KR20050121679A - 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자, 그제조방법 및 용도 - Google Patents

페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자, 그제조방법 및 용도 Download PDF

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타다토시 쿠로주미
아키히코 시라카와
히토시 요코우치
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 식으로 나타내어지는 비표면적이 1~100m2/g이고, D2/D1값이 1~10인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제공한다.
(AlxA2(1-X))YTiO3±δ
(여기서, 0≤X≤1, 0.98≤Y≤1.02, 0≤δ≤0.05이고, A1 및 A2는 각각 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 원자이고, 서로 다르다.)

Description

페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자, 그 제조방법 및 용도{PEROVSKITE TITANIUM-CONTAINING COMPOSITE OXIDE PARTICLE, PRODUCTION PROCESS AND USES THEREOF}
본 발명은 유전체 재료, 압전체 재료, 초전체 재료, 다층 세라믹 콘덴서 및 박막 재료 등의 전자 재료에 사용되는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 임의의 값으로 제어된 고체 용해비(solid solution ratio)를 갖고, 작은 입자 사이즈, 좁은 입자 사이즈 분포, 우수한 분산성 및 고결정화도 및 적은 불순물을 갖는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 관한 것이고, 또한 그것의 제조방법에 관한 것이다.
식 ABO3으로 나타내어지는 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복산 산화물은 유전성, 압전성 및 초전성 등의 우수한 전기 특성을 나타내므로, 이들은 전자 재료로서 널리 사용되고 있다.
(AlxA2(1-X))YTiO3±δ으로 나타내어지는 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물은, A부위는 A1원자 및 A2원자이고, B부위는 티타늄인 페로브스카이트 결정 구조를 갖는다. 이 경우, 상기 전기 특성은 A2원자에 대한 A1원자의 고체 용해비에 따라서 달라지고, 임의의 값으로 제어된 고체 용해비를 갖는 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물은 각종 전자 재료로서 사용된다. 예컨대, 높은 유전성을 갖도록 제어된 고체 용해비를 지닌 것은 유전체 필터, 유전체 안테나, 유전체 공진기, 유전체 분파기, 콘덴서, 위상 시프터 및 다층 세라믹 콘덴서를 포함한 각종 콘덴서 재료에 사용되고, 높은 압전성을 갖도록 제어된 고체 용해비를 지닌 것은 다층 압전성 작동기에 사용된다.
페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 전자 재료로 형성되는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 미립자와 용제가 혼합되어 슬러리 또는 페이스트가 얻어진 후 성형/소성 또는 시트화 등의 방법에 의해 박막 재료 또는 자기류로 형성된다.
최근, 전자 부품의 소형화, 경량화 및 고성능화의 요구에 대처하기 위해, 작은 입자 사이즈를 지닌 좁은 입자 사이즈 분포 및 고결정화도를 갖는 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 개발이 요구되고 있다.
또한, 식 (AlxA2(1-X))YTiO3±δ으로 나타내어지는 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 있어서, 상기 전기 특성은 A2원자에 대한 A1원자의 고체 용해비에 따라서 달라지고, 또한, 티타늄에 대한 A1원자 및 A2원자의 전체 비율에 따라서 달라지므로, 이들 비율이 정밀하게 조절되는 것이 요구된다.
또한, 모든 불순물은 상기 전기 특성에 악영향을 주므로, 불순물이 제거된 고순도 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 요구된다. 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제조하기 위한 방법으로서, 플럭스법(flux method)이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 제조비용이 매우 높을 뿐만 아니라, 이 방법에 있어서는 미립자를 얻기 위한 수단이 분쇄밖에 없으므로, 얻어진 입자가 나쁜 분산성 및 넓은 입자 사이즈 분포를 갖는다는 점에서 바람직하지 않다.
전기 재료에 사용되는 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제조하기 위한 방법의 다른 예로는, 원료로서 사용되는 산화물 또는 카보네이트의 분체를 볼밀 등으로 혼합한 후, 약 800℃ 이상의 고온에서 반응시켜 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제조하는 고상법(solid phase method), 복합 옥살산염이 제작된 후 열분해되어 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 얻는 옥살산법, 수용제 중의 원료를 고압하에 고온에서 반응시켜 전구체를 얻는 열수 합성법, 및 원료로서 알콕시드가 가수분해되어 전구체를 얻는 알콕시드법이 포함된다.
또한, 강알칼리에 있어서, 티타늄 화합물의 가수분해 생성물과 수용성 바륨을 반응시키는 방법(유럽특허 제104002호(JP-B-3-39014호)(여기서, "JP-B"란 "심사된 공개 일본특허출원"을 의미한다.) 참조) 및 강알칼리성 수용액에 있어서, 티타늄 산화물 졸과 바륨 화합물을 반응시키는 방법(유럽특허 제114803호(WO00/35811호) 및 미국특허출원 제2003/0044347A1호(WO03/004416호)참조)이 일반적으로 알려져 있다. 이들 합성 방법의 개선이 적극적으로 이루어지고 있다.
상기 고상법은 낮은 제조 비용에도 불구하고, 제조된 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 큰 입자 사이즈를 갖고, 입자를 분쇄시키면 그 입자 사이즈는 적게 되지만, 입자 사이즈 분포가 브로드하게 되고, 성형 밀도가 향상되지 않는다는 문제점을 갖고 있다. 또한, 결정 구조는 분쇄에 의해 뒤틀리고, 작은 사이즈 및 고성능 형성에 적합한 페로브스카이트 티타늄 함유 복산 산화물 미립자가 얻어질 수 없다.
상기 옥살산법에 있어서는, 상기 고상법에서 보다 적은 입자를 얻을 수 있지만, 상기 옥살산에서 유래된 탄산기가 잔류하고, 또한, 내부에 갇혀진 물로부터 유래된 다량의 히드록실기가 잔류하여 상기 전기 특성의 감소를 유발한다. 따라서, 우수한 전기 특성을 갖는 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 얻어질 수 없다.
상기 열수 합성법(hydrothermal synthesis method)에 있어서, 미립자 티타늄 함유 복합 산화물은 얻어질 수 있지만, 상기 산화물은 내부에 갇힌 물로 인한 잔류 히드록실기로 인하여 많은 결함을 가지므로, 우수한 전기 특성을 갖는 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 없다. 또한, 상기 합성은 고온, 고압 조건하에 행해지므로, 이것은 특정 장비가 필요하게 되어 비용을 상승시키는 문제를 야기한다.
상기 알콕시드법에 있어서, 상기 열수 합성법 보다 미세한 미립자 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다. 그러나, 내부에 갇힌 물로 인한 잔류 히드록실기가 제조된 입자에 많은 결함을 야기하므로, 우수한 전기 특성을 갖는 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 없다. 또한, 상기 알콕시드법은 제조된 입자에 탄산기가 잔류한다는 다른 결함도 갖는다.
유럽 특허 제104002호(JP-B-3-39014호)에 있어서, 알칼리로서, 칼륨 수산화물, 또는 나트륨 수산화물이 사용되므로, 반응 후에 상기 알칼리 등을 제거하는 공정이 필요하다. 이 공정에 있어서, 바륨의 용해 및 히드록실기의 갇힘이 일어나 고결정화도를 갖는 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 없다.
또한, 이 방법에 있어서, 원료 화합물들의 반응성이 다르므로, 고체 용해된 Al원자 및 A2원자의 임의의 비율로 제어된 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 미립자가 제조되기 곤란한다. 예컨대, 임의의 비율로 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하는데 있어서, 원료 바륨 화합물 및 티타늄 화합물간의 반응성이 원료 스트론튬 화합물 및 티타늄 화합물간의 반응성과 다르므로, 상기 원료가 잔류하는 경향이 있거나, 또는 바륨 티타네이트 및 스트론튬 티타네이트의 혼합물이 생성물에 쉽게 혼입되는 경향이 있다.
JP-A-2-188427호, JP-A-4-16513호, 미국특허 제4,677,083호(JP-A-60-155532호) 및 JP-A-6-9219호에는 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. JP-A-2-188427호에는, 임의의 비율로 스트론튬에 대한 바륨을 갖도록 제어된 카보네이트를 사용한 고상법이 사용되므로 그 비율을 갖는 카보네이트를 제조하는 공정이 필요할 뿐만 아니라, 필수 불가결한 분해로 인하여 입자 사이즈 분포가 넓어지므로 바람직하지 않다. JP-A-4-16513호에 있어서, 고가의 티타늄 알콕시드가 필요할 뿐만 아니라 내부에 갇힌 물로 인한 잔존 히드록실기로 인하여 결정 구조가 많은 결함을 가져 우수한 전기 특성을 갖는 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 없다. 미국특허 제4,677,083호(JP-A-60-155532호) 및 JP-A-9219호에 있어서, 티타늄 화합물 및 알칼리 금속 히드록시드의 부산물을 제거하는 공정이 상기 제조 반응 후에 행해져야만 한다. 이 공정에 있어서, 바륨 또는 스트롬튬의 용해 및 히드록실기의 갇힘이 일어나므로 스트론튬에 대한 바륨의 비율이 임의의 값으로 제어되기 어렵고, 고결정화도를 갖는 티타늄 함유 복합 산화물을 얻을 수 없다.
또한, 이들 방법은 모두 고결정화도를 갖는 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자 및 작은 입자 사이즈를 지닌 좁은 입자 사이즈 분포를 제공하는 관점에서 개선이 필요하다.
페로브스카이트 결정질 구조를 갖는 티타늄계 복합 산화물의 일예로는, 온도 보상 자기 콘덴서 재료에 널리 사용되는 칼슘 티타네이트가 있다. 또한, 칼슘 티타네이트는 바륨 티타네이트계 고유전성 콘덴서의 유전 상수가 퀴리점(Curie-point)에서 갑자기 변화하는 것을 방지하기 위한 첨가제로서 사용된다. 따라서, 다른 티타늄계 복합 산화물과 동일하게 작은 입자 사이즈, 더욱 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성을 갖는 칼슘 티타네이트의 개발이 요구된다.
유럽 특허 제104002호(JP-A-59-45927호) 및 JP-A-5-178617호에 있어서, 구형(spherical) 칼슘 티타네이트의 제조 방법이 개시되어 있지만, 더욱 높은 결정화도 및 더욱 우수한 전기 특성을 갖는 칼슘 티타네이트를 제공하는 것이 요구된다.
예컨대, 유럽 특허 제1148030호(WO00/35811호) 또는 미국 특허 제2003/0044347 A1호(WO03/004416호)에 기재된 기술이 사용되면, 서브 미크론 입자의 수가 감소된 미립자가 상대적으로 낮은 비용으로 얻어질 수 있다. 그러나, 전자 부품의 소형화, 경량화 및 고성능화를 달성하기 위해, A부위의 원자는 임의의 비율로 고체 용해되거나, 초미립자(0.01㎛ 이하) 또는 응집 입자의 수가 더욱 감소되고, 더욱 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성이 확보된 칼슘 티타네이트 미립자인 불순물의 양이 감소된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 제공되는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은, 작은 입자 사이즈, 좁은 입자 사이즈 분포, 더욱 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성을 갖는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자 및 그것의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, A부위의 원자가 임으로 비율로 함유되고, 초미립자나 응집 입자의 수가 감소되고, 매우 샤프한 입자 사이즈 분포를 갖는 칼슘 티타네이트 미립자인 불순물의 양이 감소된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제공하는 것에 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 전의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰된 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 전의 화상이다.
도 3은, 주사형 전자 현미경으로 관찰된 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 후의 화상이다.
도 4는, 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 전의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는, 투과형 전자 현미경으로 관찰된 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 후의 화상이다.
도 6은, 실시예 1에서 제조된 Ba0.6Sr0.4TiO3 분체 입자의 소성 후의 전자선 회절 화상이다.
도 7은, 실시예 2에서 제조된 Ba0.4Sr0.6TiO3 분체 입자의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 8은, 실시예 3에서 제조된 SrTiO3 분체 입자의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 9는, 실시예 8에서 얻은 칼슘 티타네이트 분체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 10은, 주사형 전자 현미경으로 관찰된 실시예 8에서 얻은 칼슘 티타네이트 분체의 화상이다.
도 11은, 실시예 9에서 얻은 칼슘 티타네이트 분체의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 12는, 주사형 전자 현미경으로 관찰된 실시예 9에서 얻은 칼슘 티타네이트 분체의 화상이다.
도 13은, 투과형 전자 현미경으로 관찰된 실시예 9에서 얻은 칼슘 티타네이트 분체의 화상 및 전자 회절이다.
즉, 본 발명은 하기 발명을 포함한다.
(1)하기 식으로 나타내어지는 비표면적이 1~100m2/g이고, D2/D1값이 1~10인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(AlxA2(1-X))YTiO3±δ
(여기서, 0≤X≤1, 0.98≤Y≤1.02, 0≤δ≤0.05이고, A1 및 A2는 각각 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 원자이고, 서로 다르다.)
(2)상기 (1)에 있어서, 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물의 단일 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(3)상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 정방정계주(tetragonal prism) 형상 또는 정방정계주와 유사한 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(4)상기 (3)에 있어서, 상기 결정의 짧은 변(short side)에 대한 긴 변(long side)의 비가 1.1~6인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(5)상기 (3) 또는 (4)에 있어서, 상기 결정의 긴 변은 유닛셀 (010)면으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(6)상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 D2/D1값이 1~3인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(7)상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 D3/D2값이 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(8)상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 D4/D2값이 1.1~1.0인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(9)상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (AlxA2(1-X))YTiO3±δ으로 나타내어지는 화합물은 CaTiO3이고, 상기 칼슘 카보네이트 함량은 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 조성물 복합 산화물 미립자.
(10)상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 비표면적은 1~10m2/g인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(11)상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 900~1,200℃의 임의의 온도에서 소성되면, 상기 비표면적의 감소가 8m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(12)상기 (1)에 있어서, 0.2≤X≤0.8, 0.99≤Y≤1.01, 0≤δ≤0.03이고, 상기 미립자가 단일 결정인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(13)상기 (1)에 있어서, A1은 Ba이고, A2는 Sr인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(14)상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 금속 불순물의 양이 0~100ppm이고, 염소 불순물의 양이 0~600ppm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(15)상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 900~1,000℃의 임의의 온도에서 0.1~3시간 동안 소성되면, 상기 비표면적의 감소율이 90%이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(16)상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 있어서, 상기 형상이 900~1,200℃의 임의의 온도에서 0.1~3시간 동안 소성 후에 주사위 형상(dice form)으로 되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(17)상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 카보네이트의 양이 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(18)상기 (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 1.5g의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 45ml의 순수한 물에 침지되면, 단위 표면적당 A1원자 및 A2원자의 전체 추출량이 0~2μmol/m2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
(19)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 있어서, 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액에 티타늄 산화물 졸 및 금속염을 첨가한 후, 반응시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(20)상기 (19)에 있어서, 상기 금속염이 알칼리성 용액에서의 포화 용해도에 대해 10~10,000질량배의 중량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(21)상기 (19)에 있어서, 상기 칼슘염이 수산화물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(22)상기 (19)에 있어서, 상기 반응액 중의 탄산기의 농도를 CO2환산으로 500ppm 이하로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(23)상기 (19)에 있어서, 2시간 이상 동안 100℃ 이상에서 상기 반응계를 끓이는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(24)상기 (19)에 있어서, 실온~소성 온도 범위의 온도로 대기압하 또는 감압하에 증발 및/또는 열분해로 불순물을 기체로서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(25)상기 (19)에 있어서, 상기 티타늄 산화물 졸이 산성 용액 중에서 티타늄 화합물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(26)상기 (19)에 있어서, 상기 티타늄 산화물 졸이 브루카이트(brookite) 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(27)상기 (19)에 있어서, 상기 염기성 화합물이 대기압하 또는 감압하에 증말, 승화 및/또는 열분해로 기체가 되는 물질인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(28)상기 (27)에 있어서, 상기 염기성 화합물이 유기 염기인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(29)상기 (19)에 있어서, 상기 염기성 화합물이 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(30)염기성 화합물을 포함하고, pH 10이하를 갖는 알칼리성 용액에서, A1 및 A2는 각각 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내는 임의의 비율의 A1(OH)2 및 A2(OH)2가, A1(OH)2 및 A2(OH)2의 전체 몰수에 대해 0.98~1.02몰배의 티타늄 산화물과 반응하는 공정;
상기 반응액에서의 A1이온 및 A2이온의 전체 농도가 첨가량의 1/1,000이하가 될 때까지 상기 반응을 계속하는 공정; 및
상기 반응 종료 후에 실온~소성 온도의 온도 범위에서 대기압하 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해로 상기 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(31)상기 (30)에 있어서, A2(OH)2에 대한 A1(OH)2의 몰비가 0.2~0.8인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(32)상기 (30)에 있어서, 상기 반응액 중의 탄산기의 농도를 CO2환산으로 0~500ppm범위로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(33)상기 (30)에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 브루카이트 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(34)상기 (30)에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 산성 용액 중에서 티타늄 화합물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(35)상기 (30)에 있어서, 상기 염기성 화합물은 대기압하 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해로 기체가 되는 물질인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(36)상기 (30)에 있어서, 상기 염기성 화합물은 유기 염기인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(37)상기 (30)에 있어서, 상기 염기성 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
(38)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 재료.
(39)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
(40)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
(41)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 재료.
(42)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
(43)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전체 자기.
(44)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전체 자기.
(45)상기 (42)에 있어서, 상기 유전체 자기를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
(46)상기 (41)에 기재된 박막 재료, 상기 (42)~(44)에 기재된 자기 및 상기 (45)에 기재된 콘덴서로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
(47)상기 (41)에 기재된 박막 또는 상기 (42)~(44)에 기재된 자기를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
(48)상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 필름.
(49)상기 (48)에 기재된 유전체 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 하기 식:
(AlxA2(1-X))YTiO3±δ
(상기 식에 있어서, 0≤X≤1, 0.98≤Y≤1.02, 0≤δ≤0.05이고, A1 및 A2는 서로 다르고, 각각의 그들은 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택된다.)
으로 나타내어지는 비표면적인 1~100m2/g이고, 평균 1차 입자 사이즈가 D1이고, 평균 2차 입자 사이즈가 D2라고 가정하면, D2/D1값이 1~10인 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자이다. 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는 작은 입자 사이즈, 좁은 입자 사이즈 분포, 더욱 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기에서 사용되는 복합 산화물은 단순한 혼합물이 아니라 일정비로 원자가 고체 용해되어 있는 고용체(solid solution)이다. 상기 결정 구조는 X선 회절법에 의해 확인할 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에서의 A2원자에 대한 A1원자의 비는, 상기 X선 회절도에서의 피크 지점으로부터 산출할 수 있다.
이하, (1)임의로 제어될 수 있는 A2에 대한 A1의 고용체 비(solid solution ratio)를 포함하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자 및 (2)더욱 작은 초미세 입자 및 더욱 응집된 입자를 지닌 샤프한 입자 사이즈 분포를 갖는 칼슘 티타네이트 미립자(CaTiO3: A1은 Ca, X 및 Y는 모두 1이고, δ는 0인 화합물)가 상세히 기재된다.
(1)A2에 대한 A1의 임의로 제어될 수 있는 고형체 비를 포함하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물에 있어서, 상기 고용체 비를 나타내는 X의 값은 0≤X≤1의 범위내이고, 0.2≤X≤0.8의 범위내인 것이 바람직하며, 0.3≤X≤0.7의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고용체 비 X는 원하는 전기 특성을 제공하기 위해 조절되는 것이 바람직하다. 예컨대, 실온에서의 바륨 티타네이트의 유전 상수는 약 1,600이고, 스트론튬 티타네이트의 유전 상수는 약 260이다. 스트론튬에 대한 바륨의 고용체 비를 조절함으로써, 실온에서 원하는 유전 상수값을 나타내도록 조절된 바륨·스트론튬 티타네이트를 얻을 수 있다.
티타늄의 몰수에 대한 A1원자 및 A2원자의 전체 몰수의 비, 즉, 비(Y)는 0.98≤Y≤1.02, 바람직하게는 0.99≤Y≤1.01, 더욱 바람직하게는 0.995≤Y≤1.005의 범위일 수 있고, 이 비율은 소망의 전기 특성이 제공되도록 조절된다. 상기 비(Y)는 1에 가까운 것이 적은 결함을 발생시키고, 더욱 높은 결정화도가 얻어지므로 바람직하다.
산소의 비(3+δ)는 0≤δ≤0.1, 바람직하게는 0≤δ≤0.05, 더욱 바람직하게는 0≤δ≤0.03의 범위일 수 있고, 상기 비는 소망의 전기 특성을 제공하도록 조절된다. 상기 δ는 0에 가까운 것이 적은 결함을 발생시키고, 더욱 높은 결정화도가 얻어지므로 바람직하다.
본 발명에서의 상기 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 전기 특성을 개선시키기 위해, 다른 화합물을 첨가하여 사용해도 좋고, 이것은 문제가 되지 않는다.
본 발명에서의 상기 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 1~100m2/g의 비표면적, 바람직하게는 5~70m2/g의 비표면적, 더욱 바람직하게는 10~50m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 BET법으로 측정될 수 있다. 일반적으로 전자 재료를 소형화하기 위해, 상기 미립자는 1m2/g이상의 비표면적을 가져야 하지만, 상기 비표면적이 100m2/g을 초과하면, 미립자들이 쉽게 응집되고, 그 분체는 다루기가 곤란해진다.
본 발명에서의 페로브스카이트 티탄 함유 복합 산화물 미립자는, 좁은 입자 사이즈 분포 및 적은 응집을 지닌 우수한 분산성을 갖는 미립자이다. 여기서, 평균 1차 입자 사이즈 D1은, 구형으로 환산한 입자에 대해 BET법으로 얻은 비표면적으로부터 식(1)을 따라서 산출할 수 있다:
D1 = 6/ρS
여기서, ρ는 미립자 밀도이고, S는 미립자의 비표면적이다.
응집된 미립자의 2차 입자 사이즈는 용제 중에 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 분산시키고, 입자 사이즈 분포계로 상기 입자 사이즈를 측정함으로써 산출할 수 있다. 일반적으로, 바람직한 입자 사이즈 분포계는 측정된 입자 사이즈 분포에 따라서 선택될 수 있다. 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 2차 입자 사이즈는, 예컨대, 원심 침강법, 마이크로트랙법(Microtrack method), 일렉트로존법(콜터카운터(Coulter counter)), 및 광산란법으로 측정할 수 있고, 입자의 양호한 감도의 관점에서, 측정용으로 광산란법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 방법으로 2차 입자 사이즈의 중량을 기초로 입자 사이즈 분포를 측정할 수 있고, 그 평균 입자 사이즈(또는, 최소값으로부터 50%에서의 입자 사이즈) D2를 산출할 수 있다. 여기서, 산출된 입자 사이즈는, 구형으로 환산한 입자의 사이즈이다.
상기 평균 1차 입자 사이즈에 대한 상기 평균 2차 직경 D2의 D2/D1값의 최소값은, 측정된 1차 입자 및 2차 입자 모두가 구형인 경우, 이론적으로 1이다. D2/D1값이 클수록 상기 1차 입자는 더욱 응집되고, 분산성이 더욱 감소된다는 것을 나타낸다. 본 발명에서의 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 1~10의 D2/D1값, 바람직하게는 1~9의 D2/D1값, 더욱 바람직하게는 1~8의 D2/D1값을 가질 수 있다.
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 단일 결정일 수 있고, 이것은 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 확인될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 감소된 불순물들을 가질 수 있다. 상기 알칼리 금속 함량은 0~100ppm, 바람직하게는 0~80ppm, 더욱 바람직하게는 0~60ppm일 수 있다. 염소 불순물의 양은 0~600ppm, 바람직하게는 0~400ppm, 더욱 바람직하게는 0~200ppm일 수 있다.
또한, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 소성 공정에서, 약간 성장할 수 있고 비표면적은 약간 감소될 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 본 발명의 미립자 티타늄 함유 복합 산화물이 100m2/g을 초과하는 비표면적을 지닌 초미세 입자를 거의 함유하지 않기 때문이라 생각된다. 예컨대, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 0.1~3시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 900~1,000℃의 온도로 소성되고, 상기 비표면적에서의 감소 비는 90%이하, 바람직하게는 80%이하, 더욱 바람직하게는 60%이하일 수 있다. 건식 분체의 비표면적을 S1이라 하고, 0.1~3시간, 바람직하게는 1~3시간 동안의 900~1,000℃의 온도에서 소성한 후의 비표면적을 S2라 하면, 상기 비표면적에서의 감소율은 하기 식(2)을 따라 산출할 수 있다:
(S1-S2)/S1 ×100 (2)
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 형상은 주사형 전자 현미경을 의해 확대된 관측으로 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예컨대, 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자의 대부분의 경우에 있어서, 그 형상은 거의 구형이고, A부위에서의 바륨의 조성비(X값)가 0~0.8의 범위, 특히 0.35~0.65의 범위인 경우, 상기 형상은 900~1,200℃의 온도에서 소성 후에 주사위 형상이 될 수 있다. 상기 형상이 주사위 형상으로 변하는 이유는 명백하지 않으나, 그것의 고결정화도에 의해 야기된다고 추정된다. 더욱 구체적으로는, 스트론튬은 바륨 보다 적은 원자 반지름을 갖고, 소성에 의해 용이하게 재배열되므로, 스트론튬의 조성비(1-X)는 0.2~1의 범위(즉, X값은 0~0.8의 범위이다)이면, 주사위 형상이 된다.
여기서, 사용되는 주사위 형상이란, 정육면체에 가까운 형상을 의미한다. 본 발명에 있어서, A-부위에서의 바륨의 조성비(X값)는, 0~0.8이고, 미립자의 50%이상(바람직하게는 70%이상, 더욱 바람직하게는 80%이상)이 주사위 형상으로 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 함유된 카보네이트의 전체량이 작을수록 더욱 바람직하다. 상기 카보네이트의 함량은 3질량% 이하가 일반적이고, 2질량% 이하가 바람직하며 0~1질량%의 범위내가 더욱 바람직할 수 있다. 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 함유되는 상기 카보네이트(예컨대, 바륨 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 납 카보네이트)의 양은, 적외선 흡수 스펙트럼을 사용하여 확인할 수 있다. 예컨대, 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자의 경우에 있어서, 상기 카보네이트의 양은, 본 발명에서의 바륨·스트론튬 티타네이트의 피크 강도와 표준 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 880cm-1 근방의 피크 강도를 비교하여 산출할 수 있다.
페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 순수한 물에 침지되는 경우, 상기 미립자의 면적당 A1이온 및 A2이온의 전체 추출량은 0~2μmol/m2, 바람직하게는 0~1μmol/m2, 더욱 바람직하게는 0~0.5μmol/m2일 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는 고결정성을 갖고, 이온의 A1원자 및 A2원자의 작은 함량을 가지므로, 순수한 물로 용출되는 이온이 양이 크지 않기 때문이라 추정된다.
여기서, 사용되는 추출된 이온의 양이란, 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 면적당 각각의 이온의 전체량을 의미하는 것이고, 식(3)을 따라서 산출된다:
a×L/G×S (3)
여기서,
a: 추출 실험 후의 순수한 물에 추출된 이온의 농도(ppm)
L: 상기 추출 실험에 사용되는 순수한 물의 양 L(g)
G: 상기 추출 실험에 사용되는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 중량(g)
S: 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 비표면적(m2/g).
각각의 이온의 전체 추출량의 산출에 있어서, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 질소 글로브 박스(glove box)에서 이온 교환수로 충전되고, 완전히 교반되어 멈춘 후에, 상층액을 분리하고, 순수한 물에 추출된 이온의 양이 ICP발광법, 원자 흡수법 등에 의해 측정될 수 있다. 상기 교반 시간은 교반 조건에 따라서 달라지므로, 특별히 한정되지 않는다. 상기 교반 시간은 순수한 물에 추출된 이온의 양이 포화에 도달하는 경우의 시점에 의해 측정될 수 있고, 이것은 시간 간격 측정으로 관찰된다.
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법은, 그 예로서, 바륨·스트론튬 티타네이트를 제조하는 경우를 들어 이하에 기재하지만, 본 발명은 바륨·스트론튬 티타네이트에 한정되지 않는다.
불활성 가스 분위기에 있어서, 바륨 수산화물 및 스트론튬 수산화물는 염기성 화합물을 함유하고, 약 10이상의 pH, 바람직하게는 약 13이상의 pH를 갖는 알칼리성 용액에 용해된다. 이어서, 여기에 티타늄 산화물 졸이 가해지고, 상기 반응액에 바륨 및 스트론튬의 전체량이 가해진 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응시킨다.
반응 종료 후, 실온~소성 온도의 온도에서, 대기압하 또는 감압하에 상기 염기성 화합물을 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거함으로써 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자가 제조된다.
본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조에 있어서, 염기성 화합물을 함유하는 알칼리성 용액이 바람직하다. 그 이유는 명백하지 않지만, 알칼리도가 높을수록 각각의 이온(이 경우에 있어서, 바륨 이온 또는 스트론튬 이온)이 티타늄 산화물과 더욱 용이하게 반응하기 때문이라고 추정된다. 상기 용액의 pH는 10이상, 바람직하게는 13이상, 더욱 바람직하게는 14이상일 수 있다. 채워지는 염기성 화합물의 양의 상한은 물에서의 상기 염기성 화합물의 포화 용해도이다.
본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법에 있어서, 수산화물은 임의의 비율로 사용될 수 있으므로, 상응하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 제조될 수 있다. 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자의 경우, 바륨 수산화물 및 스트론튬 수산화물는 임의의 비율로 사용될 수 있으므로, 상응하는 비율로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합체를 제작할 수 있다. 또한, 상기 티타늄 산화물 졸은 티타늄에 대해 바륨 및 스트론튬 전체의 소정 비율로 제공되도록 혼합될 수 있다. 바륨 수산화물 및 스트론튬 수산화물간의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
예컨대, 5몰(바륨 수산화물): 5몰(스트론튬 수산화물): 10몰(티타늄 수산화물)의 비율로 바륨 수산화물, 스트론튬 수산화물 및 티타늄 산화물이 채워지는 경우, Ba0.5Sr0.5TiO3 복합 미립자가 제조될 수 있고, 6몰(바륨 수산화물): 4몰(스트론튬 수산화물): 10몰(티타늄 산화물)의 비율로 바륨 수산화물, 스트론튬 수산화물 및 티타늄 산화물이 채워지는 경우, Ba0.6Sr0.4TiO3 복합 미립자가 제조될 수 있다.
이어서, 상기 반응액에서의 각각의 이온의 농도가 그 채워진 양의 1/1,000이하, 바람직하게는 1/2,000이하, 더욱 바람직하게는 1/5,000이하, 더욱 더 바람직하게는 1/10,000이하가 될 때까지 상기 반응이 계속될 수 있다. 이와 같이 반응을 행함으로써, 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물에 대한 반응 속도가 증가될 수 있고, 수산화물 및 티타늄 산화물 등의 미반응 원료가 감소될 수 있으며, 순도 및 결정화도가 향상될 수 있다.
반응 후의 상기 용액 중의 각각의 이온의 양은, 고형분 함량을 제거하고, ICP발광법, 원자 흡수법 등에 의해 상기 반응액 중의 각각의 이온의 양을 수량으로 나타냄으로써 산출될 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응 후의 용액에서의 각각의 이온의 양은 식(4)에 따라서 산출될 수 있다:
([A1']+[A2'])×L2/([A1]+[A2]) (4)
여기서,
[A1'], [A2']: 각각은 반응 후의 용액 중의 A1이온 및 A2이온의 질량 농도를 환산하여 얻은 몰농도(mol/ml)이고,
[A1], [A2]: 각각은 반응을 위해 채워진 수산화물의 몰수(mol)이며,
L2: 반응액의 양(ml)이다.
상기 반응 종료 후, 실온~소성 온도의 온도 범위에서, 대기압하 또는 감압하에 상기 염기성 화합물을 제거할 수 있고, 그 불순물은 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거할 수 있어 각각의 이온은 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 표면으로부터의 용출이 방지될 수 있고, 결정화도가 향상될 수 있다.
산업적으로, 상기 반응은 교반하면서 가열하에 행해지는 것이 가장 일반적일 수 있다. 상기 반응액에서의 탄산기(탄산종으로서, CO2, H2CO3, HCO3 - 및 CO3 2-가 포함)가 바륨 수산화물 또는 스트론튬 수산화물과 반응하여 안정된 바륨 수산화물 또는 스트론튬 수산화물이 제작된다. 상기 바륨 카보네이트 또는 스트론튬 카보네이트는 티타늄 산화물과 반응하지 않고, 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자 중의 불순물로서 잔존한다. 따라서, 상기 반응액 중의 탄산기의 농도(CO2환산: 달리 언급이 없는 한, 이하 동일)를 조절하면, 고순도 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 안정하게 제조할 수 있다.
상기 반응액에서의 CO2환산 농도는 0~500질량ppm, 바람직하게는 0~200질량ppm, 더욱 바람직하게는 0~100ppm일 수 있다. 상기 반응액에서의 탄산기의 농도를 감소시키기 위해, 염기성 화합물을 용해시키기 전의 물이 가열처리되어 제조 공정 직전에 탈카르복실화되는 것이 바람직하다. 또한, 반응액은 알칼리이고, 공기 중의 CO2를 용이하게 흡수한다. 따라서, 상기 반응액과 공기가 접촉하지 하도록 폐쇄계(closed system)로, 또는 불활성 가스를 불어 넣으면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
결정화도를 상승시키기 위해, 상기 반응 온도를 가능한 한 높게 하는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도를 상승시키는 경우, 100℃~용액의 임계온도로 열수 반응을 행할 수 있지만, 이것은 오토클레이브의 안전성을 확보하는 기기가 요구된다. 따라서, 상기 반응은 대기압하에 100℃ 이상으로 상기 반응계를 끊이고 그 온도를 유지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 원료는 서로 혼합되므로 기계적 교반이 바람직하다. 상기 반응 시간은 2시간 이상이 일반적이고, 3시간 이상이 바람직하며, 4시간 이상이 더욱 바람직할 수 있다.
또한, 전기 특성에 악영향을 주는 불순물에는, 금속 이온 및 음이온 등의 극소량 성분이 포함된다.
금속 이온 및 음이온 등의 극소량 불순물은, 각종 방법, 예컨대, 반응 종료 후의 슬러리를 전기 투석, 이온 교환, 수세, 산세정 및 삼투막 등의 처리를 실시함으로써 제거할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법에 따라서, 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 함유된 바륨 등이 상기 불순물 이온과 동시에 이온화될 수 있어 상기 슬러리 중에 일부분 용해되는 경우가 있고, 이것은 원하는 비율로 고체 용해된 바륨 및 스트론튬으로 되기 곤란할 뿐만 아니라 상기 결정에 결함이 발생되고, 결정화도가 감소된다. 또한, 상기 반응액은 알칼리이므로, 이와 같은 처리에 있어서, 공기 중의 이산화탄소가 쉽게 혼입될 수 있어, 결과적으로 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 함유된 카보네이트가 증가되므로 바람직하지 않다.
따라서, 불순물이 감소된 원료의 선택 및 반응이나 소성시에 불순물이 혼입되는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 불순물은 실온~소성 온도의 온도범위에서, 대기압하 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거되는 것이 바람직하다.
소성은 일반적으로 티타늄 함유 복합 산화물의 결정화도를 향상시키기 위해 행해지지만, 상기 소성 중에 상기 불순물이 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거될 수도 있다. 상기 방법에서 제거될 수 있는 불순물의 예로는, 낮은 탄소수를 갖는 유기 아민 등의 유기 염기, 암모늄염의 수산화물 및 원료에 불순물로서 함유된 극소량의 유기 화합물 또는 카보네이트가 포함될 수 있다. 상기 소성은 일반적으로 350~1,200℃에서 행해진다. 상기 소성 분위기는 특별히 한정되지 않고, 상기 소성은 일반적으로 대기압하 또는 감압하에 행해진다.
상기 소성시의 열에너지의 감소 또는 결정화도를 향상시키는 관점에서, 상기 소성은 상기 슬러리가 고-액 분리가 실시된 후에 행해지는 것이 바람직하다. 상기 고-액 분리는 침강, 농축 및 입자의 여과, 및/또는 건조 및 분쇄의 공정을 포함한다. 상기 침강, 농축 및 여과에 의해, 상기 용액 중에 용해된 불순물을 제거할 수 있다. 상기 침강 속도 또는 여과 속도를 변경시키기 위해, 응고제 또는 분산제를 사용하여도 좋다. 이 경우, 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 기체로서 제거될 수 있는 응고제 또는 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정은 수분 함량을 증발시키기 위해 행해질 수 있지만, 이 공정에서, 몇몇의 염기성 화합물 또는 불순물을 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 일부분 또는 전부 제거할 수 있다. 상기 건조는 감압 건조, 열풍 건조 및 냉각 건조 등의 방법으로 행할 수 있다. 상기 건조는 일반적으로 1~24시간 동안 실온~350℃에서 행해진다. 상기 건조 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 상기 건조는 대기 또는 질소 가스 또는 감압하에 행해진다. 이어서, 상기 입자는 적당한 방법으로 분쇄될 수 있다.
본 발명에 사용되는 각각의 바륨염, 스트론튬염 등이 수산화물로서 사용된다. 상기 염이 수산화물인 한, 무수염이어도 수화물이어도 좋고, 이것은 특별히 한정되지 않는다.
상기 페로브스카이트 구조 티타늄 함유 복합 산화물의 일반적인 합성에 있어서, 식: (AlxA2(1-X))YTiO3±δ에서의 산소 비율(3+δ)은 반응, 고액 분리, 건조, 소성 등의 각각의 공정에서 변화되어 결정 구조에 결함을 야기시키고, 전기 특성이 감소되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 상기 제조방법이 사용되어 δ값을 매우 작게 할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 티타늄 산화물 졸은 특별히 한정되지 않지만, 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 산화물 졸이나 산성 용액 중에서 티타늄염을 가수 분해하여 얻어지는 티타늄 산화물 졸이 바람직하다.
브루카이트 결정을 함유하는 한, 상기 티타늄 산화물 졸은 브루카이트 티타늄 산화물만을 포함해도 좋고, 또한 루틸이나 아나타제 티타늄 산화물을 함유해도 좋다. 루틸이나 아나타제 티타늄 산화물을 함유하는 경우, 상기 티타늄 산화물에서의 브루카이트 티타늄 산화물의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1~100질량%, 바람직하게는 10~100질량%, 더욱 바람직하게는 50~100질량%이다. 이것은 상기 결정질 입자가 상기 비결정질 입자 보다 단일 입자를 용이하게 형성하기 때문이고, 따라서, 용제 중에 상기 티타늄 산화물 미립자의 우수한 분산성을 구현시키기 위해 바람직하고, 분산성에 있어서, 상기 브루카이트 티타늄 산화물이 특히 우수하다. 그 이유는 명확하지 않지만, 루틸 또는 아나타제형의 제타 포텐셜 보다 높은 pH2에서의 브루카이트 티타늄 산화물의 제타 포텐셜이 작용하는 경우가 있기 때문이라 추정된다.
브루카이트 결정을 포함하는 티타늄 산화물 미립자를 제조하는 고체상(solid phase)의 방법의 예로는, 아나타제 티타늄 산화물 미립자를 열처리하여 브루카이트 결정을 포함하는 티타늄 산화물 미립자를 얻는 제조방법, 및 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 알콕시드 및 티타늄 설페이트 등의 티타늄 화합물을 포함하는 용액을 중성화 또는 가수분해하여 티타늄 산화물 미립자가 분산된 티타늄 산화물 졸을 얻는 액상(liquid phase) 제조방법이 포함된다.
브루카이트 결정을 포함하는 티타늄 산화물 미립자로부터 개시되는 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법에 있어서, 졸이 작은 입자 사이즈 및 우수한 분산성을 가지므로, 산성 용액 중에서 티타늄염을 가수분해하여 얻어진 티타늄 산화물 졸을 포함하는 입자를 티타늄 산화물 미립자로서 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 75~100℃의 열수에 티타늄 테트라클로라이트를 첨가하고, 75℃의 온도에서 염소 이온 농도를 용액의 비점으로 제어하면서, 티타늄 테트라클로라이드를 가수분해하여 티타늄 산화물 졸로서 브루카이트 결정 함유 티타늄 산화물 미립자가 얻어지는 방법(JP-A-11-43327호 참조) 및 75~100℃의 열수에 티타늄 테트라클로라이드를 첨가하고, 75℃의 온도에서, 염소 이온, 질산 이온 및 인산 이온의 전체 농도를 용액의 비점으로 제어하면서, 질산 이온 및 인산 이온 중 하나 또는 모두의 존재하에서 티타늄 테트라클로라이드를 가수분해하여 티타늄 산화물 졸로서 브루카이트 결정 함유 티타늄 산화물 미립자가 얻어지는 방법(WO99/58451호)이 바람직하다.
일반적으로, 이와 같이 얻어진 티타늄 산화물 입자는 1~100nm의 1차 입자 사이즈, 바람직하게는 3~50nm의 1차 입자 사이즈, 더욱 바람직하게는 5~20nm의 1차 입자 사이즈를 갖는다. 상기 1차 입자 사이즈가 100nm를 초과하면, 원료로서 상기 티타늄 산화물 미립자를 사용하여 제조된 상기 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 , 입자 사이즈가 증가하여, 유전체 재료 및 압전체 재료 등의 기능성 재료에 적합하지 않는 반면에, 상기 1차 입자 사이즈가 1nm미만이면, 상기 티타늄 산화물 미립자를 제조하는 공정에서 취급이 곤란하게 될 수 있다.
산성 용액 중에서 티타늄염을 가수분해하여 얻어진 티타늄 산화물 졸을 사용하는 경우, 상기 티타늄 산화물은 결정 형상으로 한정되지 않고, 브루카이트 결정 형상으로 한정되지 않는다.
산성 용액 중에서 티타늄 테트라클로라이드 및 티타늄 설페이트 등의 티타늄염을 가수분해하는 경우, 상기 반응 속도는 중성 또는 알칼리성 용액을 사용한 반응 보다 더욱 억제될 수 있고, 결과적으로 단일 입자 사이즈를 갖는 입자가 형성될 수 있고, 우수한 분산성을 갖는 티타늄 산화졸을 얻을 수 있다. 또한, 염소 이온 및 황산 이온 등의 음이온이 제조된 티타늄 산화물 미립자의 내부로 갇히기 어려우므로 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 제조하는 경우, 상기 입자로의 음이온의 혼입을 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 가수분해가 중성 또는 알칼리성 용액에서 행해지는 경우, 상기 반응 속도는 증가되고, 초기 단계에서 많은 핵이 발생되고, 그 결과, 작은 입자 사이즈에도 불구하고 나쁜 분산성을 갖는 티타늄 산화물 졸이 얻어지고, 입자들이 휘스커(whisker)와 같이 응집된다. 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 상기와 같은 티타늄 산화물 졸로부터 제작되는 경우, 얻어진 입자는 작은 입자 사이즈에도 불구하고 나쁜 분산성을 나타낸다. 또한, 음이온이 상기 티타늄 산화물 미립자의 내부로 쉽게 혼입될 수 있고, 상기 음이온은 후공정에서 제거되기 어렵게 될 수도 있다.
산성 용액 중에서 티타늄염을 가수분해하여 티타늄 산화물 졸을 얻는 방법은 상기 용액이 산성을 유지할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않지만, 환류 냉각기가 구비된 반응기에서 원료로서의 티타늄 테트라클로라이드를 가수분해하고, 그 때 발생된 염소를 새어나가는 것을 방지하여 상기 용액을 산성으로 유지하는 방법(JP-A-11-43327호)이 바람직하다.
상기 산성 용액에서의 티타늄염의 농도는 0.01~5몰/L가 바람직하다. 상기 농도가 5mol/L를 초과하면, 상기 가수분해는 높은 반응 속도로 진행되고, 얻어진 티타늄염은 큰 입자 사이즈와 나쁜 분산성을 가질 수 있는 반면에, 상기 농도가 0.01mol/L 미만이면, 얻어진 산화 티타늄의 농도가 감소될 수 있고, 생산성이 떨어질 수 있다.
상기 티타늄 산화물 졸을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 티타늄 산화물 졸의 응집을 방지하고, 우수한 분산성을 갖는 바륨·스트론튬 티타네이트를 얻기 위해, 상기 티타늄 산화물 졸은 염기성 화합물을 함유하는 알칼리성 용액에 적어도 포화 용해도 이상의 바륨·스트론튬염을 첨가하고, 가열하고, 그 반응액을 교반하여 얻어진 반응액에 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 산화물 졸을 조금씩 가하는 방법의 예로는, 펌프 등을 사용하여 티타늄 산화물 졸을 적하 첨가하는 방법 및 티타늄 산화물 졸을 용액에 주입하는 방법이 포함된다.
상기 본 발명에 사용되는 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 대기하또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해에 의해 가스가 되는 물질이 바람직하다. 그것의 예로는, 암모니아 또는 물 중에서 높은 용해도를 갖고, 적은 탄소수를 갖는 유기 아민 및 암모늄염의 수산화물 등의 유기 염기가 포함된다.
이들 중, 물에 용해시에 높은 해리도로 인하여 강염기로서 작용하고, 반응시에 휘발되지 않는 특성 때문에 암모늄염의 수산화물이 바람직하다. 한편, 암모니아 또는 물 중에서의 높은 용해도를 갖고, 적은 탄소수를 갖는 유기 아민은 염기로서 약하고, 낮은 비점으로 인하여 취급이 곤란하다.
암모늄염의 수산화물의 공업적으로 공지된 예로는, 콜린 및 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)가 포함되고, 이들은 낮은 비용으로 이용할 수 있다. 특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드는 전자 산업에 사용되고, 상기 화합물의 시판품이 금속 이온 등의 불순물을 적게 함유하고 있을 뿐만 아니라, 135~140℃에서 열분해되어 기체로서 제거할 수 있다는 점에서 상기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자는 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 저렴한 무기성 화합물을 사용하여 제조할 수도 있지만, 기체가 되는 상기 염기성 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 좋으며, 이것은 문제가 되지 않는다.
(2)더욱 미세한 초미립자 및 응집 입자를 지닌 칼슘 티타네이트 미립자(CaTiO3)
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 있어서, A1이 칼슘이고, X 및 Y는 1을 나타내고, δ는 0인 칼슘 티타네이트는 페로브스카이트 결정 구조 및 정방정계주 형상 및 정방정계주와 유사한 형상을 갖고, 단일 결정이고, 초미립자 또는 응집 입자의 수가 적으며, 샤프한 입자 사이즈 분포 및 우수한 분산성을 갖는 것을 특징으로 한다.
칼슘 티타네이트의 형상은 주사형 전자 현미경에 의해 확대된 관찰로 확인할 수 있다. 페로브스카이트 결정 구조 및 정방정계주 형상 또는 정방정계주 형상과 유사한 형상을 갖는 칼슘 티타네이트 분체는, 바닥면이 정사각형과 가까운 형상을 갖고, 측면이 직사각형과 가까운 형상을 갖는 원주형의 육면체 형상을 가질 수 있다. 각각의 면은 거의 직각으로 교차할 수 있지만, 때로는 적어도 하나의 모서리는 약간 모서리가 깍여서 둥글거나 또는 잘라져 있을 수도 있다. 각각의 면이 직각으로 교차하는 입자의 수는 전체 분체의 80%이상, 바람직하게는 90%이상, 더욱 바람직하게는 95%이상을 차지한다. 상기 모서리가 약간 깎여져 둥근 경우, 곡률 반경은 10㎛이상일 수 있다.
상기 칼슘 티타네이트 입자는 주사형 전자 현미경으로 관찰할 수 있고, 최대 입자는 0.2~0.6㎛의 짧은 변 길이 및 0.2~1.2㎛의 긴 변 길이를 가질 수 있다. 이와 같은 입자는 80%이상, 바람직하게는 85%이상, 더욱 바람직하게는 90%이상일 수 있다.
상기 짧은 변에 대한 긴 변의 비율은, 각각의 칼슘 티타네이트마다 최대 긴변 및 최소 짧은 변을 측정함으로써 산출할 수 있고, 본 발명에서의 칼슘 티타네이트 제조방법에 따라서, 짧은 변에 대한 긴변의 비율이 1.1~6인 정방정계주 형상을 갖는 입자를 안정되게 제조할 수 있다. 상기 칼슘 티타네이트 결정의 짧은 변에 대한 긴변의 비율이 클수록 상기 입자는 전기 특성을 나타내는 페로브스카이트 구조의 길이 방향으로 더욱 성장하고 있다는 것을 의미하므로 바람직하다.
이것은 투과형 전자 현미경에 의한 전자빔 회절 화상의 분석에 의해, 상기 칼슘 티타네이트가 단일 결정이고, 이 단일 결정에 있어서, 긴 변이 유닛셀 (010)면으로 연신되어 있다는 것을 확인할 수 있다.
단일 결정이란, 결정화도가 매우 높다는 것을 의미한다. 상기 유닛셀 (010)면으로 연신되어 있는 긴 변은 전기 특성을 나타내는 페로브스카이트 구조가 길이 방향으로 성장되어 있다는 것을 의미할 수 있다. 따라서, 유전성, 압전성 및 초전성 등의 전기 특성이 매우 우수하다.
상기 칼슘 티타네이트는 1~10m2/g의 비표면적, 바람직하게는 1~8m2/g의 비표면적, 더욱 바람직하게는 1~6m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적은 BET법으로 측정될 수 있다. 전자 재료의 소형화를 위해, 상기 입자는 1m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있지만, 상기 비표면적이 100m2/g을 초과하면, 상기 입자는 서로 쉽게 응집되고, 그 분체는 취급하기 곤란하게 된다.
상기 칼슘 티타네이트는 샤프한 입자 사이즈 분포 및 적은 응집을 지닌 우수한 분산성을 갖는 미립자이다. 여기서, 평균 1차 입자 사이즈D1은 상기 식(1)을 따라서 산출할 수 있다.
상기 방법에 의해 2차 입자의 중량에 기초한 입자 사이즈 분포를 측정할 수 있고, 상기 평균 입자 사이즈 D2, 최소로부터 10%의 입자 사이즈 D3 및 최소로부터 90%의 입자 사이즈 D4를 산출할 수 있다. 여기서 산출되는 입자 사이즈는 구형으로 환산된 입자의 사이즈이다.
상기 칼슘 티타네이트는 1~3의 D2/D1비, 바람직하게는 1~2.7의 D2/D1비, 더욱 바람직하게는 1~2.5의 D2/D1비를 가질 수 있다.
상기 칼슘 티타네이트의 입자 사이즈 분포에 있어서, 2차 입자의 입자 사이즈 분포는, D3/D2비와 D4/D2비로부터 얻을 수 있다. 각각의 값이 1에 가까울수록 2차 입자의 입자 사이즈 분포는 샤프하게 되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 D3/D2값은 0.1~0.9, 바람직하게는 0.15~0.7, 더욱 바람직하게는 0.2~0.5일 수 있다. 상기 D4/D2값은 1.1~10, 바람직하게는 1.2~8, 더욱 바람직하게는 1.4~5이다.
상기 칼슘 티타네이트에 함유된 칼슘 카보네이트의 양은 0~3질량%, 바람직하게는 0~2질량%, 더욱 바람직하게는 0~1질량%일 수 있다. 상기 칼슘 티타네이트에 함유된 칼슘 카보네이트의 양은 적외선 흡수 스펙트럼을 사용하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 상기 칼슘 카보네이트 양은, 본 발명의 칼슘 티타네이트의 피크 면적 강도와 표준 칼슘 카보네이트의 880cm-1 근방의 피크 면적 강도를 비교하여 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 칼슘 티타네이트는 소성 공정에서 입자가 적게 성장하고, 비표면적이 적게 감소된다는 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 소성 공정시에 미립자 티타늄계 복합 산화물이 용이하게 성장하고, 상기 비표면적은 크게 감소되는 경향이 있지만, 본 발명에서의 칼숨 티타네이트는 이와 같은 경향을 나타내지 않는다. 예컨대, 건조된 칼슘 티타네이트 분체는 900~1,200℃에서 소성되는 경우, 비표면적의 감소는 8m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 2m2/g 이하이다.
다음에, 본 발명의 제조방법을 이하에 기재한다. 본 발명에서의 칼슘 티타네이트의 제조방법에 있어서, 티타늄 산화물 졸 및 칼슘염이 포화 용해도로 첨가되거나 또는 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액에 높은 농도로 첨가되고, 반응하여 칼슘 티타네이트가 제조된다.
산업적으로, 상기 반응은 가열하에 교반하면서 행해지는 것이 가장 일반적이다. 상기 반응액에서의 탄산기(탄산종으로서, CO2, H2CO3, HCO3 - 및 CO3 2-를 포함)가 바륨염 또는 스트론튬염과 반응하여 바륨 카보네이트 또는 스트론튬 카보네이트가 안정되게 제조된다. 상기 바륨 카보네이트 또는 스트론튬 카보네이트는 티타늄 산화물과 반응하지 않아 상기 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자에 불순물로 잔류한다. 따라서, 상기 반응액에 있어서, 탄산기(CO2 환산: 특별히 언급하지 않는 한, 이하 동일)의 농도를 제어함으로써, 고순도 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조를 안정되게 할 수 있다.
탄산기의 농도 및 그것의 제어, 반응 온도, 반응 시간, 불순물의 제거 및 소성에 대한 반응 조건은, 상술의 (1)페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법에서 설명한 것과 거의 동일하지만, 여기서의 반응 시간은 3시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상이다.
본 발명에 있어서, 적어도 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 용액에 칼슘염이 포화 용해도 이상으로 첨가될 수 있다. 상기 반응 메카니즘은 명확하지 않지만, 반응의 초기 단계에서, 상기 용액에 용해된 칼슘염과 티타늄 산화물 졸과의 반응이 시작되어 초미립자 칼슘 티타네이트가 제조된 후, 상기 반응의 초기 단계에서 용해되지 않는 칼슘염의 잔류 부분도 상기 티타늄 산화물 졸과 반응하여 점차적으로 용해되기 시작하여 새로 제조된 칼슘 티타네이트가 초기 제조된 칼슘 티타네이트상에 성장하면서 칼슘 티타네이트가 제조된다고 추정된다. 상기 반응 메카니즘에 의해, 초미세 입자가 감소될 뿐만 아니라 좁은 입자 사이즈 분포 및 소형 전자 부품에 적합한 입자 사이즈를 얻을 수도 있다. 또한, 상기 칼슘염의 용해도는 매우 낮으므로, 새로이 제조된 칼슘 티타네이트 미립자는 매우 낮은 속도로 매우 작은 입자 사이즈를 갖게 되고, 성장 전에 안정된 형상을 형성한다고 생각되므로, 그 결과 정방정계주와 유사한 형상을 갖는 단일 결정 입자가 얻어질 수 있다.
첨가되는 칼슘염의 양은 포화 용해도 이상인 한, 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성 수용액에 첨가되는 양이 작으면, 초미립자 칼슘 티타네이트가 쉽게 혼입되고, 샤프한 입자 사이즈 분포를 갖는 칼슘 티타네이트를 얻을 수 없다. 이 목적에 있어서는, 칼슘염의 농도는 높을수록 바람직하지만, 알칼리성 수용액에 가해지는 양이 과도하게 많으면, 상기 알칼리성 수용액에 상기 칼슘염이 균일하게 혼합될 수 없게 되거나, 또는 용액의 점도가 높게 될 수 있다.
따라서, 상기 알칼리성 수용액의 포화 용해도에 대해 상기 칼슘염은 10~10,000배의 중량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 칼슘염은 상기 알칼리성 수용액에 적게 용해되는 한, 특별히 한정되지 않고, 수산화물, 질산염, 황산염, 할로겐화물 또는 카르복실산 및 알콜 등의 유기물과의 염이 사용될 수 있다. 이들 화합물 중 1종이 단독으로 사용되어도 좋고, 또한, 2종 이상의 화합물이 임의의 비율로 혼합되어 사용되어도 좋다.
특히, 칼슘 수산화물이 물에 적게 용해되고, 알칼리성 수용액에 더욱 적게 용해되므로, 상기 칼슘염은 수산화물인 것이 바람직하다. 또한, 칼슘 수산화물에서의 음이온은 기체로서 용이하게 제거될 수 있다는 점에서 상기 수산화물이 바람직하다.
에틸렌디아민테트라아세트산의 칼슘염 등의 칼슘과 안정하게 킬레이트를 형성하는 것은, 상기 포화 용해도를 높게 하고 칼슘 티타네이트를 제조할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 칼슘 티타네이트의 제조에 있어서, 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 용액이 바람직하다. 알칼리도가 높을수록 상기 칼슘염이 용해되기 더욱 어려우므로 바람직하다. 상기 용액의 pH는 13이상이 바람직하고, 14이상이 더욱 바람직하다. 첨가되는 염기성 화합물의 양의 상한은, 물 중에서의 상기 염기성 화합물의 포화 용해도일 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 방법에 사용되는 염기성 화합물로서, 상술의 (1)페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법에서 유용한 것이 사용될 수 있다.
미반응 칼슘염 및 티타늄 산화물 졸은 상기 반응 후의 칼슘 티타네이트로부터 분류 및 제거되기 어렵다. 따라서, 상기 반응의 종료시에 상기 칼슘 티타네이트 중의 칼슘 및 티타늄이 소정 비율로 얻어질 수 있는 양으로 상기 티타늄 산화물 졸이 혼합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 티타늄 산화물 졸은 특별히 한정되지 않지만, 브루카이트 결정을 함유하는 티타늄 산화물 졸이나, 산성 용액에서 티타늄염을 가수분해하여 얻어지는 티타늄 산화물 졸이 바람직하다. 상술의 (1)페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법에서 열거된 것을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 산화물 졸을 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 티타늄 산화물 졸의 응집을 방지하고, 우수한 분산성을 갖는 탈슘 티타네이트를 얻기 위해, 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 용액에 포화 용해도 이상으로 칼슘염을 첨가하고, 가열하고, 그 용액을 교반하여 얻은 반응액에 상기 티타늄 산화물 졸을 조금씩 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 티타늄 산화물 졸을 조금씩 첨가하는 방법의 예로는, 펌프 등을 사용하여 티타늄 산화물 졸을 적하첨가하는 방법 및 상기 티타늄 산화물 졸을 용액에 주입하는 방법이 포함된다.
이와 같이 제조된 칼슘 티타네이트는, 좁은 입자 사이즈 분포를 지닌 작은 입자 사이즈, 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성을 가질 수 있고, 이 칼슘 티타네이트는 유전체 자기, 초전체 자기, 압전체 자기 도는 박막 재료로 형성될 수 있다. 상기 유전체 자기 도는 박막 재료는 콘덴서의 재료로서 사용되거나, 또는 센서용으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 물, 기존의 무기성 바인더 또는 기존의 유기성 바인더를 포함하는 1종 이상의 용제에 입자 단독으로 또는 첨가제와 다른 재료와의 조합으로 혼합하여 슬러리 또는 페이스트로서 사용될 수 있다.
본 발명에서의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 전기 특성은, 상기 입자에 소성 보조제 등의 각종 첨가제를 첨가하고, 그것을 성형하여 얻어진 디스크 또는 상기 미립자를 함유하는 슬러리 또는 페이스트에 각종 첨가제를 첨가하여 그것을 성형하여 얻어진 박막 등을 적당한 조건하에 성형품으로 소성 또는 소결한 후 임피던스 분석기 등을 사용하여 평가할 수 있다.
열경화성 수지 및 열가소성 수지로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상에 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 충전재를 분산시킴으로써 높은 유전율을 갖는 필름을 얻을 수 있다.
상기 충전재가 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자 이외의 재료를 더 함유하는 경우, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 탄탈 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않고, 통상 사용되는 수지가 사용될 수 있다. 열경화성 수지의 바람직한 예로는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지 및 비스트리아진 수지가 포함된다. 상기 열가소성 수지의 바람직한 예로는, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지 및 폴리아미드가 포함된다.
적어도 1종의 열경화성 수지 및/또는 열가소성 수지에, 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 충전재를 균일하게 분산시키기 위해, 미리 용제 또는 용제와 상기 수지 조성물의 혼합물에 충전재를 분산시켜 슬러리를 제조하는 것이 바람직하다.
용제 또는 용제와 수지 조성물의 혼합물에 충전재를 분산시켜 슬러리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 습식 분쇄 공정을 포함하는 제조방법이 바람직하다.
상기 용제는 특별히 한정되지 않고, 통상의 모든 용제를 사용할 수 있다. 그것의 예로는, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 메틸셀롤솔브가 포함되고, 이들은 단독으로 또는 그들의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상술한 바와 같은 용제 또는 용제와 수지 조성물의 혼합물에 충전재가 분산된 슬러리의 제조에 있어서, 커플링제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 커플링제를 사용해도 좋다. 그것의 예로는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제가 포함된다. 상기 커플링제에 함유된 친수성기와 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 함유하는 충전재의 표면 상에 존재하는 활성 수소가 반응하여 표면 상을 코팅시키고, 이와 같이 상기 용제 중의 충전재의 분산성이 향상된다. 상기 커플링제의 적당한 선택에 의해, 상기 커플링제에 함유된 소수성기와 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 상기 수지로서 에폭시 수지가 사용되는 경우, 모노아미노, 디아미노, 양이온성 스티릴, 에폭시, 머캡토, 아닐리노 및 우레이드 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제, 또는 포스파이트, 아미노, 디아미노, 에폭시 및 머캡토 등의 관능기를 갖는 티타네이트 커플링제가 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리이미드 수지가 사용되는 경우, 모노아미노, 디아미노 및 아닐리노 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제 또는 모노아미노 및 디아미노 등의 관능기를 갖는 티타네이트계 커플링제가 바람직하게 사용된다. 이들 커플링제는 단독으로 사용되어도 좋고, 또한 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 커플링제의 양은, 상기 커플링제가 반응하여 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 일부면 또는 전체면 상을 코팅하도록 하는 한, 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상기 커플링제의 양이 너무 과도하면, 미반응으로 남은 부분이 상기 슬러리에 악영향을 주므로 바람직하지 않는 반면에, 그 양이 너무 적으면, 커플링 효과가 감소될 수 있다. 따라서, 상기 충전재가 균일하게 분산되도록, 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 함유하는 충전재의 입자 사이즈, 비표면적 및 사용되는 커플링제의 종류에 따라서 상기 커플링제의 양을 선택하는 것이 바람직하고, 그 바람직한 양의 범위는 0.05~20중량%이다.
본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 함유하는 충전재의 표면상에 존재하는 활성 수소 및 상기 커플링제 중의 친수성기간의 반응을 완료하기 위해, 그 제조방법에 있어서, 슬러리의 제작 후에 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1~3시간 동안 100~150℃의 온도에서 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 용제의 비점이 100℃이하이면, 가열 온도는 비점 이하로 조절되고, 따라서 가열 시간은 길어진다.
본 발명을 실시예 및 비교예를 참조로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예로만 한정되지 않는다.
실시예 1:
0.25mol/L의 티타늄 테트라클로라이드(Sumitomo Titanium Corporation제작, 순도: 99.9%) 농도를 갖는 수용액이 환류 냉각기를 지닌 반응기에 채워지고, 염소 이온이 새어 나가는 것을 방지하여 상기 용액을 산성으로 유지하면서, 비점 근방에서 가열시켰다. 상기 용액은 60분 동안 이 온도가 유지되어 상기 티타늄 테트라클로라이드가 가수분해되어 티타늄 산화물 졸이 얻어졌다. 상기 얻어진 티타늄 산화물 졸은 110℃에서 건조되고, 상기 결정 형태는 Rigaku Corporation에 의해 제작된 X선 회절 장치(RAD-B Rotor Flex)로 관찰되어, 브루카이트 티타늄 산화물이라는 것을 확인하였다.
환류 냉각기가 구비된 반응기에 456g의 20질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(TMAH)(Sachem Show K.K.제작, 탄산기의 농도: 60ppm 이하), 75.7g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 42.5g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 질소 기류 하에 채웠다. pH 14를 갖는 얻어진 용액은 교반하면서 가열되고, 그 반응기에 전기 투석 장치에 의하여 염소 이온이 500ppm까지 제거된 상기 제작된 졸을 침강 및 농축하여 얻어진 15질량%의 티타늄 산화물 농도를 갖는 213g의 졸을 분당 7g의 속도로 적하 첨가하였다.
끓임은 교반하면서 4시간 동안 계속하였다. 이어서, 교반을 계속하면서 가열을 정지하고, 얻어진 용액을 50℃까지 냉각시킨 후, 감압하에 여과하였다. 그런 후, 1ml의 농축 질산에 물을 가하여 50ml가 되도록 하여 1g의 여과액에 첨가하고, 그 얻어진 용액을 ICP발광법에 의해 측정하였고, 그 결과, 상기 여과액에서의 바륨 이온의 양이 2ppm이었고, 스트론튬 이온의 양이 1ppm이었다. 식(3)을 따라서 산출된 반응 후의 용액 중의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다.
얻어진 케이크는 5시간 동안 300℃에서 건조되어 건조 분체를 얻었다. 반응에 사용되는 티타늄 산화물 및 바륨 산화물의 양으로부터 산출된 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었다.
상기 건조 분체는 모르타르에서 분쇄되었고, 얻어진 분체 입자는 Rigaku Corporation 제작의 X-선 회절 장치(RAD-B Rotor Flex)로 평가하였다. 상기 X선 회절 피크를 사용하여 행한 리트벨트(Rietveld) 분석은, 얻어진 분체 입자가 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합 미립자인 것을 밝혀냈다.
상기 미립자의 표면적은 BET법으로 측정되었고, 49m2/g이라고 확인되었다. 그 형상은 주사형 전자 현미경에 의해 확대되어 관찰되었고, 구형이라는 것이 확인되었다(도 2참조).
식(1)을 따라서 산출한 평균 1차 입자 사이즈 D1은 0.022㎛이었다. 또한, 순수한 물 중에 상기 분체 입자를 분산시키고, Otsuka Electronics Co.,Ltd.제작의 광산란 입자 사이즈 분포 측정 장치(ELS-8000)에 의해 입자 사이즈가 측정되어 산출된 평균 입자 사이즈 D2는 0.17㎛이었다. 이와 같이, D2/Dl은 7.7이었다.
약 6mg의 상기 분체 입자 및 약 900mg의 KBr을 분쇄하고 혼합하고, 약 800mg의 얻어진 혼합물을 정제 형상으로 가압 성형하였다. 또한, 표준 바륨 카보네이트를 정제 형상으로 동일하게 가압 성형하였다. 이어서, Bio-Rad사 제작의 FTS6000으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 880cm-1근방에서의 표준 바륨 카보네이트 스트론튬 카보네이트의 피크 강도를 본 발명의 바륨·스트론튬 티타네이트의 피크 강도와 비교하였다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 그 칼륨(K) 이온량은 ICP발광법으로 측정되었고, 그 결과, 20ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 염소(Cl)이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 100ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
질소 글로브 박스에 있어서, 1.5g의 건식 분체 및 교반 막대기가 45ml의 이온 교환수에 가해졌고, 완전히 정치시킨 후, 24시간 이상 동안 교반기를 사용하여 완전히 교반하였다. 그런 후, 상층액이 분리되었고, 멤브레인 필터로 여과되었다. 이어서, 25ml가 되도록 하는 양의 물과 0.5ml의 농축 질산이 1ml의 여과액에 첨가되었다. 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 양은 ICP발광법으로 산출되었다. 식(3)을 따라 산출된 추출량은 0.22μmol/m2이었다.
상기 건조 분체를 Denken Co.,Ltd제작의 전기로(KDFP-90)에 채우고, 분당 20℃의 속도로 온도를 상승시킨 후에 2시간 동안 950℃로 유지하고, 자연 냉각시켰다. 그 얻어진 분체의 비표면적은 21m2/g이었고, 식 (2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 57%이었다. 주사형 전자 현미경에 의해 확대된 관찰로 확인된 형상은 주사위 형상이었다(도 3참조). 도 4는, 상기 분체 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 얻어진 샘플은 투과형 전자 현미경(H-9000 UHR: Hitachi, Ltd.제작)에 의해 관찰되었고(도 5참조), 전자 회절 화상에 의해 단일 결정이라는 것이 확인되었다(도 6참조).
실시예 2:
50.5g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 63.8g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 48m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.4Sr0.6TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다. 도 7은, 상기 분체 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
D1은 0.023㎛이었고, D2는 0.17㎛이었으며, D2/D1은 7.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.4질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 10ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 80ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 0.32μmol/m2이었다. 2시간 동안 950℃에서 유지한 후, 비표면적이 23m2/g이었고, 식(2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 52%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 3:
0g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 106.3g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 스트론튬 티타네이트 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 46m2/g이었고, 상기 입자는 페로브스카이트 SrTiO3이었으며, 그 형상은 구형이었다. 도 8은, 상기 분체 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
D1은 0.025㎛이었고, D2는 0.16㎛이었으며, D2/D1은 6.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 스트론튬 카보네이트의 양은 0.6질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 25ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 92ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 이온의 추출량은 0.36μmol/m2이었다. 2시간 동안 950℃에서 유지한 후, 비표면적이 15m2/g이었고, 식(2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 67%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 4:
126.2g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 0g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨 티타네이트 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 39m2/g이었고, 상기 입자는 페로브스카이트 BaTiO3이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.024㎛이었고, D2는 0.16㎛이었으며, D2/D1은 6.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트의 양은 0.5질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 18ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 100ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 이온의 추출량은 0.36μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 그 비표면적은 4m2/g이었고, 식(2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 90%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 5:
1.3g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 105.2g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 46m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.01Sr0.99TiO3복합체 이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.025㎛이었고, D2는 0.16㎛이었으며, D2/D1은 6.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.6질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 16ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 80ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 이온의 추출량은 0.36μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 그 비표면적은 16m2/g이었고, 비표면적의 감소율은 65%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 6:
124.9g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 1.1g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 43m2/g이었고, 상기 입자는 페로브스카이트 Ba0.99Sr0.01TiO3이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.024㎛이었고, D2는 0.17㎛이었으며, D2/D1은 7.1이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.4질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 21ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 95ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 0.42μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 비표면적은 5m2/g이었고, 비표면적의 감소율은 88%이었으며, 그 형상은 구형이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 7:
실시예 1에서 합성된 브루카이트 티타늄 산화물 졸 대신에 시판의 아나타제 티타늄 산화물 졸(STS-02, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.제작)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 57m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.018㎛이었고, D2는 0.17㎛이었으며, D2/D1은 9.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 20ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 60ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 0.53μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 비표면적은 30m2/g이었고, 비표면적의 감소율은 47%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 입자는 단일 결정이었다.
비교예 1:
바륨 히드록시 옥타히드레이트 대신에 58.6g의 바륨 클로라이드 디히드레이트를 사용하고, 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트 대신에 42.7g의 스트론튬 클로라이드 헥사히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 48m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.022㎛이었고, D2는 0.17㎛이었으며, D2/D1은 7.7이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다. 식(3)을 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 0.46μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 그 비표면적은 25m2/g이었고, 비표면적의 감소율은 48%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
그러나, 상기 건조 분체를 용해시켜 음이온 크로마토그래피로 Cl이온을 측정하면, 상기 분체의 g당 14,000ppm의 Cl이온이 함유되어 있어, 이 방법으로 제조된 바륨·스트론튬 복합 미립자는 전자 재료용으로 적합하지 않았다.
비교예 2:
비교예 1에 있어서, 합성 후에 수세 및 여과를 10번 반복하였다. 상기 Cl이온량은, 건조 분체의 g당 500㎍으로 감소되었다. 10번째 여과에서의 여과액 중의 바륨의 양은 20ppm이었고, 스트론튬의 양은 15ppm이었다. 상기 건조 분체를 용해시켜 측정한 결과, 바륨 및 스트론튬 전체에 대한 티타늄의 비는 0.94이었다.
비교예 3:
TMAH 대신에 20% KOH를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 48m2/g이었다. 상기 입자는 X선 회절에 의해 평가되었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체라는 것이 확인되었다. 또한, 전자 현미경에 의해 확대하여 그 형상을 관찰하고, 구형이라는 것을 확인하였다.
D1은 0.022㎛이었고, D2는 0.16㎛이었으며, D2/D1은 7.3이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다. 식(3)을 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 0.46μmol/m2이었다.
2시간 동안 950℃로 유지한 후에, 그 비표면적은 25m2/g이었고, 비표면적의 감소율은 48%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
그러나, 상기 건조 분체를 용해시켜 ICP발광법에 의해 K이온을 측정하면, 상기 분체의 g당 5,000ppm의 K이온이 함유되어 있어, 이 방법으로 제조된 바륨·스트론튬 복합 미립자는 전자 재료용으로 적합하지 않았다.
비교예 4:
비교예 3에 있어서, 합성 후에 수세 및 여과를 10번 반복하였다. 상기 K이온량은, 건조 분체의 g당 300ppm으로 감소되었다. 10번째 여과에서의 여과액 중의 바륨의 양은 18ppm이었고, 스트론튬의 양은 12ppm이었다. 상기 건조 분체를 용해시켜 측정한 결과, 바륨 이온 및 스트론튬 이온 전체에 대한 티타늄의 비가 0.96이었다.
비교예 5:
TMAH 대신에 368g의 순수한 물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 2%가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 98%이었다. 여과액에서의 물을 증발시키고, 5시간 동안 300℃에서 여과액을 건조시켜 분체 입자를 얻었다. 상기 분체 입자는 X선 회절로 관찰되어 원료인 바륨 히드록시드 및 스트론튬 히드록시드가 함유되어 있다는 것을 확인하였다. 식(3)을 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 30μmol/m2이었다.
비교예 6:
교반하면서 끓이는 조작을 4시간 동안 지속하는 것 대신에 12시간으로 지속하는 것을 제외하고는, 비교예 5과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1.7%가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 98.3%이었다. 그 여과액에서의 물을 증발시키고, 5시간 동안 300℃에서 여과액을 건조시켜 분체 입자를 얻었다. 상기 분체 입자는 X선 회절로 관찰하고, 원료인 바륨 히드록시드 및 스트론튬 히드록시드가 함유되어 있다는 것을 확인하였다. 식(3)을 따라서 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 26μmol/m2이었다.
비교예 7:
교반하면서 끓이는 조작을 4시간 동안 지속하는 것 대신에 1시간으로 지속하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 0.4%가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.6%이었다. 그 여과액 중의 물을 증발시키고, 5시간 동안 300℃에서 여과액을 건조시켜 분체 입자를 얻었다. 상기 분체 입자는 X선 회절로 관찰되어 원료인 바륨 히드록시드 및 스트론튬 히드록시드가 함유되어 있다는 것을 확인하였다. 식(3)을 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 5μmol/m2이었다.
비교예 8:
대기 중에 20질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(Sachem Showa K.K제작, 탄산근(carbonic acid root)의 농도: 60ppm 이하)을 방치시켜 탄산기의 농도를 6,000ppm으로 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비율은 99.9%이었다. 얻어진 분체 입자를 실시예 1과 동일한 방법으로 관찰하였고, 그 결과, 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 6질량%이었다. 식(3)을 따라서 산출된 이온의 전체 추출량은 7μmol/m2이었다.
실시예 8:
0.25mol/L의 티타늄 테트라클로라이드(Sumitomo Titanium Corporation제작, 순도: 99.9%) 농도를 갖는 수용액이 환류 냉각기를 지닌 반응기에 채워지고, 염소 이온이 새어 나가는 것을 방지하여 상기 용액을 산성으로 유지하면서, 비점 근방으로 가열하였다. 상기 용액은 60분 동안 이 온도가 유지됨으로써, 상기 티타늄 테트라클로라이드가 가수분해되어 티타늄 산화물 졸이 얻어졌다. 상기 얻어진 티타늄 산화물 졸은 110℃에서 건조되고, 상기 결정 형태는 Rigaku Corporation에 의해 제작된 X선 회절 장치(RAD-B Rotor Flex)로 관찰되어, 브루카이트 티타늄 산화물이라는 것이 확인되었다.
29.6g의 칼슘 히드록시드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작, 순도: 99%) 및 염소를 전기투석장치에 의해 500ppm까지 제거한 상기 제작된 졸을 침전 및 농축시켜 얻어진 15질량%의 티타늄 산화물 농도를 갖는 213g의 졸에, 456g의 20질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(Sachem Showa K.K.제작, 탄산기 농도: 60ppm 이하)이 첨가되었다. 환류 냉각기가 구비된 반응기에 소량의 질소를 통과시키면서, 교반하여 비점으로 얻어진 용액을 가열하였다. 끓임을 교반하면서 6시간 동안 지속시켰다. 이어서, 교반을 계속하면서 가열을 정지하고, 얻어진 용액을 50℃이하까지 공냉(air-cool)시킨 후, 진공 하에 여과하였다. 얻어진 케이크는 5시간 동안 300℃에서 건조되어 건조 분체를 얻었다. 상기 반응에 사용되는 티타늄 산화물 및 칼슘 히드록시드의 양으로부터 산출된 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9질량%이었다.
상기 분체 입자의 X선 회절은 Rigaku Corporation에 의해 제작된 X선 회절 장치(RAD-B Rotor Flex)로 관찰되었고, 그 결과 얻어진 분체 입자는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트이었다. 도 9는, 이 때의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 상기 얻어진 입자의 비표면적은 BET법에 의해 산출되었고, 4.7m2/g이라는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 분체 입자의 형상은 주사형 전자 현미경으로 관찰되었고, 도 2에 나타낸 바와 같이 정방정계주와 유사한 형상이라는 것이 확인되었다.
얻어진 칼슘 티타네이트 입자는 투과형 전자 현미경으로 관찰되었고, 단일 결정이라는 것이 확인되었다. 또한, 상기 전자빔 촬상을 분석하고, 그 결과, 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연신되어 있었다.
상기 식(1)을 따라서 산출된 평균 1차 입자 사이즈 D1은 0.32㎛이었다. 분산제로서 0.03%의 Poise 532A(Kao Corp.제작)가 용해된 물에 상기 분체 입자를 분산시키고, 시마주 원심 침강식 입자 사이즈 분포 측정 장치(Model SA-CP4L)를 사용하고, 중량을 기초한 입자 사이즈 분포가 최대 30㎛~최소 0.03㎛의 범위로 측정될 수 있도록 조건을 설정함으로써, 상기 분체 입자의 2차 입자 사이즈 분포를 측정하였다.
평균 입자 사이즈 D2는 0.71㎛이었고, 최소 입자 사이즈에서 10%의 분포의 입자 사이즈 D3은 0.34㎛이었으며, 최소 입자 사이즈에서 90%의 입자 사이즈 D4는 1.10㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 2.2이었고, D3/D2는 0.48이었으며, D4/D2는 1.55이었다.
상기 분체 입자(약 6mg)와 약 900mg의 KBr을 분쇄하고, 혼합하여 약 800mg의 얻어진 혼합물은 정제 형상으로 가압 성형하였다. 또한, 동일하게 표준 칼슘 카보네이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작, 순도: 99.99%)는 정제 형상으로 가압 성형되었다. 이어서, Bio-Rad제작의 FTS6000에 의해 적외선 흡수 스펙트럼이 측정되었다. 880cm-1근방에서의 표준 칼슘 카보네이트의 피크 강도를 본 발명의 칼슘 티타네이트의 피크 영역 강도와 비교하였다. 상기 분체 입자에 함유된 칼슘 카보네이트의 양은 0.5질량%이었다.
실시예 9:
페로브스카이트 칼슘 티타네이트 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 얻어졌다. 상기 분체 입자는 2시간 동안 950℃로 유지되어 베이킹되었다.
상기 얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 3.6m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 도 11은 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 소성에 의한 비표면적의 감소는 1.1m2/g이었다. 상기 칼슘 티타네이트 분체의 형상은 주사형 전자 현미경으로 관찰되었고, 도 12에 나타낸 바와 같이 정방정계주와 유사한 형상이라는 것이 확인되었다. 또한, 300kV가속 전압하에 투과형 전자 현미경(H-9000UHR: Hitachi, Ltd.제작)을 사용하여 제한 영역 전자선 회절로 분석을 행하였다. 얻어진 결과는 표 13에 나타낸다. 얻어진 샘플은 정방정계주 유사의 입자의 긴 변이 (010)방향인 반면에, 짧은 변이 (101)방향인 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.42㎛이었고, D2는 1.12㎛이었고, D3은 0.28㎛이었으며, D4는 5.56㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 2.7이었고, D3/D2는 0.25이었으며, D4/D2는 4.96이었다.
실시예 10:
45.6g의 20질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(Sachem Showa K.K.제작)이 410.4g의 순수한 물에 첨가되어 희석되는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.7질량%이었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 5.7m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 상기 형상은 정방정계주와 유사한 형상이었다. 또한, 상기 분체는 상기 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연장되어 있는 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.26㎛이었고, D2는 0.72㎛이었고, D3은 0.30㎛이었으며, D4는 1.75㎛이었다. 이로부터, D2/D1은 2.8이었고, D3/D2는 0.42이었으며, D4/D2는 2.43이었다.
실시예 11:
실시예 8에서의 브루카이트 티타늄 산화물 졸 대신에 시판의 아나타제 티타늄 산화물 졸(ST-02, Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.제작)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 3.9m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 그 형상은 정방정계주와 유사한 형상이었다. 또한, 상기 분체는 상기 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연신되어 있는 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.38㎛이었고, D2는 0.69㎛이었고, D3은 0.17㎛이었으며, D4는 1.08㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 1.8이었고, D3/D2는 0.25이었으며, D4/D2는 1.57이었다.
실시예 12:
0.296g의 칼슘 히드록시드를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9질량%이었다. 상기 얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 4.8m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 그 형상은 정방정계주와 유사한 형상이었다. 또한, 상기 분체는 상기 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연신되어 있는 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.31㎛이었고, D2는 0.65㎛이었고, D3은 0.23㎛이었으며, D4는 1.21㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 2.1이었고, D3/D2는 0.35이었으며, D4/D2는 1.86이었다.
실시예 13:
칼슘 히드록시드 대신에 58.8g의 칼슘 클로라이드 디히드레이트(Wako Pure Chemical Indusries, Ltd.제작, 순도: 99.9%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 진공 여과 후에, 얻어진 케이크는 물로 여러차례 세정되고, 여과되어 100ppm의 Cl농도를 가졌다. 이어서, 진공 여과에 의해 얻어진 케이크는 5시간 동안 300℃에서 건조되어 건조 분체를 얻었다. 상기 반응에 사용되는 티타늄 산화물 및 칼슘 수산화물의 양으로부터 산출된 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9질량%이었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 4.6m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 그 형상은 정방정계주와 유사한 형상이었다. 또한, 상기 분체는 상기 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연신되어 있는 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.33㎛이었고, D2는 0.75㎛이었고, D3은 0.22㎛이었으며, D4는 1.36㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 2.3이었고, D3/D2는 0.29이었으며, D4/D2는 1.81이었다.
실시예 14:
TMAH 대신에 KOH(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작, 최고 품질)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 진공 여과 후에, 얻어진 케이크는 물로 여러차례 세정되고, 여과되어 100ppm의 K농도를 가졌다. 이어서, 진공 여과에 의해 얻어진 케이크는 5시간 동안 300℃에서 건조되어 건조 분체를 얻었다. 상기 반응에 사용되는 티타늄 산화물 및 칼슘 수산화물의 양으로부터 산출된 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.3질량%이었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 4.4m2/g의 비표면적을 갖는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 그 형상은 정방정계주와 유사한 형상이었다. 또한, 상기 분체는 상기 정방정계주 유사 입자의 긴 변이 (010)방향으로 연신되어 있는 단일 결정이라는 것이 확인되었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.34㎛이었고, D2는 0.74㎛이었고, D3은 0.23㎛이었으며, D4는 1.30㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 2.2이었고, D3/D2는 0.31이었으며, D4/D2는 1.76이었다.
비교예 9:
대기 중에 20질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(Sachem Showa K.K제작, 탄산근의 농도: 60ppm 이하)을 방치시켜 탄산기의 농도를 6,000ppm으로 증가시키는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9질량%이었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 그 결과 6질량%의 칼슘 카보네이트가 혼합되어 있는 것이 확인되었다. BET비표면적은 7.2m2/g이었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.20㎛이었고, D2는 0.80㎛이었고, D3은 0.20㎛이었으며, D4는 2.10㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 4.0이었고, D3/D2는 0.25이었으며, D4/D2는 2.63이었다.
비교예 10:
0.0185g의 칼슘 히드록시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이론적 수욜에 대한 실제 수율의 비는 99.9질량%이었다.
얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다. 얻어진 입자의 비표면적은 23m2/g이었고, 대부분이 구형 미립자이었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.065㎛이었고, D2는 0.6㎛이었고, D3은 0.04㎛이었으며, D4는 11.0㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 9.2이었고, D3/D2는 0.06이었으며, D4/D2는 18.3이었다.
비교예 11:
TMAH를 첨가하는 것 대신에 368g의 순수한 물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이 때의 pH는 7.1이었다. 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비율은 99.6질량%이었다. 얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 원료로서의 칼슘 수산화물 및 티타늄 산화물이 대량 반응되지 않고 남아 있는 페로브스카이트 칼슘 티타네이트라는 것이 확인되었다.
비교예 12:
73g의 에틸렌디아민테트라아세트산이 첨가되고, 칼슘 히드록시드가 용해되고, 반응하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 얻어진 건조 분체 입자를 2시간 동안 900℃로 유지하여 상기 에틸렌디아민테트라아세트산을 분해하였다. 얻어진 분체 입자는 실시예 8과 동일한 방법으로 관찰되었고, 그 결과, 대부분 페로브스카이트 칼슘 티타네이트가 아닌 것이 얻어진다는 것이 확인되었다.
비교예 13:
반응 시간을 1시간으로 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 조작으로 칼슘 티타네이트를 합성하였다. 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.5질량%이었다. 얻어진 분체 입자의 BET비표면적은 27.1m2/g이었다. X선 회절 스펙트럼에 있어서, 원료로서의 티타늄 산화물 및 칼슘 수산화물의 피크는 매우 적게 관찰되었지만, 대부분이 페로브스카이트 칼슘 티타네이트이었다.
상기 입자의 형상은 주사형 전자 현미경으로 관찰되었고, 그 결과, 대부분이 구형 미립자이었고, 정방정계주 유사 미립자의 수가 매우 적었다.
상기 입자 사이즈 분포는 실시예 8과 동일한 방법으로 측정되었고, 그 결과, D1은 0.06㎛이었고, D2는 0.64㎛이었고, D3은 0.05㎛이었으며, D4는 11.5㎛이었다. 이로부터 D2/D1은 10.6이었고, D3/D2는 0.08이었으며, D4/D2는 18.0이었다.
실시예 15:
77.2g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 43.5g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 46m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.023㎛이었고, D2는 0.17㎛이었으며, D2/D1은 7.4이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 10ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 100ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라서 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 0.60μmol/m2이었다. 2시간 동안 950℃로 유지된 후, 비표면적이 24m2/g이었고, 식(2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 48%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
실시예 16:
74.2g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 41.7g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 49m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.022㎛이었고, D2는 0.18㎛이었으며, D2/D1은 8.2이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.4질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 20ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 110ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 0.70μmol/m2이었다. 2시간 동안 950℃로 유지된 후에, 비표면적이 21m2/g이었고, 식(2)에 따라서 산출된 비표면적의 감소율은 57%이었으며, 그 형상은 주사위 형상이었고, 그 입자는 단일 결정이었다.
비교예 14:
79.5g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 44.6g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 46m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 몇몇의 X선 회절 피크만이 확실하지만, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.023㎛이었고, D2는 0.20㎛이었으며, D2/D1은 8.7이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.5질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 20ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 120ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 3.3μmol/m2이었다.
비교예 15:
71.9g의 바륨 히드록시드 옥타히드레이트 및 40.4g의 스트론튬 히드록시드 옥타히드레이트를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작으로 바륨·스트론튬 티타네이트 복합 미립자를 제조하였다.
반응액에서의 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 농도가 가해지는 양의 1/1,000이하가 될 때까지 반응을 계속하였다. 상기 이론적 수율에 대한 실제 수율의 비는 99.9%이었고, 비표면적은 51m2/g이었고, 상기 입자는 바륨 및 스트론튬이 고체 용해된 페로브스카이트 Ba0.6Sr0.4TiO3 복합체이었으며, 그 형상은 구형이었다.
D1은 0.021㎛이었고, D2는 0.19㎛이었으며, D2/D1은 9.0이었다. 상기 분체 입자에 함유된 바륨 카보네이트 및 스트론튬 카보네이트의 전체량은 0.4질량%이었다.
상기 건조 분체는 용해되었고, 상기 K이온량은 ICP발광법에 의해 측정되었으며, 그 결과, 30ppm의 K이온이 함유되어 있었다. 또한, 상기 Cl이온량은 음이온 크로마토그래피로 측정되었고, 그 결과 100ppm의 Cl이온이 함유되어 있었다.
식(3)에 따라 산출된 바륨 이온 및 스트론튬 이온의 전체 추출량은 3.9μmol/m2이었다.
본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는 작은 입자 사이즈, 좁은 입자 사이즈 분포, 우수한 분산성, 고결정화도 및 우수한 전기 특성을 갖는다.
특히, 적은 불순물을 지닌 작은 입자 사이즈의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자는, 염기성 화합물을 함유하는 알칼리성 용액 중에서 임의의 비율로 A1(OH)2 및 A2(OH)2와 티타늄 산화물을 반응시킨 후, 상기 염기성 화합물은 열분해 등에 의해 증발로 제거될 수 있는 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서, A부위의 2개의 금속 원자(A1 및 A2)는 임의의 비율로 고체 용해될 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 함유하는 알칼리성 수용액에 있어서, 포화 용해도 이상으로 칼슘염과 티타늄 산화물을 반응시킴으로써 얻어진 칼슘 티타네이트 미립자는, 초미세 입자 또는 응집 입자의 수가 매우 적은 것에 의해 입자 사이즈 분포가 매우 좁다는 특성을 갖는다.
우수한 전기 특성을 나타내는 본 발명의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 사용함으로써, 우수한 성능을 갖는 자기, 박막 및 유전체 필름 등의 유전체 재료, 압전체 재료 및 초전체 재료를 얻을 수 있다. 또한, 전자 기기에서의 이들 재료의 사용은 상기 기기들을 소형화 및 경량화시킬 수 있다.

Claims (49)

  1. 하기 식으로 나타내어지는 비표면적이 1~100m2/g이고, D2/D1값이 1~10인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
    (AlxA2(1-X))YTiO3±δ
    (여기서, 0≤X≤1, 0.98≤Y≤1.02, 0≤δ≤0.05이고, A1 및 A2는 각각 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 원자이고, 서로 다르다.)
  2. 제 1항에 있어서, 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물의 단일 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 정방정계주 형상 또는 정방정계주와 유사한 형상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 결정의 짧은 변에 대한 긴 변의 비가 1.1~6인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 상기 결정의 긴 변은 유닛셀 (010)면으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D2/D1값이 1~3인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D3/D2값이 0.1~0.9인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 D4/D2값이 1.1~1.0인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (AlxA2(1-X))YTiO3±δ으로 나타내어지는 화합물은 CaTiO3이고, 상기 칼슘 카보네이트 함량은 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 조성물 복합 산화물 미립자.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비표면적은 1~10m2/g인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 900~1,200℃의 임의의 온도에서 소성되면, 상기 비표면적의 감소가 8m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  12. 제 1항에 있어서, 0.2≤X≤0.8, 0.99≤Y≤1.01, 0≤δ≤0.03이고, 상기 미립자가 단일 결정인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  13. 제 1항에 있어서, A1은 Ba이고, A2는 Sr인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 불순물의 양이 0~100ppm이고, 염소 불순물의 양이 0~600ppm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 900~1,000℃의 임의의 온도에서 0.1~3시간 동안 소성되면, 상기 비표면적의 감소율이 90%이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형상이 900~1,200℃의 임의의 온도에서 0.1~3시간 동안 소성 후에 주사위 형상으로 되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보네이트의 양이 3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5g의 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자가 45ml의 순수한 물에 침지되면, 단위 표면적당 A1원자 및 A2원자의 전체 추출량이 0~2μmol/m2인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액에 티타늄 산화물 졸 및 금속염을 첨가한 후, 반응시키는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 금속염이 알칼리성 용액에서의 포화 용해도에 대해 10~10,000질량배의 중량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 칼슘염이 수산화물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 반응액 중의 탄산기의 농도를 CO2환산으로 500ppm 이하로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  23. 제 19항에 있어서, 2시간 이상 동안 100℃ 이상에서 상기 반응계를 끓이는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  24. 제 19항에 있어서, 실온~소성 온도 범위의 온도로 대기압하 또는 감압하에 증발 및/또는 열분해로 불순물을 기체로서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 티타늄 산화물 졸이 산성 용액 중에서 티타늄 화합물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  26. 제 19항에 있어서, 상기 티타늄 산화물 졸이 브루카이트 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  27. 제 19항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 대기압하 또는 감압하에 증말, 승화 및/또는 열분해로 기체가 되는 물질인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 유기 염기인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  29. 제 19항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  30. 염기성 화합물을 포함하고, pH 10이하를 갖는 알칼리성 용액에서, A1 및 A2는 각각 Ca, Sr, Ba, Pb 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내는 임의의 비율의 A1(OH)2 및 A2(OH)2가, A1(OH)2 및 A2(OH)2의 전체 몰수에 대해 0.98~1.02몰배의 티타늄 산화물과 반응하는 공정;
    상기 반응액에서의 A1이온 및 A2이온의 전체 농도가 첨가량의 1/1,000이하가 될 때까지 상기 반응을 계속하는 공정; 및
    상기 반응 종료 후에 실온~소성 온도의 온도 범위에서 대기압하 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해로 상기 염기성 화합물을 기체로서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  31. 제 30항에 있어서, A2(OH)2에 대한 A1(OH)2의 몰비가 0.2~0.8인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  32. 제 30항에 있어서, 상기 반응액 중의 탄산기의 농도를 CO2환산으로 0~500ppm범위로 제어하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  33. 제 30항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 브루카이트 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  34. 제 30항에 있어서, 상기 티타늄 산화물은 산성 용액 중에서 티타늄 화합물을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  35. 제 30항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 대기압하 또는 감압하에 증발, 승화 및/또는 열분해로 기체가 되는 물질인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  36. 제 30항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 유기 염기인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  37. 제 30항에 있어서, 상기 염기성 화합물은 테트라메틸암모늄 히드록시드인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자의 제조방법.
  38. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 재료.
  39. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 페이스트.
  40. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 슬러리.
  41. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 재료.
  42. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 자기.
  43. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 초전체 자기.
  44. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전체 자기.
  45. 제 42항에 있어서, 상기 유전체 자기를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
  46. 제 41항에 기재된 박막 재료, 제 42항~제 44항에 기재된 자기 및 제 41항~제 44항에 기재된 콘덴서로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
  47. 제 41항에 기재된 박막 또는 제 42항~제 44항에 기재된 자기를 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 센서.
  48. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트 티타늄 함유 복합 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 필름.
  49. 제 45항에 기재된 유전체 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘덴서.
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