TWI423927B - Composite oxide film and its manufacturing method, composite and manufacturing method thereof, dielectric material, piezoelectric material, capacitor, piezoelectric element and electronic machine - Google Patents

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Description

複合氧化物膜及其製造方法、複合體及其製造方法、介電材料、壓電材料、電容器、壓電元件及電子機器
本發明係關於一種複合氧化物膜及其製造方法、複合體及其製造方法、介電材料、壓電材料、電容器、壓電元件及電子機器。更詳而言之，係關於一種介電常數高之複合氧化物膜及其製造方法、含有該複合氧化物膜之複合體及其製造方法、含有上述複合氧化物膜或複合體之介電材料或壓電材料、含有於高耐電壓化有利之複合氧化物膜之電容器及具備該等之電子機器。
近年來，作為小型電容器而言，層合陶瓷電容器、鉭電解電容器、鋁電解電容器已實用化。其中，層合陶瓷電容器使用介電常數大的鈦酸鋇或耐電壓大的鈦酸鍶等複合氧化物作為介電體。
由於靜電容量比與介電常數的比例與介電常數的厚度為反比例，希望可均勻地製膜薄且具有高介電常數的介電體層。
介電體層的製膜方法而言，日本專利特開昭60－116119號公報(專利文獻1)及日本專利特開昭61－30678號公報(專利文獻2)中，揭示於含有鋇離子之強鹼性水溶液中，以化成處理金屬鈦基材，而形成鈦酸鋇薄膜的技術。日本專利特開平5－124817號公報(專利文獻3；相關申請案US 5328718)中，揭示以烷氧金屬鹽(alkoxide)法於基材上形成鈦酸鋇薄膜的技術。
再者，日本特開2003－206135號公報(專利文獻4；相關申請案EP 1445348)中，揭示將金屬鈦基體於鹼金屬的水溶液中處理，於基體表面形成鹼金屬之鈦酸鹽後，以含有鍶、鈣等金屬離子之水溶液處理，使鹼金屬置換為鍶、鈣等金屬而形成複合鈦氧化被膜的技術。再者，日本專利特開平11－172489號公報(專利文獻5)中，揭示以電化學的手法於基板上形成鈦氧化物被膜，該被膜於鋇水溶液中以陽極氧化而製造鈦酸鋇被膜的方法。
[專利文獻1]特開昭60－116119號公報[專利文獻2]特開昭61－30678號公報[專利文獻3]特開平5－124817號公報[專利文獻4]特開2003－206135號公報[專利文獻5]特開平11－172489號公報
然而，根據本發明者們的研究，專利文獻1至5所揭示之方法，可知介電體層厚度的調控困難，所製得電容器之耐電壓的調控困難。因此，本發明的課題係提供不使用複雜大體積的設備，介電常數高，膜厚度任意調控，具有高耐電壓之複合氧化物膜及其製造方法，含有該複合氧化物膜之複合體及其製造方法、含有上述複合氧化物膜或複合體之介電材料或壓電材料、含有於高耐電壓化有利之複合氧化物膜之電容器及具備該等之電子機器
有鑑於上述課題致力研究的結果，本發明者們致力於研究。其結果發現以下之手段而完成本發明。
亦即，本發明如下述者。
(1)一種複合氧化物膜之製造方法，該複合氧化物膜含有鈦元素及鍶元素，該製造方法包括形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟。
(2)如(1)之複合氧化物膜之製造方法，其中，該含有鍶離子的溶液為pH11以上的鹼性溶液。
(3)如上述(1)或(2)之複合氧化物膜之製造方法，其中，該第二步驟中含有鍶離子的溶液為40℃以上。
(4)如上述(1)至(3)中任一項之複合氧化物膜之製造方法，其中，該含有鍶離子的溶液含有於大氣壓下或減壓下，以蒸發、昇華及/或熱分解之至少一種手段而成為氣體之鹼性化合物。
(5)如上述(4)之複合氧化物膜之製造方法，其中，該鹼性化合物為鹼性有機化合物。
(6)如上述(5)之複合氧化物膜之製造方法，其中，該鹼性有機化合物為氫氧化四甲基銨。
(7)一種複合氧化物膜，其係以上述(1)至(6)中任一項之製造方法所製得者。
(8)一種複合體之製造方法，該複合體於基體表面具有含鈦元素以及鍶元素之複合氧化物層，該製造方法包含於基體表面形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟。
(9)如上述(8)之複合體之製造方法，其中，該基體係由金屬鈦或含鈦合金所成者。
(10)如上述(8)或(9)之複合體之製造方法，其中，該第一步驟包含陽極氧化基體表面的步驟。
(11)如上述(8)至(10)中任一項之複合體之製造方法，其中，該基體為厚度5至300 μm的箔。
(12)如上述(8)至(11)中任一項之複合體之製造方法，其中，該基體為平均粒徑0.1至20 μm的粒子所燒結者。
(13)一種複合體，其係含有由金屬鈦或含鈦合金所成之層，以及於該層表面所形成之藉由上述(1)至(6)中任一項之製造方法所製得之複合氧化物層而成者。
(14)一種複合體，其係藉由上述(8)至(12)中任一項之製造方法所製得者。
(15)如上述(13)或(14)之複合體，其中，該複合氧化物層含有鈣鈦鑛。
(16)一種介電材料，其係含有上述(7)之複合氧化物膜。
(17)一種介電材料，其係含有上述(13)至(15)中任一項之複合體。
(18)一種電容器，其係含有上述(16)或(17)之介電材料。
(19)一種電子機器，其係具備上述(18)之電容器。
(20)一種壓電材料，其係含有上述(7)之複合氧化物膜。
(21)一種壓電材料，其係含有上述(13)至(15)中任一項之複合體。
(22)一種壓電元件，其係含有上述(20)或(21)之壓電材料。
(23)一種電子機器，其係具備上述(22)之壓電元件。
根據本發明之複合氧化物膜之製造方法，以極簡單的方法，可形成含有鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜。為此，不必要複雜的大型設備，可以低成本的製造複合氧化物膜。
根據本發明之製造方法所製得之含有鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜的厚度，由於清楚使用材料與製造條件之間的相關關係，可容易地進行膜厚的調控。
使用金屬鈦或含鈦合金作為基體時，該基體於陽極氧化時可容易地製得膜厚度經調控的鈦氧化物膜，將該鈦氧化物膜於含鍶離子的溶液中反應，可容易地形成膜厚度經調控之耐電壓高的介電體膜。
本文中，使用pH為11以上的鹼性溶液作為含鍶離子的溶液，可形成結晶性高的介電體膜，獲得高介電常數。作為該鹼性溶液之鹼成份，使用於大氣壓下或減壓下，以蒸發、昇華及/或熱分解中至少一種手段而成為氣體之有機鹼，可抑制複合氧化物膜中鹼成份殘存所造成之膜的特性降低，可製得具有經安定之特性之複合氧化物膜。又，溶液溫度為40℃以上，可更確實進行反應。
此方式所製得之複合氧化物膜，具有高耐電壓。使用厚度5至300μm或平均粒徑0.1至20μm之金屬鈦或含鈦之合金微粒子燒結體作為基體，可增加複合氧化物相對於基體之比例，適合做為電容器等電子零件使用，使電子零件的小型化，進一步使含有該等電子零件之電子機器的小型化、輕量化成為可能。
以下，以本發明之實施形態例示說明本發明。
(複合氧化物膜及複合體的製造方法)
本發明之含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜的製造方法，係包含形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟。又，於本發明之基體表面具有含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜之複合體的製造方法，係包含於基體表面形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟。
第一步驟中係形成含鈦元素之金屬氧化物膜。形成該金屬氧化物膜的方法並無特別限制，本發明中，較佳方法為使用基體，於其表面形成含鈦元素之金屬氧化物層之金屬氧化物膜。
基體的材質雖無特別限制，但因應用途可使用導電體、半導體或絕緣體。作為電容器用途之較佳材質之例，可列舉為導電體之金屬鈦或含鈦合金。於導電體表面形成介電體之複合氧化物膜所得之複合體，可直接使用作為電容器之電極。
基體的形狀並無特別限制，板狀者、箔狀者、甚至是表面不為平滑者皆可適用。於電容器用途中，由小型、輕量化的觀點，以及由毎基體質量之表面積越大，複合氧化物膜相對於基體之比例增加有優勢的觀點而言，較佳為箔狀者，厚度為5至300 μm，再較佳厚度為5至100 μm，更較佳厚度為5至30 μm的箔。
作為基體使用之箔，進行以氟酸等化學蝕刻或電解蝕刻等蝕刻，於表面形成凹凸，表面積增加的箔較為適合。
同樣地，為了增加複合氧化物膜相對於基體的比例，以平均粒徑0.1至20 μm的粒子燒結者，較佳以平均粒徑1至10 μm的粒子燒結者作為基體較為適合。
含鈦元素之金屬氧化物，只要為含鈦元素者即可，並無特別限制，較佳為鈦氧化物。此鈦氧化物為以一般式TiOx．nH2 O(0.5≦x≦2，0≦n≦2)表示之化合物。
金屬氧化物層的厚度，可根據所欲之複合氧化物膜的厚度加以適宜調整，較佳為1至4000nm的範圍，更佳為5至2000nm的範圍。
含鈦元素之金屬氧化物層的形成方法並無特別限定，使用鈦金屬或鈦合金以外的金屬或合金時，例如雖可使用濺鍍法或電漿蒸鍍法等乾式製程，但由低成本製造的觀點而言，以溶膠－凝膠法、電解電鍍法等濕式製程之形成方法較佳。
使用鈦金屬或鈦合金作為基體時，可適用上述同樣方法，可以基體表面之自然氧化、熱氧化、陽極氧化等方法而形成。。本發明中，由經電壓可容易調控層厚度的觀點而言，較佳為陽極氧化。
陽極氧化中，係將鈦金屬或鈦合金所成之基體的既定區域，浸漬於電解液，以既定的電壓電流密度進行處理。此時，為使電解液的浸漬液面程度安定化，冀望於既定位置塗佈遮罩材而實施化成。遮罩材的材料並無限定。遮罩材，例如可使用一般的耐熱性樹脂，較佳為於溶劑中可溶或可膨潤之耐熱性樹脂或其前驅物、無機質微粉與纖維素系樹脂所成之組成物(日本專利特開平11－80596號公報)等。遮罩材所使用材料之更具體例，可列舉聚苯碸(PPS)、聚醚碸(PES)、氰酸酯樹脂、氟樹脂(四氟乙烯、四氟乙烯 全氟烷基乙烯醚共聚物)、聚醯胺及其等之衍生物等。該等可溶解或分散於有機溶劑，容易地調製適合塗佈操作之任意固形分濃度(從而之黏度)之溶液或分散液。
電解液為酸及/或其鹽之溶液，例如可列舉含有磷酸、硫酸、草酸、硼酸、己二酸及其鹽之至少一種之溶液。電解液中的酸及/或其鹽之濃度通常為0.1至30質量%，較佳為1至20質量%。電解液的溫度通常為0至90℃，較佳為20至80℃。
基體於電解液浸漬後，通常先進行定電流化成，到達既定電壓後，進行定電壓化成。定電流化成及定電壓化成，通常以電流密度0.1至1000mA/cm2 、電壓2至400V、時間1毫秒至400分鐘的條件，較佳以電流密度1至400mA/cm2 、電壓5至70V、時間1秒至300分鐘的條件進行。
接著之第二步驟中，係使含有鍶離子之溶液於第一步驟所形成之含鈦元素之金屬氧化物層上反應。
經此反應，含鈦元素之金屬氧化物層變化為含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜。含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜較佳為含鈣鈦礦化合物。
含鍶離子之溶液只要為含有鍶離子者即可，並無特別限制。含鍶離子之溶液，除了鍶離子外，例如亦可以比鍶離子為更少的濃度(mol/l)含有鈣、鋇等鹼土族金屬或鉛。
該溶液較佳為水溶性者，可使用氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等金屬化合物之水溶液。再者，該等金屬化合物可1種類單獨使用，亦可2種以上以任意比率混合使用。具體而言可使用氯化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、氯化鍶、硝酸鍶、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇、硝酸鉛、醋酸鉛等。再者，亦可將含有由Sn、Zr、La、Ce、Mg、Bi、Ni、Al、Si、Zn、B、Nb、W、Mn、Fe、Cu及Dy所成組群中選出至少一種元素之化合物，以反應後的複合氧化物膜中，該等元素含量未達5莫耳%的方式添加。
本發明中所使用之含鍶離子之溶液中的鍶離子量(莫耳)，以相對於上述含鈦元素之金屬氧化物層的物質量(莫耳)為1至1000倍的方式加以調製為較佳。
該溶液較佳為鹼性溶液。具體而言，溶液的pH較佳為11以上，再較佳為13以上，特佳為14以上。提高pH可製造結晶性高的複合氧化物膜。此乃因期望結晶性越高，膜的耐電壓越高。
溶液係添加例如鹼性化合物，較佳為鹼性有機化合物，使pH為11以上的鹼性為較佳。所添加之鹼性化合物雖無特別限制，但以於後述之乾燥或煅燒時的溫度以下，且於大氣壓下或減壓下，以蒸發、昇華及/或熱分解中至少一種手段而成為氣體之鹼性化合物較佳，例如可列舉TMHA(氫氧化四甲基銨)、氫氧化四乙基銨、膽鹼等。由於添加氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，所製得之複合氧化物膜中有鹼金屬的殘存，作為製品時的介電材料、壓電材料等機能性材料的特性有變差的可能性。由反應後去除的容易性、pH調整的容易性而言，較佳為添加氫氧化四甲基銨等鹼性有機化合物。
此方式所調製之溶液，於攪拌之同時於常壓中，通常加熱保持於40℃至溶液沸點，較佳為80℃至溶液沸點的範圍的溫度，與上述含鈦金屬的氧化物被膜接觸而反應。反應時間通常為10分鐘以上，較佳為1小時以上。
上述反應後，必要時可使用相應之電透析、離子交換、水洗、滲透膜等方法，由反應部位去除雜質離子。接著進行乾燥。乾燥通常於室溫至150℃進行1至24小時。乾燥的環境並無特別限制，可於大氣中或減壓中進行。
根據以上的方法，可得含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜，或具有基體與含鈦元素及鍶元素之複合氧化物膜之複合體。
本發明之複合氧化物膜或複合體，可使用作為介電材料、壓電材料。
本發明之電容器為含有上述介電材料者。具體而言，本發明之複合體使用於電容器之陽極。由於使用於陽極，通常，複合體的表面附著碳糊料(carbon paste)以降低電阻，再附著銀糊料以導通外部導線。此時，於電容器的陰極使用氧化錳、導電性高分子、鎳等金屬。
本發明之壓電元件為含有上述壓電材料者。因此，該等電容器及壓電元件可配備於電子機器中。
本發明之複合體(介電材料)為介電體層之複合氧化物膜厚度為薄且均一。再者，該介電體層為介電常數高。其結果，含有本發明之複合體(介電材料)之電容器，為以小型持有高靜電容量者。此方式之小型高容量的電容器，可適用於電子機器類，特別是行動電話為主的攜帶型機器的零件。
[實施例]
以下，根據實施例、比較例，具體說明本發明，但本發明不以該等實施例為限定。
(實施例1)
將厚度20 μm之純度99.9%的鈦箔(Thank－Metal公司製造)切斷為3.3mm寬、切取各長度為13mm，將該薄片的一方的短邊部溶接固定於金屬製導向器。距上述鈦箔之末固定側之端為7mm處，以聚醯亞胺樹脂溶液(宇部興產公司製造)描繪0.8mm寬的線，於約180℃乾燥30分鐘後，加以遮罩。上述鈦箔之未固定側之端至遮罩部分為止的部份(成為單面約0.22cm2 )，浸漬於5質量%之磷酸水溶液，以電流密度30mA/cm2 、陽極氧化電壓15V、溫度40℃、陽極氧化處理120分鐘，接著由磷酸水溶液取出，水洗、乾燥，於鈦箔表面形成二氧化鈦層。於此陽極氧化條件下所製得之二氧化鈦膜的平均膜厚為0.15 μm。所製得之二氧化鈦膜，每1cm2 的二氧化鈦的量係根據二氧化鈦的平均膜厚(0.15 μm)、二氧化鈦的密度(約4g/cm3 )、及二氧化鈦之化學式量(TiO2 ＝約80)求出為7.5×10－5 莫耳。
於20%氫氧化四甲基銨水溶液(Sachem昭和公司製造)中，溶解二氧化鈦層之物質量(莫耳)100倍莫耳之氫氧化鍶(高純度化學研究所公司製造)製得溶液。該溶液之pH為14。將上述形成有二氧化鈦層之箔於該溶液中，於100℃浸漬4小時而反應，形成複合氧化物膜。
複合氧化物膜以X設線繞射鑑定時，了解為立方晶體鈣鈦礦構造之鈦酸鍶。
根據FIB裝置以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察剖面加工之樣品，了解平均厚度為0.15 μm。於該複合氧化物膜上，以電子線蒸鍍而形成膜厚0.2 μm之鎳蒸鍍膜，製得負極。使用此負極測定耐電壓為9V之大的值。
(比較例1)
將厚度20 μm之純度99.9%的鈦箔(Thank－Metal公司製造)切斷為3.3mm寬、切取各長度為13mm，將該薄片的一方的短邊部溶接固定於金屬製導向器。距上述鈦箔之未固定側之端為7mm處，以聚醯亞胺樹脂溶液(宇部興產公司製造)描繪0.8mm寬的線，於約180℃乾燥30分鐘後，加以遮罩。上述鈦箔之未固定側之端至遮罩部分為止的部份，浸漬於5質量%之磷酸水溶液，以電流密度30mA/cm2 、陽極氧化電壓15V、溫度40℃、陽極氧化處理120分鐘，接著由磷酸水溶液取出，水洗、乾燥，於鈦箔表面形成二氧化鈦層。
將0.1莫耳之硝酸鋇Ba(NO3 )2 與1莫耳之氫氧化鉀KOH溶解於1000毫升水中製得溶液。將上述形成有二氧化鈦層之箔於該溶液中，於100℃浸漬0.5小時而反應，形成複合氧化物膜。複合氧化物膜以X設線繞射鑑定時，了解為立方晶體鈣鈦礦構造之鈦酸鈣。
根據FIB裝置以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察剖面加工之樣品，了解平均厚度為0.04 μm。於該複合氧化物膜上，以電子線蒸鍍而形成膜厚0.2 μm之鎳蒸鍍膜，製得負極。使用此負極測定耐電壓為0.5V的值。咸信由於薄膜不均勻地附著，使耐電壓低。
本實施例雖使用複合氧化物膜作為介電體層説明電容器之一例，但該複合氧化物膜亦可使用作為壓電元件的壓電材料。

Claims (20)

  1. 一種複合氧化物膜之製造方法，該複合氧化物膜含有鈦元素及鍶元素，該製造方法包括藉由陽極氧化形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟，其中該含有鍶離子的溶液含有於大氣壓下或減壓下，以蒸發、昇華及/或熱分解之至少一種手段而成為氣體之鹼性有機化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物膜之製造方法，其中，該含有鍶離子的溶液為pH11以上的鹼性溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物膜之製造方法，其中，該第二步驟中含有鍶離子的溶液為40℃以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之複合氧化物膜之製造方法，其中，該鹼性有機化合物為氫氧化四甲基銨。
  5. 一種複合氧化物膜，其係以申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法所製得者。
  6. 一種複合體之製造方法，該複合體於基體表面具有含鈦元素以及鍶元素之複合氧化物層，該製造方法包含於基體表面藉由陽極氧化形成含有鈦元素之金屬氧化物膜之第一步驟，以及使含有鍶離子的溶液於該金屬氧化物膜上反應之第二步驟，其中該含有鍶離子的溶液含有於大氣壓下或減壓下，以蒸發、昇華及/或熱分解之至少一種手段而成為氣體之鹼性 有機化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之複合體之製造方法，其中，該基體係由金屬鈦或含鈦合金所成者。
  8. 如申請專利範圍第6項之複合體之製造方法，其中，該基體為厚度5至300μm的箔。
  9. 如申請專利範圍第6項之複合體之製造方法，其中，該基體為平均粒徑0.1至20μm的粒子所燒結者。
  10. 一種複合體，其係含有由金屬鈦或含鈦合金所成之層，以及於該層表面所形成之藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法所製得之複合氧化物層而成者。
  11. 一種複合體，其係藉由申請專利範圍第6至8項中任一項之製造方法所製得者。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之複合體，其中，該複合氧化物層含有鈣鈦鑛。
  13. 一種介電材料，其係含有申請專利範圍第5項之複合氧化物膜。
  14. 一種介電材料，其係含有申請專利範圍第10至12項中任一項之複合體。
  15. 一種電容器，其係含有申請專利範圍第13或14項之介電材料。
  16. 一種電子機器，其係具備申請專利範圍第15項之電容器。
  17. 一種壓電材料，其係含有申請專利範圍第5項之複合氧化物膜。
  18. 一種壓電材料，其係含有申請專利範圍第10至12項中任一項之複合體。
  19. 一種壓電元件，其係含有申請專利範圍第17或18項之壓電材料。
  20. 一種電子機器，其係具備申請專利範圍第19項之壓電元件。
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