하이다.

소성 시간은 0.5 시간 이상 24 시간 이하이다. 0.5 시간보다 소성 시간이 짧은 경우, 성형체가 완전하게 소결하지 않는 경우가 있다. 또한, 24 시간보다 소성 시간이 긴 경우, 세라믹스를 구성하는 원소의 일부가 휘산(揮散)하는 경우가 있다. 바람직하게는 1 시간 이상 10 시간 이하이다.

(5) 분극 처리 공정

상기 공정에 의해 얻어진 세라믹스에 전극을 형성하고, 분극 처리를 실시한다. 분극 처리에 의해, 세라믹스 중의 자발 분극의 방향이 정렬되어 압전 특성이 발현한다. 분극 처리에는 압전 세라믹스의 제조에 일반적으로 이용되는 공지의 분극 처리를 이용할 수 있다. 예를 들면, 전극을 형성한 소성체를 실리콘 배스(silicone bath) 등에 의해 실온 이상 200℃ 이하의 온도로 유지하고, 0.5 ㎸/㎜ 이상 6 ㎸/㎜ 정도의 전압을 인가한다. 이에 따라, 압전 특성을 갖춘 압전 세라믹스를 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 압전 세라믹스는, 압전 소자에 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로, 압전 소자는 전술한 압전 세라믹스에 의해 구성되는 압전체층과, 압전체층을 사이에 두는 한 쌍의 전극을 구비한다. 압전체 소자는 전술한 구성을 하나 구비하고 있어도 되고, 복수의 압전체층과 복수의 전극이 교대로 적층된 적층체 구조를 갖고 있어도 된다.

이하, 본 실시 형태의 압전 세라믹스의 실시예를 상세히 설명한다.

(실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-5)

일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃에서 표 1에 나타내는 조성을 갖는 실시예 1-1 내지 1-6, 비교예 1-1 내지 1-5의 압전 세라믹스를 제작했다.

알칼리 금속 함유 니오븀 산화물계의 조성물로서 K, Na, Li, Nb가 (K_0.45Na_0.5Li_0.05)NbO₃로 표시되는 조성비를 갖도록, K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, Nb₂O₅(알칼리-니오븀 원료)를 칭량했다.

또한, 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 상기 알칼리-니오븀 원료에 대해 BaCO₃, ZrO₂, Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂를 칭량해 첨가했다.

이들 원료를 볼 밀에 의해 혼합했다. 용매로서 에탄올, 미디어로서 지르코니아 볼을 이용해 회전수 94 rpm으로 24 시간 혼합했다. 다음에 볼 밀의 용기로부터 미디어와 원료를 취출해 체로 미디어와 원료를 분리했다. 그 후, 130℃의 대기중에서 건조했다.

건조한 혼합 원료 분말을 원반상으로 프레스 성형해, 대기중에서 1050℃의 온도로 3 시간 유지해 가소했다. 그리고, 굳어진 가소 성형체를 자동 유발 등으로 분말상으로 분쇄한 후에, 용매로서 에탄올, 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 이용하고, 회전수 94 rpm으로 24 시간 혼합했다. 혼합 후, 체로 미디어와 원료를 분리하고, 130℃의 대기 중에서 건조시켜 가소 분말을 얻었다.

얻어진 가소 분말을 직경 13 ㎜, 두께 1.0 ㎜의 원반상으로 프레스 성형했다.

얻어진 성형체를 소성로에서 1200℃로 소성하고, 실온까지 냉각했다.

얻어진 소성체에 Ag 전극을 형성하고, 그 후 150℃의 실리콘 오일 중에서 4000 V/㎜의 전압을 인가해 분극 처리를 실시했다.

실온에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎, 100℃에서의 압전 상수 d33₍₁₀₀₎, 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎, 퀴리 온도 Tc를 측정했다. 측정 방법은 이하와 같다.

압전 상수 d33은 ZJ-6B형 d33 미터(중국 과학원 제품)를 이용해 측정했다. 퀴리 온도는 임피던스 애널라이저(impedance analyzer)로 측정했다. 구체적으로는, 비유전률의 온도 의존성을 측정해, 비유전률이 최대가 되는 온도를 퀴리 온도로 했다. 소형의 관상로(석영관) 내에 열전대와 단자를 붙인 세라믹스를 삽입하고, 온도를 YHP4194A형 임피던스 애널라이저(Hewlett Packard사 제품)로 측정했다.

표 1에 각 압전 세라믹스의 조성비와, 실온에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎, 100℃에서의 압전 상수 d33₍₁₀₀₎, 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎, 실온(25℃)의 압전 상수 d33₍₂₅₎에 대한 실온의 압전 상수 d33₍₂₅₎와 200℃의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎의 차이의 비율 Δd33(=(d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎), 퀴리 온도 Tc를 나타낸다.

또한, 도 1은 표 1에 나타낸 각 조성을 도시한 것이다. 흰 동그라미가 실시예, 검정 동그라미가 비교예이고, 원 내부의 숫자는 실시예와 비교예의 시료 번호의 우측 숫자에 대응한다.

도 2는 실시예 1-3의 압전 세라믹스의 X선 분석 결과(25℃, 100℃, 210℃, 300℃)를 나타내고 있다. 이 모든 온도에서, 44.5° 내지 46°의 사이에서 관찰되는 피크가 페로브스카이트 구조 유사 입방정 표기에서의 (200)pc 결정 방위의 것으로서, 능면체정의 결정 구조인 것을 나타내고 있다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 25℃ 내지 300℃의 모든 피크가 같은 정도의 반값폭을 갖고, 또한, 피크의 위치도 대부분 변화하고 있지 않다. 즉, 실시예 1-3의 조성의 압전 세라믹스는 25℃ 내지 300℃에서 상변화를 나타내지 않고, 또한 그 모든 온도에서 능면체정인 것을 알 수 있다. 따라서, 적어도 이 온도 범위에서의 상경계는, 실시예 1-3의 조성비보다 A1B1O₃((K_O.45Na_0.5Li_O.05)NbO₃)의 양이 많은 쪽에 존재하는 것을 알 수 있다.

도 3은 실시예 1-6의 압전 세라믹스의 X선 분석 결과(30℃, 100℃, 150℃, 230℃, 270℃)를 나타내고 있다. 이 모든 온도에서, 44.5° 내지 46°의 사이에서 관찰되는 피크가 페로브스카이트 구조에서의 (200)과 (002) 결정 방위의 것으로서, 정방정의 결정 구조인 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1-6의 조성의 압전 세라믹스는 30℃ 내지 270℃에서 상변화를 나타내지 않고, 또한 그 모든 온도에서 정방정인 것을 알 수 있다. 따라서, 적어도 이 온도 범위에서의 상경계는 실시예 1-6의 조성비보다 A1B1O₃((K_{O .45}Na_{0 .5}Li_{O .05})NbO₃)의 양이 적은 측에 존재하는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 적어도 실시예 1-3과 실시예 1-6 사이의 극히 좁은 조성 범위 및 실온에서 300℃까지의 모든 온도 범위에, 능면체정과 정방정의 상경계가 존재하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 압전 세라믹스는, 상기 일반식의 범위 내이면 상경계가 도 4의 상태도에서 온도축에 대해 평행이므로, 폭넓은 온도 범위의 사용 환경에서 바람직하게 사용 가능하다.

실시예 1-1 내지 1-6의 압전 세라믹스의 온도 안정성을 평가했다. 실온의 압전 상수 d33₍₂₅₎와 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎를 측정해, 그 차이의 비율 Δd33을 산출한 결과, 모두 0.13 이하의 값이었다. 특히, s 및 t가 0.910≤s＜0.918, t=O.01의 범위에 있는 실시예 1-1 내지 1-3의 압전 세라믹스는, 차이의 비율 d33이 0.10 이하로 한층 뛰어난 값을 나타냈다. t의 바람직한 범위에 대해 상세하게 검토하기 위해 추가의 실험을 행한 결과, 0.06≤t≤0.015를 만족하고 있으면, 차이의 비율 d33이 0.10 이하가 되는 것을 확인했다.

도 5는 비교예 1-1의 압전 세라믹스의 X선 분석 결과(30℃, 100℃, 200℃, 270℃, 300℃)를 나타내고 있다. 30℃ 내지 200℃에서 44.5° 내지 46°의 사이에서 관찰되는 피크가, 페로브스카이트 구조 유사 입방정 표기에서의 (200)pc 결정 방위로부터 서서히 (200)과 (002) 결정 방위를 나타내는 것으로 변화하는 모습을 볼 수 있다. 즉, 온도가 상승함에 따라 능면체정으로부터 정방정의 결정 구조로 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 이는 도 4에서 파선으로 나타내는 바와 같이, 이 압전 세라믹스의 상경계가 비스듬하게 되어 있기 때문에, 온도에 의해 결정 구조가 변화하는 것으로 생각된다.

이 때문에 비교예 1-1의 압전 세라믹스는, 온도가 바뀌면 상경계의 영역에 가까운 결정 구조로부터 완전한 능면체정이나 정방정의 결정 구조가 되거나 혹은 능면체정으로부터 정방정 등으로 상전이하는 등 결정 구조의 변화가 크기 때문에, 온도 안정성이 낮다.

구체적으로는 비교예 1-1의 압전 세라믹스의 Δd33(=(d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎)는 0.13을 넘는 0.152였다.

또한, 비교예 1-2 내지 1-5의 압전 세라믹스의 Δd33은 모두 O.13을 넘는 값이었다.

(실시예 2)

실시예 1-1의 압전 세라믹스에 대해, Li의 양을 바꾸어 실험을 행했다. 구체적으로는, A1B1O₃ 조성에서의 K, Na, Li, Nb가 (K_{0 .48}Na_{O .5}Li_{O .02})NbO₃, (K_O.46Na_0.5Li_O.04)NbO₃, (K_{0 .42}Na_{0 .5}Li_{0 .08})NbO₃가 되도록 했다. 이 외에는 실시예 1-1과 같은 제조 방법과 조건에 의해 압전 세라믹스를 제작했다.

표 2에 각 압전 세라믹스의 조성과, 실온에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎, 100℃에서의 압전 상수 d33₍₁₀₀₎, 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎, 실온(25℃)의 압전 상수 d33₍₂₅₎에 대한 실온의 압전 상수 d33₍₂₅₎와 200℃의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎의 차이의 비율 Δd33(=(d33₍₂₅₎-d33₍₂₀₀₎)/d33₍₂₅₎), 퀴리 온도 Tc를 나타낸다.

표 2의 결과로부터, Li의 양이 증가함에 따라 퀴리 온도가 향상되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 일반식에서, A1B1O₃ 조성에서의 K, Na, Li, Nb를 (K_0.46Na_0.5Li_0.04)NbO₃로 한 실시예 2-2(A1, Bi, A2 및 Ba의 총량에 대해 Li를 3.66 at%)의 압전 세라믹스 및 (K_{0 .46}Na_{0 .5}Li_{0 .08})NbO₃로 한 실시예 2-3(A1, Bi, A2 및 Ba의 총량에 대해 Li를 7.32 at%)의 압전 세라믹스는, 퀴리 온도 Tc가 20O℃ 이상이다.

단, 표 2로부터 Li가 너무 많으면 압전 상수 d33가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 따라서, A1, Bi, A2 및 Ba의 총량에 대해 Li는 7.32 at% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 압전 세라믹스, 압전 세라믹스용 조성물 및 압전체 소자는 일렉트로닉스·메카트로닉스·자동차 등의 분야에서 적합하게 이용된다.

Claims (7)

1. 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 함유하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 포함한다)로 표시되는 산화물을 주성분으로서 포함하고,
   상기 일반식에서, s 및 t가 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02이고,
   25℃에서의 압전 상수 d33₍₂₅₎ 및 200℃에서의 압전 상수 d33₍₂₀₀₎가 이하의 관계
   [수학식 1]
   

   

   
   를 만족하는 압전 세라믹스.
2. 제1항에 있어서,
   상기 압전 상수 d33₍₂₅₎가 200 pC/N 이상인 압전 세라믹스.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 일반식에서, s 및 t가 0.910≤s＜0.918, O.006≤t≤0.015를 만족하고,
   상기 압전 상수 d33₍₂₅₎ 및 상기 압전 상수 d33₍₂₀₀₎가 이하의 관계
   [수학식 2]
   

   

   
   를 만족하는 압전 세라믹스.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 압전 세라믹스에 의해 구성되는 압전체층과, 상기 압전체층을 사이에 두는 한 쌍의 전극을 구비한 압전체 소자.
5. 일반식: sA1B1O₃-t(Bi·A2)TiO₃-(1-s-t)BaMO₃(단, A1은 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, B1은 적어도 일종의 전이 금속 원소로서 Nb를 포함하고, A2는 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소이고, M은 적어도 일종의 4A족 원소로서 Zr을 포함하고, 0.905≤s≤0.918, 0.005≤t≤0.02)로 표시되는 조성을 주성분으로서 갖는 압전체 세라믹스용 조성물.
6. 제5항에 있어서,
   상기 일반식에서, s 및 t가 O.910≤s＜0.918, O.006≤t≤0.015를 만족하는 압전체 세라믹스용 조성물.
7. 제6항에 있어서,
   상기 일반식은, s(K_xNa_yLi_z)NbO₃-t(Bi_{0 .5}Na_{0 .5})TiO₃-(1-s-t)BaZrO₃(x+y+z=1)인 압전체 세라믹스용 조성물.

Images