TWI400361B - A composite oxide film and a method for producing the same, a dielectric material containing a composite oxide film, a piezoelectric material, a capacitor, a piezoelectric element, and an electronic device - Google Patents

A composite oxide film and a method for producing the same, a dielectric material containing a composite oxide film, a piezoelectric material, a capacitor, a piezoelectric element, and an electronic device Download PDF

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Description

複合氧化物膜及其製造方法，含複合氧化物膜之介電材料，壓電材料，電容器，壓電元件及電子機器
本發明係關於電容率高的複合氧化物膜及其製造方法、含複合氧化物膜之介電材料、壓電材料、含有適用於大靜電容量化之複合氧化物膜之電容器、壓電元件及含有此等電子零件之電子機器。
先前技術係將層合陶瓷電容器、鉭電解電容器、鋁電解電容器實用化為小型大容量電容器。層合陶瓷電容器係使用電容率大的鈦酸鋇等之複合氧化物作為介電體，但因為使用厚膜製程而導致介電體層厚變成1 μ m以上，因為靜電容量與介電體層厚成反比例，故很難小型大容量化。
另一方面，鉭電解電容器及鋁電解電容器，係將藉由使金屬鉭及金屬鋁陽極氧化所得到的鉭氧化物及鋁氧化物作為介電體使用。因為藉由陽極氧化電壓控制介電體層厚，故可製作所謂0.1 μ m以下之薄的介電體層厚之物，但是鉭氧化物、鋁氧化物的電容率皆小於鈦酸鋇等之複合氧化物，故很難小型大容量化。
為了解決如上述的先前技術的問題，嘗試很多在基材上形成複合氧化物薄膜之方法。專利文獻1、2揭示藉由在含有鋇離子的強鹼性水溶液中化成處理金屬鈦基材而形成鈦酸鋇薄膜之技術；專利文獻3(相關申請案：US5328718)中揭示藉由醇鹽法在基材上形成鈦酸鋇薄膜之技術；專利文獻4中揭示將金屬鈦基體在鹼金屬的水溶液中處理後在基體表面上形成鹼金屬的鈦酸鹽後，用含有鋇等之其他的金屬離子之水溶液處理，形成將鹼金屬置換成鋇等其他的金屬之複合鈦酸被膜之技術；此外，非專利文獻1揭示藉由水熱電化學法製得鈦酸鋇薄膜之技術。
〔專利文獻1〕特開昭60－116119號公報〔專利文獻2〕特開昭61－30678號公報〔專利文獻3〕特開平5－124817號公報〔專利文獻4〕特開2000－206135號公報
〔非專利文獻1〕Japanese Journal of Applied Physics Vol.28,No.11,November,1989,L2007－L2009
惟，因為專利文獻1~4所揭示的方法，得難控制介電體層厚，故無法控制所得到的電容器的容量，非專利文獻1中所記載之方法，因為在100℃左右的溫度幾乎不反應，必須使用高壓鍋在高壓下使其反應，故必需大規模的設備。
本發明之課題係提供不需要複雜大規模的設備，膜厚可任意控制之具有高電容率之複合氧化物膜及其製造方法、含有此複合氧化物膜之介電材料及壓電材料、且提供含有此材料之電容器、壓電元件、及含有此等元件之電子機器。
本發明者為了解決上述課題，重複精心研究的結果，發現可藉由以下的手段而逹成。
(1)一種複合氧化物膜之製造方法，其係包括：在基體表面上形成含有第一金屬元素之金屬氧化物層之步驟、在上述第一金屬氧化物層使含有第二金屬離子之溶液進行反應，形成含有上述第一及第二金屬元素之複合氧化物膜之步驟。
(2)如上述1所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述第一金屬為鈦。
(3)如上述1或2中任一項所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述第二金屬為鹼土類金屬或鉛。
(4)如上述1至3中任一項所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述基體係金屬鈦或含有鈦之合金。
(5)如上述4所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述金屬氧化物層係藉由使上述基體進行陽極氧化而形成。
(6)如上述1至5中任一項所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中含有上述第二金屬離子之溶液的pH為11以上。
(7)如上述1至6中任一項所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中在上述第一金屬氧化物層使含有上述第二金屬離子之溶液用40℃以上進行反應。
(8)如上述1至7中任一項所記載之複合氧化物膜之製造方法，其係含有上述第二金屬離子之溶液，含有在大氣壓下或減壓下用蒸發、昇華、熱分解中的至少一種的手段成為氣體之鹼性化合物。
(9)如上述8所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述鹼性化合物為有機鹼化合物。
(10)如上述9所記載之複合氧化物膜之製造方法，其中上述有機鹼化合物為氫氧化四甲基銨。
(11)一種複合氧化物膜，其係藉由上述1至10中任一項所記載之製造方法所製造者。
(12)一種複合氧化物膜，其係被形成於金屬鈦或含有鈦之合金的表面上，含有鈦、及鹼土類金屬或鉛。
(13)如上述12所記載之複合氧化物膜，其中上述金屬鈦或含有鈦之合金，為厚度5 μ m以上300 μ m以下的箔。
(14)如上述12所記載之複合氧化物膜，其中上述金屬鈦或含有鈦之合金，為平均粒徑0.1 μ m以上20 μ m以下的粒子的燒結體。
(15)如上述11至14中任一項所記載之複合氧化物膜，其中上述複合氧化物含有鈣鈦礦化合物。
(16)一種介電材料，其係含有上述11~15中任一項所記載之複合氧化物膜。
(17)一種壓電材料，其係含有上述11~15中任一項所記載之複合氧化物膜。
(18)一種電容器，其係含有上述16所記載之介電材料。
(19)一種壓電元件，其係含有上述17所記載之壓電材料。
(20)一種電子機器，其係含有上述18所記載之電容器。
(21)一種電子機器，其係含有上述19所記載之壓電元件。
依據本發明的複合氧化物膜之製造方法，藉由在基體表面上預先形成所定膜厚的含有第一金屬元素之氧化物層備用，在此金屬氧化物層使含有第二金屬離子之溶液進行反應之極簡單的方法，可形成含有第一及第二金屬元素之複合氧化物膜。因此，不需要複雜且大規模的設備，可製造低成本的複合氧化物膜。預先形成備用的含有第一金屬元素之氧化物層的膜厚，與反應後所得到的複合氧化物膜的膜厚，因為與所使用的材料及製造條件有相關關係，故可得到所希望的膜厚的複合氧化物膜。
使用金屬鈦或含有鈦之合金作為基體，將此基體進行陽極氧化後形成鈦氧化膜，可簡單的控制鈦氧化膜的膜厚。藉由在此鈦氧化膜使含有至少一種選自鹼土類金屬、鉛的金屬離子之水溶液進行反應，可形成電容率更高的介電體膜。
此處，使用pH為11以上的鹼性溶液作為含有第二金屬離子之溶液，可形成結晶性高的介電體膜，可得到高的電容率。此鹼性溶液的鹼成份，使用在大氣壓下或減壓下，用蒸發、昇華、熱分解中的至少一種的手段成為氣體之鹼性化合物，則可抑制因為複合氧化物膜中鹼成份殘留而導致膜的特性的降低，可得到具有安定的特性之複合氧化物膜，此外，反應溫度40℃以上，則可使反應更確實的進行。
如此作法所得到的複合氧化物膜，具有高的電容率，使用厚度5μm以上300μm以下、或平均粒徑0.1μm以上20μm以下的金屬鈦或含有鈦的合金微粒燒結體作為基體，則可增加複合氧化物膜相對於基體之比例，適合作為電容器等之電子零件用，可逹成電子零件的小型化，進一步可逹成含有此等的電子零件之電子機器的小型化、輕量化。
〔實施發明之最佳形態〕
以下詳細說明本發明的實施形態之複合氧化物膜及其製造方法。
本發明的複合氧化物膜，可藉由包括在基體表面上形成含有第一金屬元素之金屬氧化物層之步驟、在上述第一金屬氧化物層使含有第二金屬離子之溶液進行反應，形成含有上述第一及第二金屬元素之複合氧化物膜之步驟之製造方法而製得。基體的材質並沒有特別的限制，依其用途可使用導電體、半導體、絕緣體。作為對於電容器用途而言較佳的材質之例子，可列舉導電體之金屬鈦或含有鈦的合金。藉由在此等的金屬基體上形成介電體之複合氧化物膜，可直接使用金屬基體作為電容器的電極，基體的形狀並沒有特別的限制，板狀者、箔狀者、而且表面並非平滑者亦適用。對於電容器用途，由小型、輕量化的觀點，以及每基體重量單位之表面積愈大愈有利於增加複合氧化物膜相對於基體之比例之觀點而言，較佳為箔狀者，可使用厚度5 μ m以上300 μ m以下，更佳為5 μ m以上100 μ m以下、更佳為5 μ m以上30 μ m以下的箔。使用箔作為基體時，可藉由氟酸等的化學蝕刻及電解蝕刻等進行預先蝕刻，藉由在表面上形成凹凸可增加表面積，同樣的為了增加複合氧化物膜相對於基體的比例，可使用平均粒徑0.1 μ m以上20 μ m以下的金屬鈦或含有鈦的合金微粒燒結體作為基體，較佳為可使用平均粒徑1 μ m以上10 μ m以下的金屬鈦或含有鈦的合金微粒燒結體作為基體。
在此基體表面上形成所定的膜厚的含有第一金屬元素之金屬氧化物層，其金屬氧化物層的形成方法並沒有特別的限制，使用金屬作為基體時，基體金屬與構成形成於其上之金屬氧化物層之第一金屬元素，可使用不相同者，亦可使用相同者。前者的情況，例如可使用濺鍍法及電漿蒸鍍法等之乾式製程，但由低製造成本之觀點而言，較佳為使用溶膠－凝膠法、電解電鍍法等之濕式製程形成。後者的情況亦適用相同的方法，但可藉由基體表面的自然氧化、熱氧化、陽極氧化等之方法形成，特別是由藉由電壓可簡單控制層厚之觀點而言，較佳為陽極氧化。較佳的例子，可列舉作為第一金屬元素之鈦，亦即氧化鈦膜形成於由金屬鈦或含有鈦的合金所成的基體表面之情況，此處，氧化鈦可謂為一般式TiOx ．nH2 O(0.5≦x≦2,0≦n≦2)，氧化被膜的厚度，可依照所希望的複合氧化物膜的厚度適當的調整，較佳為1nm~4000nm的範圍，更佳為5nm~2000nm的範圍。
此處之鈣鈦礦化合物，一般而言具有ABX3 所表示的結晶結構，BaTiO3 、PbZrO3 、(Pbx La(1-x) )(Zry Ti(1-y) )O3 等之所代表的鈣鈦礦化合物。
陽極氧化處理，係將鈦的所定區域浸漬於化成液後，用所定的電壓電流密度進行化成，但此時為了使化成液的浸漬液面水準穩定化，較希望在所定的位置塗佈遮蔽材料後施實化成。遮蔽材料可使用一般的耐熱性樹脂，較佳為可溶於溶劑或可膨潤之耐熱性樹脂或其前驅物、由無機質微粉與纖維素系樹脂所成之組成物(日本特開平11-80596號公報)等，對於材料並沒有特別的限制。作為其具體例子，可列舉聚苯基碸(PPS)、聚醚碸(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯．全氟烷基乙烯醚共聚物)、聚醯亞胺及此等的衍生物等，其中較佳為聚醯亞胺、聚醚碸、氟樹脂及此等的前驅物，特別佳為對於閥門作用金屬具有充分的密著力、填充性，可具有承受約450℃為止的高溫處理之優異的絕緣性之聚醯亞胺。聚醯亞胺可藉由200℃以下、較佳為100℃~200℃的低溫度的熱處理進行硬化，較適合使用陽極箔的表面上的介電體層的熱所產生的破損、破壞等之外在衝擊少之聚醯亞胺。聚醯亞胺的較佳的平均分子量約1000~1000000，更佳為2000~200000。
此等可溶解或分散於有機溶劑，可簡單的調製成適合塗佈操作之任意的固體成份濃度(即黏度)的溶液或分散液，較佳濃度為10質量%~60質量%，更佳為濃度為15質量%~40質量%，低濃度側係遮蔽線滲透，高濃度側發生拉絲，使導致線寬不穩定。
電解氧化處理條件，可使用酸及/或其鹽的電解液，例如含有磷酸、硫酸、草酸、硼酸、己二酸及此等之鹽的至少一種之電解液，係以此電解液濃度為0.1質量%~30質量%、溫度為0℃~90℃、電流密度為0.1mA/cm2 ~1000mA/cm2 、電壓為2V~400V、時間為1msec以上400分鐘以下之條件，以閥門作用金屬材料作為陽極進行定電流化成，逹到規定電壓後進行定電壓化成。更佳係希望選擇電解液濃度為1質量%~20質量%、溫度為20℃~80℃、電流密度為1mA/cm2 ~400mA/cm2 、電壓為5V~70V、時間為1秒以上300分鐘以下之條件。
接著，藉由上述方法所形成的含有第一金屬元素之金屬氧化物膜上使含有第二金屬離子之溶液反應，經由此反應而使第一金屬氧化物膜變成含有第一及第二金屬元素之複合氧化物膜，第二金屬，只要是與第一金屬氧化物反應，可得到作為複合氧化物膜之高電容率者即可，並沒有特別的限制。較佳例子，可列舉鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬及鉛，與含有此等中至少一種的金屬離子之溶液反應，此溶液為水溶性較佳，可使用氫氧化物、硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等之金屬化合物之水溶液，此外，此等的金屬化合物可使用單獨一種，亦可任意比率混合2種以上使用。具體而言，可使用氯化鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、乙酸鋇、硝酸鉛、乙酸鉛等。
作為此反應條件，較希望使其於鹼性化合物存在之鹼性溶液中進行反應，溶液的pH較佳為11以上，更佳為13以上，特別佳為14以上。pH高，則可製造結晶性更高的複合氧化物膜，因為結晶性愈高膜的電容率愈高，故佳。較希望反應溶液，例如添加有機鹼化合物後保持pH11以上的鹼性，作為所添加的鹼成份，並沒有特別的限制，但較佳為在大氣壓下或減壓下用蒸發、昇華、及/或熱分解中的至少一種的手段成為氣體之物質，較佳係可使用例如TMAH(氫氧化四甲基銨)、膽鹼等。添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物，因為所得到的複合氧化物膜中殘留鹼金屬，作成製品時作為介電材料、壓電材料等之機能材料之特性可能變差，故較佳為添加氫氧化四甲基銨等之上述鹼成份。
如此的溶液中，相對於形成於基體的表面之第一金屬氧化物的莫耳數，調製成第二金屬離子的合計莫耳數為1倍以上1000倍以下較佳。上述較佳的金屬化合物中，而且亦可添加含有至少一種選自由Sn、Zr、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu、Dy所成群之元素之化合物，使反應後的複合氧化物膜中含有未達5mol%的此等元素。
將如此所調製的鹼溶液，一邊攪拌一邊在常壓中一般用40℃~溶液的沸點，較佳為80℃~溶液的沸點中加熱保持，使其反應，反應時間通常為10分鐘以上，較佳為1小時以上。所得到的試料，必要時使用電透析、離子交換、水洗、滲透膜等之方法，去除雜質離子。乾燥係以室溫~150℃進行1~24小時，乾燥的氣體環境並沒有特別的限制，可在大氣中或減壓中進行。
可用形成本發明的複合氧化物膜之金屬基體作為陽極製作電容器，此時，可使用氧化錳、導電性高分子、鎳等之金屬作為陰極製作電容器，藉由在其上附著碳糊料而降低電阻，進一步使其附著銀糊料而可與外部的導線框導通。
如此所得到的電容器，因為使用本發明的較佳實施形態之電容率高的複合氧化物膜作為介電體，故可提高電容器的靜電容量。此外，上述電容器可薄化介電體層，藉此可使電容器本身小型化。此外，藉由使介電體層變薄，可更提高電容器的靜電容量。
如此小型的電容器，可適合作為電子機器類、特別是以行動電話為代表的攜帶型機器之零件。
以下列舉實施例及比較例具體的說明本發明，本發明並不拘限於此等實施例。
(實施例1)
將厚度20μm純度99.9%的鈦箔(股份有限公司Thank-Metal製)切割成3.3mm寬度者，在每13mm長度處切斷，將此箔片的其中一側的短邊部份，藉由溶接而固定在金屬製導軌。為了陽極氧化，從未固定的那一端至7mm處，描繪0.8mm寬線狀之聚醯亞胺樹脂溶液(宇部興產股份有限公司製)，以約180℃使其乾燥30分鐘，將從未固定的鈦箔的先端至經塗佈的聚醯亞胺樹脂為止的部份，在5質量%磷酸水溶液中，以電流密度30mA/cm2 、陽極氧化電壓為15V、溫度40℃進行120分鐘的陽極氧化處理後，進行水洗、乾燥，接著藉由100℃、4小時浸漬於將氧化鈦層的莫耳數的100倍莫耳數之氫氧化鋇(日本Solvay股份有限公司製)溶解於20%氫氧化四甲基銨水溶液(Sachem昭和股份有限公司製)之溶液中使其反應。已知可產生藉由X線繞射鑑定時為立方晶的鈣鈦礦結構之鈦酸鋇，層厚藉由FIB裝置之斷面加工後試料進行TEM觀察，獲知為0.15μm。電容量係將從未固定端至4.5mm處為止浸漬於電解液(10質量%己二酸銨水溶液)，以金屬製導軌作為正極，使用Pt作為負極，用以下的裝置及 條件測量靜電容量。
裝置：LCR計器(股份有限公司NF回路設計部落庫製，ZM2353型)、測量頻率數：120Hz、振幅：1V。
其結果係靜電容量為6.1μF/cm2 之大的數值。
(實施例2)
除了實施例1中將氫氧化鋇變更為氫氧化鍶以外，其餘與實施例1同樣作法製造，得知可生成藉由X線繞射同定時立方晶的鈣鈦礦構造之鈦酸鍶。層厚藉由FIB裝置之斷面加工後試料進行TEM觀察，獲知為0.15μm，靜電容量為4.0μF/cm2 之較大的數值。
(實施例3)
粒徑10μm的鈦粉末與直徑0.3mm的鈦線同時成形後，使其在真空中以1500℃燒結而得到圓盤狀的鈦燒結體(10mm、厚度約1mm、空洞率45%、平均細孔3μm)，接著在5質量%磷酸水溶液中，以電流密度30mA/cm2 、陽極氧化電壓15V、溫度40℃進行120分鐘的陽極氧化處理後，進行水洗、乾燥，接著藉由100℃、4小時浸漬於將氧化鈦層的莫耳數的100倍莫耳數之氫氧化鋇(日本Solvay股份有限公司製)溶解於20%氫氧化四甲基銨水溶液(Sachem昭和股份有限公司製)之溶液中使其反應。
如此作法所得到的形成至介電體之鈦燒結體的鈦線作為正極，浸漬於電解液(10質量%己二酸銨水溶液)，將作為負極之100mm×100mm×0.02mm的Pt箔，與形成複合氧化物膜之試樣以距離50mm的間隔浸漬於電解液，用以下的裝置及條件測量靜電容量。
裝置：LCR計器(股份有限公司NF回路設計部落庫製，ZM2353型)、測量頻率數：120Hz、振幅：1V。
其結果係靜電容量為270μF之大的數值。
(比較例1)
將厚度20μm純度99.9%的鈦箔(股份有限公司Thank-Metal製)切割成3.3mm寬度者，在每13mm長度處切斷，將此箔片的其中一側的短邊部份，藉由溶接而固定在金屬製導軌。為了陽極氧化，從未固定的那一端至7mm處，描繪0.8mm寬線狀之聚醯亞胺樹脂溶液(宇部興產股份有限公司製)，以約180℃使其乾燥30分鐘，將從未固定的鈦箔的先端至經塗佈的聚醯亞胺樹脂為止的部份，在5質量%磷酸水溶液中，以電流密度30mA/cm2 、陽極氧化電壓為15V、溫度40℃進行120分鐘的陽極氧化處理後，進行水洗、乾燥，接著藉由100℃、0.5小時浸漬於將0.1mol的硝酸鋇Ba(NO3 )2 與1mol的氫氧化鉀KOH溶解於1000cc的水中之溶液中使其反應，已知可產 生藉由X線繞射鑑定時為立方晶的鈣鈦礦結構之鈦酸鋇。上述製造方法，係依據專利文獻1。層厚藉由FIB裝置之斷面加工後試料進行TEM觀察，獲知為0.04μm。電容量係將從未固定端至4.5mm處為止浸漬於電解液(10質量%己二酸銨水溶液)，以金屬製導軌作為正極，使用Pt作為負極，用以下的裝置及條件測量靜電容量。
裝置：LCR計器(股份有限公司NF回路設計部落庫製，ZM2353型)、測量頻率數：120Hz、振幅：1V。
其結果，靜電容量因為漏電過大而無法測量，認為這是因為極薄膜不均附著而使漏電變大。
本實施例說明使用複合氧化物膜作為介電體之電容器的其中一例，該複合氧化物膜亦可作為壓電元件的壓電材料使用。

Claims (7)

  1. 一種複合氧化物膜之製造方法，其特徵係包括：藉由以5~15V之電壓施行陽極氧化而在基體表面上形成含有第一金屬元素之金屬氧化物層之步驟、使上述金屬氧化物層與含有第二金屬離子及鹼性化合物之溶液在40℃至溶液沸點之溫度範圍內進行反應而形成含有上述第一及第二金屬元素之複合氧化物膜之步驟；上述鹼性化合物係在大氣壓下或減壓下用蒸發、昇華、熱分解之中的至少一種手段成為氣體的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物膜之製造方法，其中上述第一金屬為鈦。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物膜之製造方法，其中上述第二金屬為鹼土類金屬或鉛。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物膜之製造方法，其中上述基體係金屬鈦或含有鈦之合金。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物膜之製造方法，其中含有上述第二金屬離子之溶液的pH為11以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之複合氧化物膜之製造方法，其中上述鹼性化合物為有機鹼化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合氧化物膜之製造方法，其中上述有機鹼化合物為氫氧化四甲基銨。
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