KR101551853B1 - 오늄 디카르복실레이트를 사용하여 세라믹 분말을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질은 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계, 용액 상태의 다수의 전구체 물질을 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전(co-precipitation)을 유도하는 단계, 및 세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법.

Description

오늄 디카르복실레이트를 사용하여 세라믹 분말을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING ADVANCED CERAMIC POWDER USING ONIUM DICARBOXYLATES}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 그 전부가 본원에 참고로 통합되는, 동일 명칭으로 2008년 4월 3일자 출원된 미국 가출원 제61/042,173호와 관련되며, 이의 권익을 주장한다.

기술 분야

본 발명은 금속 용액으로부터 세라믹 분말 전구체를 침전시키는 침전제로서 오늄 디카르복실레이트 화합물을 사용하고, 이후 세라믹 분말 전구체를 목적하는 금속 산화물 물질로 전환시켜 개선된 세라믹 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 오늄 디카르복실레이트 침전제는 개선된 세라믹 분말을 수득하기 위해 목적하는 세라믹 분말을 제조하기 위한 공침전(coprecipitation) 절차에 사용될 수 있다.

세라믹 분말은 특수 기계 부품, 기계 부품용 코팅, 반도체 디바이스(예를 들어, 고-K 유전 구조체로서), 초전자 디바이스, 모션 센서(motion sensor), 연료 전지, 디바이스 패키징, 커패시터와 같은 수동 전자 부품을 포함하여 다양한 용도를 위해, 그리고 보다 복잡한 에너지 저장 디바이스, 자동차에서 바이오메디컬 디바이스에 이르는 산업용 공학 신소재로서 제조된다. 고체-고체 확산과 같은 고체상 합성, 침전 및 공침전과 같은 액체상 합성, 및 기체상 반응물을 이용한 합성을 포함하는 세라믹 분말의 합성 및 제조를 위한 다수의 기술이 존재한다. 또한, 분무 건조, 분무 로스팅(spray roasting), 금속 유기 분해, 동결 건조, 졸-겔 합성, 용융-고화(melt solidification) 등을 포함하는 다수의 관련 제조 기술이 사용될 수 있다.

액상 합성 공정에서, 금속 산화물은 옥살산 및 몇몇 이의 간단한 염을 사용하여 침전된다. 그러나, 많은 옥살레이트의 사용은 세라믹 분말 중의 원치 않는 오염물질과 같은 여러 문제점을 수반한다. 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토금속 옥살레이트가 사용되는 경우, 형성되는 금속 산화물 분말은 알칼리 또는 알칼리 토류 금속의 허용되지 않는 수준을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 첨가되는 옥살레이트가 용액 중 완충제 또는 착화제로서 작용하는 암모늄(NH^{4 +})과 같은 이온을 포함하는 경우, 용액의 pH 조절이 어려워, 생성물 성질의 조절능을 잃게 될 수 있다.

반도체 디바이스에서 임계 치수가 지속적으로 감소됨에 따라, 매우 낮은 수준의 미량 불순물 조차도, 그리고 및 물질의 원자 및 분자 구조에서의 작은 변동 조차도 점점 더 중요해진다. 예를 들어, 고 유전율(permittivity) 또는 고 유전 상수("고-K") 물질에서, 항복 전압(break-down voltage)은 허용가능하지 않게 낮아지게 될 수 있으며, 이는 미량 금속 불순물의 수준 또는 미세-구조 결함 중 어느 하나 또는 이들의 조합이 지나치게 커질 경우, 고-K 유전 물질의 기능의 결함을 초래한다. 미세-구조 결함은 예를 들어 불량하게 제어된 입도 분포, 지나치게 큰 입자, 및/또는 불순물의 존재로부터 초래될 수 있다. 미세-구조 결함을 갖고 있거나, 갖고 있지 않은 금속 불순물은 유전 성질 및 항복 전압에 악영향을 미칠 수 있다.

초전도 물질에 있어서, 전도체 물질의 초전도 성질은 중요하게는 초전도 물질이 제조되는 세라믹 분말 중 금속의 정확한 조합에 의존하는 것으로 널리 공지되어 있다. 따라서, 모든 구성요소 금속 및 어떠한 미량의 불순물 금속 둘 모두의 함량 제어가 초전도체 기능의 성공 또는 실패에 중요하게 된다.

적어도 이러한 이유로 인해, 개선된 입도 분포, 감소된 입도, 감소된 금속 불순물 및 개선된 입자 형태, 개선된 조성 균일성, 개선된 화학량론 제어, 개선된 재분산성 및 증진된 화학적 안정성 중 하나 또는 그 초과와 같은 개선된 성질을 갖는 세라믹 분말을 수득하기 위한, 요망되는 세라믹 분말의 제조에 사용되는 새로운 방법 및 물질에 대한 필요성이 강하고, 점점 커지고 있는 실정이다.

요약

본 발명은 세라믹 분말의 제조에 사용하기 위한 새로운 방법 및 물질에 대한 강하고 점점 커지는 필요성을 다루고 있다. 본 발명은 침전제로서 오늄 디카르복실레이트를 포함하지 않는 공정에 의해 제조된 세라믹 분말과 비교하여 개선된 입도 분포, 감소된 입도, 감소된 금속 불순물 및 개선된 입자 형태, 개선된 조성 균일성, 개선된 화학량론 제어, 개선된 재분산성 및 증진된 화학적 안정성 중 하나 또는 그 초과와 같은 개선된 성질을 갖는 요망되는 세라믹 분말을 제공할 수 있다.

본 발명은 세라믹 분말을 제조하기 위한 세라믹 분말 전구체를 제조하기 위해 금속 이온에 대한 침전제로서 유기 이산(organic diacid)의 오늄 염, 즉, 디카르복실산의 오늄 염을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명자들은 본원에서 정의되는 바와 같은 오늄 디카르복실레이트를 사용함으로써, 우수하고, 예상하지 못했던 개선된 성질을 갖는 세라믹 분말이 수득될 수 있음을 발견하였다.

일 구체예에서, 디카르복실레이트는 옥살레이트이다. 따라서, 일 구체예에서, 본 발명은 요망하는 세라믹 분말을 제조하는데 사용되는 세라믹 분말 전구체를 제조하기 위해 공침전 공정에서 금속 침전제로서, 예를 들어 테트라메틸 암모늄 옥살레이트, 테트라부틸암모늄 옥살레이트 및 보다 고급의 알킬 치환된 4차 오늄 옥살레이트를 포함하는, 4차, 3차 또는 이미다졸륨 옥살레이트, 예컨대, 테트라알킬 암모늄 또는 포스포늄(4차) 옥살레이트, 트리알킬 설포늄(3차) 옥살레이트, 트리알킬 설폭소늄(3차) 옥살레이트, 및 이미다졸륨 옥살레이트의 사용을 포함한다.

따라서, 일 구체예에서, 본 발명은

다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질은 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계,

용액 상태의 다수의 전구체 물질을 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전(co-precipitation)을 유도하는 단계, 및

세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

일 구체예에서, 침전제 용액은 실질적으로 암모늄 이온을 함유하지 않는다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은

다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질은 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계,

용액 상태의 다수의 전구체 물질을 암모늄 이온을 실질적으로 함유하지 않는 오늄 옥살레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전을 유도하는 단계,

세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계,

분리된 세라믹 분말 전구체를 소성하여 세라믹 분말을 형성시키는 단계,

세라믹 분말을 그린 바디(green body)로 형성시키는 단계, 및

그린 바디를 소결시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 하기 일반식(II)의 4차 오늄을 포함한다:

상기 식에서, A는 질소 또는 인 원자이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=A 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 하기 일반식(III)의 3차 설포늄을 포함한다:

상기 식에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 하기 일반식(IV)의 3차 설폭소늄을 포함한다:

상기 식에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 하기 일반식(V)의 이미다졸륨을 포함한다:

상기 식에서, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함한다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 옥살레이트, 말로네이트, 석시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 카르보네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트 중 하나 또는 그 초과를 포함한다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 테트라메틸 암모늄 옥살레이트를 포함한다. 일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 테트라메틸 암모늄 옥살레이트 및 제 2 오늄 옥살레이트를 포함하며, 제 2 오늄은 하기 일반식(II)를 갖는다:

상기 식에서, A는 질소 또는 인 원자이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 4 내지 약 20개의 알킬 기이다.

일 구체예에서, 전구체 물질은 Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Th, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Si, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Ho, Er, Tm, Tb, Th, Pa, U, Np 및 Pu 중 어느 한 이온, 또는 두 개 또는 그 초과의 이온들의 조합을 포함한다.

일 구체예에서, 본 방법은 세라믹 분말 전구체를 소성하여 세라믹 분말을 제조하는 것을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 소성은 약 200℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 24시간 범위의 시간 동안에 수행된다.

일 구체예에서, 본 방법은 세라믹 분말을 소결하여 세라믹 물품, 생성물 또는 구조체를 형성하는 것을 추가로 포함한다. 일 구체예에서, 소결은 약 1000℃ 내지 약 3000℃ 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 수행된다.

상기 특징에 기초하여, 하기에 상세히 기술되는 바와 같이 본 발명은, 종래 기술의 방법에 의해 제조된 유사한 세라믹 분말, 즉 침전제로서 오늄 디카르복실레이트를 포함하지 않는 방법에 의해 제조된 다른 것은 동일한 세라믹 분말과 비교하여, 개선된 입도 분포, 감소된 입도, 감소된 금속 불순물 및 개선된 입자 형태, 개선된 조성 균일성, 개선된 화학량론 제어, 개선된 재분산성 및 증진된 화학적 안정성 중 하나 또는 그 초과와 같은 개선된 성질을 나타내는 세라믹 분말을 제공하는 과제를 다루고 있다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 방법의 개략적으로 흐름도이다.
도 2는 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 침전제에 대해 30 내지 33도 2세타(theta)에서의 회절 세기를 보여주는 X선 회절 스캔이다.
도 3 및 4는 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 침전제에 대한 평균 입도 및 입도 범위 분포를 보여주는 그래프이다.
도 5 및 6은 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 재분산된 침전제에 대한 평균 입도 및 입도 범위를 보여주는 그래프이다.

하기에서 기술되는 공정 단계 및 구조는 금속 전구체로부터 최종-사용가능한 세라믹 물질을 생성하기 위한 완전한 공정 흐름을 형성하지 않을 수 있다. 본 발명은 당해 현재 사용되는 조성물 및 가공 기술과 함께 실시될 수 있으며, 다수의 통상적으로 실시되는 공정 단계가 본 발명의 이해를 위해 필요에 따라 포함된다.

명세서 및 특허청구범위를 통해, 한정된 범위 및 비는 조합될 수 있다. 구체적으로 다르게 명시되지 않는 한, 단수 표현은 하나 또는 그 초과를 포함할 수 있으며, 단수로 언급된 항목은 또한 그 항목을 복수로 포함할 수 있다. 명세서 및 특허청구범위에서 특정된 모든 조합은 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 엘리먼트 그룹 중 어떠한 하나 또는 그 초과의 개별 엘리먼트는 그러한 그룹으로부터 생략되거나 제한될 수 있다.

상기 요약에서 개략적으로 기재된 본 발명의 특정 구체예는, 당업자들이 본 발명을 수행하고 사용할 수 있도록 하기 기재된 상세한 설명 및 첨부되는 도면에서 보다 상세히 기술된다.

오늄 디카르복실레이트

본원에서 사용되는 오늄 디카르복실레이트는 4차 암모늄 디카르복실레이트, 4차 포스포늄 디카르복실레이트, 3차 설포늄 디카르복실레이트, 3차 설폭소늄 디카르복실레이트 및 이미다졸륨 디카르복실레이트를 포함한다.

디카르복실레이트는 옥살레이트, 말로네이트, 석시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 카르보네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트, 이들의 혼합물 및/또는 배합물일 수 있다. 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 특정 금속 이온의 디카르복실레이트가 불용성 침전물을 형성하기 보다 용해성 킬레이트를 형성하는 것으로 알려져 있는 경우, 침전제의 목적이 불용성 디카르복실레이트로서 각각의 금속 이온을 침전시키는 것이기 때문에, 이들 디카르복실레이트-금속 조합은 본 발명의 범위 내에 속하지 않는다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트 용액은 유기 오늄 옥살레이트를 포함한다. 일 구체예에서, 오늄 옥살레이트는 테트라알킬 암모늄 옥살레이트이다. 일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 테트라메틸 암모늄 옥살레이트이다. 비스-(테트라메틸암모늄)옥살레이트, 25% 수용액은 사켐 인코포레이티드(SACHEM, Inc., Austin, Texas)로부터 구입가능하다. 그 밖의 오늄 디카르복실레이트는 적합한 오늄 히드록사이드와 디카르복실산의 반응에 의해 제조될 수 있다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트 용액은 두 개의 상이한 오늄 디카르복실레이트의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트 용액은 저급 알킬 기, 예를 들어, 모든 메틸 또는 에틸기를 지닌 제 1 테트라알킬 오늄 옥살레이트 및 4개 초과, 일 구체예에서, 8개 초과의 탄소 원자수를 갖는 보다 고급 알킬기를 지닌 제 2 테트라알킬 오늄 옥살레이트를 포함한다. 장쇄 알킬기에서, 이러한 기는 분지된 것이거나 비분지된 것일 수 있다. 알킬쇄 크기에서의 변화는 형성되는 세라믹 분말의 특징을 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 구체예에서, 테트라메틸 암모늄 옥살레이트와 테트라부틸 암모늄 옥살레이트의 조합을 사용함으로써, 바이-모달(bi-modal) 입도 분포가 얻어질 수 있다. 이러한 일 구체예에서, 바이-모달 입도에서 각각의 두 개의 입도 범위는 협소하게 분포된다. 일 구체예에서, 두 개의 입도 범위의 조합은 입자의 개선된 패킹을 제공하고, 이에 따라, 세라믹 분말이 계속해서 최종 세라믹 물품으로 성형되는 경우, 훨씬 더 치밀한 세라믹 물품을 제공한다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액은 pH가 약 5 내지 약 14이고, 일 구체예에서 pH 7 내지 약 pH 13이며, 또 다른 구체예에서, 약 8 내지 약 12이고, 일 구체예에서, pH는 약 9이다. pH는 오늄 히드록사이드의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 일 구체예에서, pH는 침전제로서 사용된 오늄 디카르복실레이트에 상응하는 오늄 히드록사이드를 사용하여 조절된다. 일 구체예에서, 상이한 오늄 히드록사이드가 pH를 조절하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 보다 고가의 오늄 디카르복실레이트가 사용되는 경우, pH는 보다 보편적으로 입수가능한 오늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드에 의해 조절될 수 있다. 일 구체예에서, 충분한 농도의 오늄 히드록사이드가 침전제 용액 중에 포함되어 배합된 금속 전구체 용액과 침전제 용액의 pH를 약 11 내지 약 14의 범위로 상승시킨다. 이러한 높은 pH를 얻는 것은 모든 금속 이온이 세라믹 분말 전구체 중에 확실히 침전되도록 도와준다.

일 구체예에서, 오늄 디카르복실레이트는 일반적으로 하기 일반식(I)에 의해 특징될 수 있다:

A_x(디카르복실레이트) (I)

상기 식에서, A는 오늄 기이고, 디카르복실레이트 음이온은 상기 정의된 바와 같으며, x는 A의 원자가에 의해 결정되는 정수이다. A가 1가인 경우, x는 2이고, A가 2가인 경우 x는 1이며, A가 3가 또는 이보다 높은 경우, x 및 옥살레이트 또는 그 밖의 디옥살레이트 음이온의 수는 이에 따라 변한다. 예를 들어, 4개의 양전하를 함유하는 폴리오늄 이온의 경우, 2개의 디카르복실레이트가 존재할 것이다. 본원에서 사용되는 오늄 기는 4차 암모늄 기, 4차 포스포늄 기, 3차 설포늄 기, 3차 설폭소늄 기 및 이미다졸륨 기 중 어느 하나 또는 이들의 배합물 또는 혼합물이다. 배합물은 서로 동일하거나 상이한 두 개의 오늄 기를 함유하는 분자일 수 있으며, 혼합물은 단일 매질 중에 함께 분산된 두 개 또는 그 초과의 상이한 오늄 화합물일 수 있다.

일 구체예에서, 오늄 이온은 암모늄 이온을 포함하지 않는다. 또 다른 구체예에서, 오늄 이온은 임의의 암모늄 이온, 즉, 1차, 2차 또는 3차 암모늄 이온을 포함하지 않는다. 본원에서, 물질의 용액 또는 혼합물이 특정 성분, 이온 또는 물질을 포함하지 않거나, 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는 것으로 기재되는 경우, 특정 성분, 이온 또는 물질은 용액 또는 혼합물에 의도적으로 첨가되지 않은 것이다.

용액 또는 혼합물이 특정 성분을 포함하지 않거나, 함유하지 않거나 실질적으로 함유하는 않는 것으로 명시되는 경우, 특정 성분, 이온 또는 물질의 소정량이 불가피하거나 의도적이지 않은 불순물로서 존재할 수 있는 것이 가능하다.

일 구체예에서, 매우 낮은 수준의 미량의 금속 오염물을 지닌 오늄 디카르복실레이트가 제공된다. 일 구체예에서, 임의의 단일 불순물의 금속 함량은 약 10ppb(part per billion) 미만이며, 일 구체예에서, 임의의 단일 금속 불순물의 금속 함량은 약 5ppb 미만이고, 일 구체예에서, 임의의 단일 금속 불순물의 금속 함량은 약 1ppb 미만이다. 오늄 디카르복실레이트 중 이러한 낮은 수준의 금속 불순물은 오늄 히드록사이드의 고가의 전처리 또는 오늄 디카르복실레이트의 다른 공급원을 필요로 할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오늄 이온은 하기 일반식(II)에 의해 특징되는 4차 암모늄 이온 및 4차 포스포늄 이온이다:

상기 식에서, A는 질소 또는 인 원자이고, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개, 또는 1 내지 약 10개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개, 또는 2 내지 약 10개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=A 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다. 알콕시알킬 기에서, 각각의 알킬 부분 및 알콕시 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자수를 가질 수 있다.

알킬 기 R¹ 내지 R⁴는 선형 또는 분지형일 수 있으며, 탄소수 1 내지 20개의 알킬 기의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 헥사데실, 및 옥타데실 기가 포함된다. R¹, R², R³ 및 R⁴는 또한 탄소수 2 내지 5개의 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시에틸, 및 히드록시프로필, 히드록시부틸, 히드록시펜틸 등의 다양한 이성질체일 수 있다. 일 구체예에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 독립적으로 탄소수 1 내지 약 5개의 알킬 및/또는 히드록시알킬 기이다. 알콕시알킬 기의 구체적인 예에는 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시부틸 등이 포함된다. 다양한 아릴 및 히드록시아릴 기의 예에는 페닐, 벤질, 및 벤질 고리가 하나 이상의 히드록시 기로 치환된 등가의 기가 포함된다. 아릴 또는 히드록시아릴 기는 예를 들어 탄소수 1 내지 20개의 알킬 기로 치환될 수 있다. 가장 일반적으로, R¹ 내지 R⁴는 저급 알킬, 예컨대 메틸이다.

일 구체예에서, R¹ 내지 R⁴ 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 약 5개의 알킬 및/또는 히드록시알킬기이다. 따라서, 일 구체예에서, A가 N이고, 디카르복실레이트가 옥살레이트인 화학식(II)의 일 구체예에서, 4차 암모늄 옥살레이트는 테트라알킬암모늄 옥살레이트를 포함한다. 암모늄 옥살레이트의 구체적인 예에는 테트라메틸암모늄 옥살레이트(TMAO), 테트라에틸암모늄 옥살레이트(TEAO), 테트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 옥살레이트(TBAO), 테트라-n-옥틸암모늄 옥살레이트, 메틸트리에틸암모늄 옥살레이트, 디에틸디메틸암모늄 옥살레이트, 메틸트리프로필암모늄 옥살레이트, 메틸트리부틸암모늄 옥살레이트, 세틸트리메틸암모늄 옥살레이트, 트리메틸히드록시에틸암모늄 옥살레이트, 트리메틸메톡시에틸암모늄 옥살레이트, 디메틸디히드록시에틸암모늄 옥살레이트, 메틸트리히드록시에틸암모늄 옥살레이트, 페닐트리메틸암모늄 옥살레이트, 페닐트리에틸암모늄 옥살레이트, 벤질트리메틸암모늄 옥살레이트, 벤질트리에틸암모늄 옥살레이트, 디메틸피롤리디늄 옥살레이트, 디메틸피페리디늄 옥살레이트, 디이소프로필이미다졸리늄 옥살레이트, N-알킬피리디늄 옥살레이트등이 포함된다. 일 구체예에서, 본 발명에 따라 사용된 4차 암모늄 옥살레이트는 TMAO 및 TBAO이다. 상기 주지된 바와 같이, 적합한 디카르복실레이트 음이온이 옥살레이트로 치환되어 상응하는 오늄 염을 형성할 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 A = P인 화학식(II)의 대표적인 4차 포스포늄 옥살레이트 및 염의 예에는 테트라메틸포스포늄 옥살레이트, 테트라에틸포스포늄 옥살레이트, 테트라프로필포스포늄 옥살레이트, 테트라부틸포스포늄 옥살레이트, 트리메틸히드록시에틸포스포늄 옥살레이트, 디메틸디히드록시에틸포스포늄 옥살레이트, 메틸트리히드록시에틸포스포늄 옥살레이트, 페닐트리메틸포스포늄 옥살레이트, 페닐트리에틸포스포늄 옥살레이트 및 벤질트리메틸포스포늄 옥살레이트 등이 포함된다.

또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오늄 이온은 하기 일반식(III)의 3차 설포늄 이온이다:

상기 식에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다. 알콕시알킬 기에서, 각각의 알킬 부분 및 알콕시 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닐 수 있다.

일 구체예에서, R¹, R², 및 R³은 4차 오늄 구체예에 대해 R¹ 내지 R⁴와 관련하여 상기 기술된 임의의 기들 중 어느 하나일 수 있다.

일반식(III)의 3차 설포늄 옥살레이트의 예로는 트리메틸설포늄 옥살레이트, 트리에틸설포늄 옥살레이트, 트리프로필설포늄 옥살레이트 등이 포함된다.

또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오늄 이온은 하기 일반식(IV)의 3차 설폭소늄 이온을 포함한다:

상기 식에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 A와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다. 알콕시알킬 기에서, 각각의 알킬 부분 및 알콕시 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지닐 수 있다.

일 구체예에서, R¹, R², 및 R³은 4차 오늄 구체예에 대해 R¹ 내지 R⁴와 관련하여 상기 기술된 임의의 기들 중 어느 하나일 수 있다.

일반식(IV)의 3차 설폭소늄 이온의 예로는 트리메틸설폭소늄 옥살레이트, 트리에틸설폭소늄 옥살레이트, 트리프로필설폭소늄 옥살레이트 등이 포함된다. 상기 주지되는 바와 같이, 적합한 디카르복실레이트 음이온이 옥살레이트로 치환되어 상응하는 설폭소늄 염을 형성할 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오늄 이온은 하기 일반식(V)의 이미다졸륨 이온이다:

상기 식에서, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 알킬 기, 탄소 원자수 1 내지 약 20개의 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 고리 탄소 원자수 6 내지 18개의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 치환기를 포함한다.

일 구체예에서, R¹ 및 R³은 4차 오늄 구체예에 대해 R¹ 내지 R⁴와 관련하여 상기 기술된 임의의 기들 중 어느 하나일 수 있다.

일반식(V)의 이미다졸륨의 예로는, 예를 들어, 디메틸이미다졸륨, 디에틸이미다졸륨, 디부틸이미다졸륨 및 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실-3-메틸 이미다졸륨, 및 1-옥틸-3-메틸 이미다졸륨이 포함된다.

전구체 물질

본 발명에 따르면, 전구체 물질은 표적 세라믹 분말의 구성요소 성분으로서 Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Th, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Si, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Ho, Er, Tm, Tb, Th, Pa, U, Np 및 Pu 중 어느 한 이온, 또는 두 개 또는 그 초과의 이온들의 조합을 포함한다. 이들 이온은 임의의 적합한 상대이온과 함께 전구체 용액에 제공될 수 있으나, 단 이온 쌍이 전구체 용액 중에 가용성이어야 한다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 금속의 가용성 킬레이트는 표적 세라믹 분말의 하나 또는 그 초과의 구성요소 성분에 대한 전구체로서 사용된다. 일반적으로, 킬레이트화는 동일 리간드와 단일 중심 원자 내 두 개 또는 그 초과의 별도의 결합 부위 간의 결합(또는 그 밖의 인력 상호작용)의 형성 또는 존재이다. 킬레이트화가 존재하는 분자 실체(및 상응하는 화학 종)가 킬레이트로서 칭해진다.

일 구체예에서, 하나 또는 그 초과의 전구체는 오늄 디카르복실레이트와 반응하기 전에 금속 이온의 용해도를 개선시키기 위해 가용성 킬레이트로서 제공된다. 킬레이트화제는 금속 이온과 두 개 또는 그 초과의 도너 자리의 상호작용을 허용하는 구조의 여러자리(polydentate) 리간드이며, 리간드는 하나 또는 그 초과의 배위 결합에서 도너 파트너로서 작용할 수 있는 임의의 원자, 이온 또는 분자이다. 적합한 킬레이트화제로는 예를 들어 알파-히드록시카르복실산, 예컨대 락트산, 글리콜산, 말산 및 시트르산, 또는 알파아미노-카르복실산, 예컨대, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA) 및 글리신이 포함된다. 예를 들어, 바륨-칼슘-이트륨-망간-지르코튬-티타네이트를 제조하기 위해, 전구체: Ba(NOs)₂, Ca(NO₃)₂·4H₂O, Nd(NO₃)₃·6H₂O, Y(NO₃)₃·4H₂O, Mn(CH₃COO)₂-4H₂O, ZrO(NOs)₂, 및 [CH₃CH(O^_)COONH₄]₂Ti(OH)₂의 용액이 탈이온수 중에 형성된다. 이러한 예에서, 가용성 티탄 킬레이트 [CH₃CH(O^_)COONH₄]₂Ti(OH)₂는 다르게 티탄의 난용성으로 인해 사용된 것이다.

본 발명에 적용가능한 매우 다양한 금속 이온은 광범위한 용해도를 제공하고 있으나, 당업자들은 본 발명에 사용하기 위한 적합한 상대이온 및/또는 킬레이트를 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 이러한 선택을 위한 중요한 기준은 상대이온 및/또는 킬레이트화제가 소성 단계 동안에 공기 중에서 열분해 처리되어 이에 따라 형성된 세라믹 분말에 잔류물을 전혀 남기지 않도록 해야 한다는 것이다.

공정

일 구체예에서, 수용액 옥살레이트 침전된 분말을 형성하기 위한 적합한 온도는 35℃ 내지 110℃이며, 또 다른 구체예에서는 약 65℃ 내지 약 95℃이다. 일 구체예에서, 수용액 옥살레이트 침전된 분말을 형성하기 위한 적합한 온도는 85℃ 내지 90℃이다.

본원에 기재된 공정 및 기술은 당업자들에게 이해되는 바와 같이 다수의 상이한 유형의 혼합된 금속 옥사이드(세라믹 분말 전구체) 및 세라믹 분말을 제조하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본원이 전기 에너지 저장 디바이스에 사용하기 위한, 그리고, 반도체 분야에 사용하기 위한 고-K 유전 물질로서 세라믹 분말(예를 들어, 도핑되거나, 조성이 개질된 바륨 티타네이트)의 제조시 이러한 공정 및 기술을 사용하는 것을 강조하고 있지만, 동일하거나 유사한 기술 및 공정이 그 밖의 금속 옥사이드 및 세라믹 분말을 제조하는데 사용될 수 있으며, 이러한 금속 옥사이드 및 세라믹 분말은 세라믹 분말 기재 부품을 포함하는 다양한 구성요소, 디바이스, 물질 등의 제조에 적용될 수 있다.

금속 옥살레이트는 일반적으로 불용성이며, 금속 옥살레이트 입자는 일반적으로 형성되는 액체로부터 용이하게 여과되며, 취급이 용이하다. 예를 들어, 하기 화합물의 옥살레이트가 낮은 수용해성을 나타내는 것으로 알려져 있다: Al, Ba, Bi, Cd, Ca, Ce(III), Cr(II), Co, Cu, 희토류, Ga, Fe(II), Pb, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Sr, TI(I), Th, U, Y, 및 Zn. 모든 조합을 시험한 것은 아니지만, 옥살레이트(높은 pH에서 히드록사이드와 대립되는)를 형성하는 본원에 기재된 금속은 매우 낮은 용해도를 지니며, 이에 따라 요망되는 세라믹 분말 전구체를 형성할 것으로 보인다.

용액으로부터 전구체 혼합물의 공침전에 의해 세라믹 분말 전구체를 제조하는 습식-화학 방법에 있어서, 소량의 침전제 및 물이 생성물 침전제의 마이크로세공(micropore) 및 나노세공(nanopore) 내에 포함될 것이다. 유사하게, 소량의 침전제 및 물은 또한 침전제 생성물의 표면 상에 흡착될 것이다. 생성물 침전제의 공기 중 소성 동안, 열적 분해시 옥살레이트 음이온의 산소 중 대략 절반이 혼합된 옥사이드 화합물의 일부가 되며, 모든 탄소를 갖는 나머지 절반은 산화에 의해 이산화탄소 기체로 변환된다. 다양한 잔류물이 열적으로 분해되고, 산화되고, 이로써 가스상 생성물, 예컨대 H₂O, NH₃, CO, CO₂, N₂, N₂O, NO, 및 NO₂, SO₂, 또는 산화인으로 변환된다. 일반적으로, 하기에 기술되는 바와 같이, 가용성 킬레이트화제로서 선택될 수 있는 임의의 2-히드록시카르복실산 또는 그 밖의 유기 화합물에 동일한 분해가 적용된다.

일 구체예에서, 오늄 옥살레이트 잔류물 및 그 밖의 잔류물은 소성 단계에서 완전히 휘발되어 사라지기 때문에 잔류 침전물을 제거하기 위한 침전된 분말의 세척은 필요하지 않다. 그러나, 몇몇 구체예에서, 탈이온(DI)수 또는 증류수 세척 단계 또는 몇몇 다른 세척 단계가 수행된다. 따라서, 비금속 이온 함유 오늄 디카르복실레이트를 사용함으로써, 비례량의 수용성의 수화되고 킬레이트화된 금속 이온 종의 수용액이 디카르복실레이트로서, 예를 들어, 옥살레이트로서 침전되고, 공기 중 소성에 의해 상응하는 금속 옥사이드로 변환된다. 이에 따라 배합된 세라믹 분말 전구체는 요망되는 세라믹 분말을 형성한다.

고유전율의 소성된 세라믹 분말 전구체를 이러한 방식으로 세라믹 분말로 제조함으로써 침전제로서 오늄 디카르복실레이트를 포함하지 않는 공정에 의해 제조된 다른 것은 동일한 세라믹 분말과 비교하여 개선된 입도 분포, 감소된 입도, 감소된 금속 불순물 및 개선된 입자 형태, 개선된 조성 균일성, 개선된 화학량론 제어, 개선된 재분산성 및 증진된 화학적 안정성 중 하나 또는 그 초과와 같은 개선된 성질을 갖는 고순도 세라믹 분말이 수득된다. 이러한 소성된 습식 화학적으로 제조된 세라믹 분말 전구체로부터 형성된 세라믹의 미세구조는 결정립 크기(grain size)가 균일하며 또한 보다 작은 결정립 크기로 인해 유리할 수 있다. 세라믹 분말의 이러한 개선된 특징에 따라, 전기 성질이 개선되어 본 발명의 세라믹 분말을 사용하여 제조된 물품에 보다 높은 상대 유전율 및 증가된 유전 항복 세기가 얻어질 수 있다. 필요에 따라 후속되는 핫 이소스택틱 프레싱(hot isostactic pressing)으로 소결된 세라믹 바디 내의 공극을 제거함으로써 추가로 개선될 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명은 나노미터 규모로 입도를 갖는 세라믹 분말을 제조하는 것이기 때문에, 이러한 이소스택틱 프레싱은 최종 세라믹 생성물의 요망되는 전기 성질을 얻는데 요구되지 않는다.

일 예시적인 구체예에서, 전구체 금속 용액은 혼합되고/거나 가열된다(예를들어, 80℃로 가열된다). 전구체 금속은 각각의 요망되는 세라믹 분말 전구체예 비례량의 중량%로 제공된다.

일 구체예에서, 별도의 적합한 오늄 디카르복실레이트 용액이 전구체 금속 용액 중의 금속 이온의 농도와 동일하게 되는데 요구되는 양보다 다소 과량으로 탈이온수 중에서 제조되고, 85℃ 내지 90℃로 가열된다.

일 구체예에서, 두 용액은 가열된 성분을 동시에 동축 유체 분사 혼합기(coaxial fluid jet mixer)를 통해 펌핑함으로써 혼합된다. 공침된 세라믹 분말 전구체의 슬러리가 생성되고, 여과되고, 임의로 탈이온수로 세척되고, 건조된다. 다르게는, 세라믹 분말 전구체는 원심 침강(centrifugal sedimentation), 또는 그 밖의 몇몇 기술에 의해 수거될 수 있다. 세라믹 분말 전구체는 적합한 조건, 예를 들어, 적합한 실리카 유리(용융 석영) 트레이 또는 튜브에서 공기 중에서 약 200℃ 내지 약 1500℃ 범위의 온도에서 약 1분 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 소성되어 세라믹 분말을 형성한다. 공기 중 소성은 비금속(예를 들어, C, H, N, O, S, P, 등.)의 분해율을 개선시킨다.

일 구체예에서, 세라믹 분말 전구체는 약 400℃ 내지 약 1350℃ 범위의 온도에서 약 30분 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 소성된다. 일 구체예에서, 세라믹 분말 전구체는 약 600℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 소성된다. 일 구체예에서, 세라믹 분말 전구체는 800℃ 초과의 온도에서 소성된다. 소성은 세라믹 분말 전구체 중의 금속 옥살레이트 및 임의의 금속 히드록사이드를 분해시키기에 충분한 온도에서 수행되어야 하나, 세라믹 분말 입자를 함께 용융시킬 정도로 높지 않아야 한다. 따라서, 소성 온도는 세라믹 분말 전구체를 세라믹 분말로 분해시키는데 필요한 최소 온도보다 약간 더 높은 온도 내지 후속되는 소결 단계에서 일어나게 되는, 형성된 세라믹 분말 입자가 함께 용융되는 온도보다 낮은 온도 범위 내에 있어야 한다. 소성 시간 및/또는 온도는 비금속의 완전한 제거, 금속 옥살레이트 및 임의의 금속 히드록사이드의 금속 옥사이드로의 완전한 변환을 달성하고, 세라믹 분말이 포함된 금속 옥사이드 간의 완전한 반응을 달성하기 위해 필요에 따라 적합하게 조절될 수 있다. 당업자들은 소성에 대한 적당한 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다.

일 구체예에서, 소성 단계로부터 수득된 세라믹 분말은 이후 소결되어 기판 상에 세라믹 물품 또는 구조체를 형성한다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, 소결 전에, 요망되는 세라믹 물품의 구조에 적합한 크기, 모양 및/또는 구조를 갖는 적합하게 성형되거나 형성된 그린 바디가 형성될 수 있다. 일 구체예에서, 소결은 약 1000℃ 내지 약 3000℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 구체예에서, 소결은 약 1500℃ 내지 약 2500℃ 범위의 온도에서 수행된다. 소결은 적합한 시간 동안, 예를 들어, 약 1분 내지 약 24시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다. 소결을 위한 시간은 소결되어야 하는 물질 및 의도된 소결 생성물에 근거하여 당업자들에 의해용이하게 결정될 수 있다.

일 구체예에서, 생성물은 본 발명에 따라 수득된 것과 같은 세라믹 분말이 어떻게 전기 에너지 저장 유닛에 사용될 수 있는 지에 대한 기재를 포함하는 미국 특허 제7,033,406호 B2에 개시되어 있는 바와 같이 전기 에너지 저장 유닛을 제조하는데 사용된다. 미국 특허 제7,033,406호 B2의 기재는 추가의 세부 사항에 대해 참조될 수 있으며, 그 전부가, 특히 전기 에너지 저장 유닛의 제조와 관련한 교시가 참조로 본원에 통합된다.

도 1은 본 발명에 따라 세라믹 분말 가공 기술을 설명하는 플로우 챠트이다. 공정은 단계 100에서 시작한다. 단계 110에서 적합한 전구체 물질, 예를 들어, 가용성 킬레이트 및 그 밖의 전구체가 용액으로 제공된다. 다음으로, 단계 120에서, 오늄 디카르복실레이트 침전제가 제공된다. 두 물질은 이후 단계 130에서 배합되어 공침전 반응을 통해 요망되는 세라믹 분말 전구체를 형성한다. 세라믹 분말 전구체가 형성되면, 세라믹 분말 전구체는 단계 140에서 적합한 분리 디바이스 및 기술을 사용하여 그것이 형성되어 있는 용액으로부터 분리될 수 있다. 하기를 포함하는 그 밖의 침전후 단계가 사용될 수 있다: 임의로 단계 150에서 세라믹 분말 전구체를 세척하는 단계, 임의로 단계 160에서 세라믹 분말 전구체를 건조시키는 단계(이는 임의 세척 단계 150이 수행되거나 수행되지 않던 간에 수행될 수 있다), 및 단계 170에서 보여지는 바와 같이 세라믹 분말 전구체를 소성시켜 세라믹 분말을 형성시키는 단계. 세라믹 분말을 형성시키는 공정은 단계 170이 완료되면 완료된다. 일 구체예에서, 세라믹 분말은 이후 그린 바디(미도시됨)로 형성되고, 이후 단계 180에서와 같이 소결되어 세라믹 물품을 형성한다. 공정은 단계 190에서 종료한다.

일 구체예에서, 두 개의 성분 스트림, 즉, 모든 금속 이온 화합물 전구체의 수용액을 함유하는 스트림, 및 오늄 디카르복실레이트의 수용액을 함유하는 다른 스트림이 유체 분사 컬럼에서 함께 동시에 그리고 연속적으로 반응하여 높은 난류(turbulence) 에너지 환경을 제공한다. 상기 성분 스트림은 예를 들어 약 65℃ 내지 약 110℃ 범위의 온도로, 일 구체예에서, 약 85℃로 가열될 수 있다. 포화되거나 거의 포화된 구입가능하고, 특수하게 제조된 전구체들의 수용액의 총 용적은 일반적으로 수용액 상태의 오늄 디카르복실레이트의 용적보다 크다. 이러한 경우, 분사 유체 컬럼에 대해 일반적으로 두가지 옵션(option)이 있다: (1) 두 스트림이 동일하게 구동 압력이 가해짐으로써 동일한 스트림 유속을 유지하나, 전자의 노즐 단면적을 후자의 노즐 단면적보다 비례적으로 더 크게 하면서, 전자를 후자의 유량보다 비례적으로 더 크게 조절하는 것, 및 (2) DI수의 비례적인 용적에 의해 후자의 용적을 희석하고, 이로써 침전물의 농도를 낮추는 것. 두 스트림의 동일한 용적으로 인해, 노즐이 유사하고, 유량이 동일하며, 인가되는 구동 압력이 동일하다. 그러나, 처리된 액체의 양은 일반적으로, 첫번째 옵션의 경우가 더 크다. 첫번째 옵션은 취급되는 액체의 양과 D1의 사용을 최소화한다는 상당한 이점을 갖는다. 이러한 유체 분사 컬럼 혼합 기술의 예는 미국 특허 제5,087,437호에 기술되어 있다. 미국 특허 제5,087,437호는 추가의 세부사항에 대해서도 언급될 수 있으며, 그 전부가, 특히 유체 분사 컬럼 혼합 기술과 관련된 교시가 본원에 참조로 통합된다.

다른 구체예에서, 그 밖의 기술 및 디바이스가 예를 들어 다음과 같이 성분 스트림을 배합하는데 사용될 수 있다: (1) 어느 한 용기 중의 한 용액을 다른 용기 중의 다른 용액에 붓고, 기계식 또는 초음파 혼합을 이용하고, (2) 소정의 설정된 유량으로 어느 한 용기의 용액을 다른 용기 중의 다른 용액에 계량 도입하고, 기계식 또는 초음파 혼합을 사용하는 것이다. 다수의 다른 혼합 기술이 당업자들에게 공지되어 있을 것이다.

본 발명은 공침전을 위한 사전 공정에 대해 상당한 이점을 제공한다. 예를 들어, 강염기 히드록사이드가 침전제로서 단독으로 사용되는 경우, 젤라틴성 무정형의 수화된 히드록사이드가 형성된다. 이러한 침전물은 예를 들어 필터 카트리지를 막히게 하는 것과 같이 여과를 어렵게 할 수 있을 뿐만 아니라, 치밀화시키고 결정 상태로 변환시키기 위해, 일반적으로 93℃에서, 대기압 하에 8 내지 12시간 동안의 모액에서의 긴 환류 시간을 필요로 한다.

침전제로서 강 염기 히드록사이드 또는 암모늄 옥살레이트를 사용함으로써 존재하는 이러한 문제는 본 발명에 따라 침전제로서 오늄 디카르복실레이트를 선택함으로써 피하게 될 수 있다. 침전제로서, 오늄 디카르복실레이트는, 세라믹 분말 전구체의 공기 중 소성 단계 동안에 열적으로 분해되고 기체 생성물로의 변환에 의해 산화된다는 이점을 갖는다.

수화된 히드록사이드 침전제와는 달리, 본 발명의 옥살레이트 침전제, 즉, 세라믹 분말 전구체는, 예를 들어 85℃에서 대기압 하에 수용액 중에 형성되는 경우, 실질적으로 결정형이고, 용이하게 여과될 수 있으며, 예를 들어, 85℃에서 오븐 내에서 용이하고 빠르게 건조되며, 이후 주위 온도 내지 1500℃에서 실리카 유리(용융 석영) 튜브 노에서 공기 중 소성에 의해 요망되는 옥사이드(또는 혼합된 옥사이드) 세라믹 분말로 변환되며, 일 구체예에서는 약 800℃에서 소성된다. 이러한 온도는 예이며, 유사한 결과가 다소 낮은 온도에서도 달성될 수 있다. 일 구체예에서, 후속되는 오븐 건조 동안에 디카르복실레이트 공침전물의 원치 않는 분해를 피하기 위해서는 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도가 적합하며, 상당히 높은 온도는 피해야 한다. 일 구체예에서, 건조 온도는 약 85 내지 90℃에서 유지되며, 또 다른 구체예에서, 건조 온도는 약 120℃이다.

알칼리 금속 히드록사이드와 달리, 본 발명의 오늄 디카르복실레이트는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온과 같은 금속 이온의 제거가 어려운 분말 생성물의 오염을 초래하지 않는다.

암모늄 옥살레이트 공정과 달리, 본 발명에 따라 오늄 디카르복실레이트가 사용되는 경우, 요망되는 높은 범위로의 pH 조절, 안정되고 일정한 pH 유지가 용이하게 되고, 얻어진 결과가 매우 우수하다. 암모늄 이온이 사용되는 경우, 암모니아는 증발에 의해 용액으로부터 소실될 수 있으며, 이에 따라 용액의 pH 변동을 초래하며, 이는 요망되는 pH를 조절하기 위해 자주 모니터링되어야 하고, 자주 보정되어야 한다. 또한, 증발된 암모니아는 악취가 나고, 추가의 환경 문제를 제기한다. 이러한 문제는 pH를 조절하기 위해 오늄 기재 용액, 예를 들어, 오늄 히드록사이드를 사용하는 경우에는 발생하지 않는데, 이때 오늄 이온은 오늄 디카르복실레이트에 사용된 것에 상응한다.

본 발명의 중요한 특징은 기재된 공정이 단일 페로브스카이트 상(perovskite phase)을 갖는 세라믹 분말을 제공한다는 것이며, 여기서 조성물은, 소성되는 경우에 본 발명에 의해 요망되고 수득가능한 것은 아닌 세라믹 분말을 제공할 수 있는 단일 화합물의 모든 성분보다는 적은 성분들의 혼합물 또는 개개의 성분을 함유하는 화합물의 혼합물(예를 들어, BiTiO₃와 SiTiO₃의 혼합물)과 대조적으로, 페로브스카이트 상(예를 들어, Ba_xSr_(i-X)TiO₃)의 단일 화합물을 함유한다.

본 발명의 오늄 디카르복실레이트는 일반적으로 물에 덜 가용성인 암모늄 옥살레이트와 같은 종래 기술의 화합물보다 더 가용성이다. 예를 들어, 20℃에서 암모늄 옥살레이트의 용해도는 수중에서 약 0.3586M, 또는 약 4.25%이다. 대조적으로, 20℃에서 테트라메틸암모늄 옥살레이트의 용해도는 수중에서 약 2.65M, 또는 약 62.6%이다. 이러한 오늄 디카르복실레이트의 보다 높은 용해도는 보다 농축된 용액에서의 작용 능력을 제공하며, 이에 따라 폐기물을 적게 생성한다.

공침전 반응을 수행할 때, 침전제로서 상기 기술된 오늄 디카르복실레이트 용액을 사용하는 경우, 일 구체예에서, 분말 입도 분포 범위가 종래 결과에 비해 약 40% 또는 그 초과로 감소되고, 분말은 자유 유동성이다. 자유 유동성 분말 특징은 투명한 플라스틱 또는 유리 용기에서 분말의 움직임에 의해 관찰된다. 일 구체예에서, 분말 입도는 현저히 감소되며, 분말 입자는 형태가 보다 더 균일하다. 일 구체예에서, 분말 입도는 종래 결과에 비해 약 40% 또는 그 초과로 감소된다. 고도로 정제된, 저금속 오늄 디카르복실레이트를 사용함으로써, 형성되는 분말 중의 금속 이온 오염화 수준이 크게 감소된다.

이에 따라, 형성되는 슬러리는 혼합 용기에서 여과 또는 분리 디바이스로 전송된다. 액체 상으로부터 침전물의 분리 및 침전물의 분리는 하기를 포함하는 다양한 디바이스 및 기술을 사용하여 수행될 수 있다: 통상적인 여과, 진공 여과, 원심분리, 침강, 분무 건조, 동결 건조 등. 이후, 여과된 분말은 요망에 따라 여러 세척, 건조 및 소성 단계로 처리될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 유전체로서 사용하기 위한 세라믹 분말을 제조하는데 적용될 수 있다. 일 예시적인 구체예에서, 세라믹 분말은 도핑된 바륨-칼슘-지르코늄-티타네이트를 포함한다. 일 구체예에서, 도핑된 바륨-칼슘-지르코늄-티타네이트는 하기 일반식(VI)를 갖는 조성물을 포함한다:

상기 식에서, 미국 특허 제6,078,494호에 개시되어 있는 바와 같이, A=Ag이고, A'=Dy, Er, Ho, Y, Yb 또는 Ga이고; D=Nd, Pr, Sm, 또는 Gd이고; D'=Nb 또는 Mo이고; 0.10<χ<0.25; 0<μ<0.01; 0<μ'<0.01; O<=ν<=O.01; O<=ν'<=O.01; 0<δ<0.01; 0.995<z<1; 및 O<=α<=O.005이며, 상기 문헌은 추가의 상세한 내용에 대해 참조될 수 있으며, 그 전부가 본원에 참고로 통합된다. 상기 특허는 다층 커패시터를 형성하기 위한 유전 물질로서의 이러한 세라믹 분말의 용도에 대한 교시를 포함한다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 세라믹 분말로부터 고-K 유전 물질을 제조하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 지르코늄 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 하프늄 실리케이트, 란탄 옥사이드, La₂O₃, 하프늄 옥사이드, HfO₂, 지르코늄 옥사이드, ZrO₂, 세륨 옥사이드, CeO₂, 비스무트 실리콘 옥사이드, Bi₄Si₂O₁₂, 티타늄 디옥사이드, TiO₂, 탄탈 옥사이드, Ta₂O₅, 텅스텐 옥사이드, WO₃, 이트륨 옥사이드, Y₂O₃, LaAlO₃, BST(Ba_{1 - x}Sr_xTiO₃), PbTiO₃, BaTiO₃, SiTiO₃, PbZrO₃, PST(PbSc_xTa_{1 - x}O₃), PZN(PbZn_xNb_{1 - x}O₃), PZT(PbZr_xTi_{1 - x}O₃), PMN(PbMg_xNb_{1 - x}O₃) 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함하는 다양한 고-K 유전 물질이 본 발명에 따라 제조될 수 있다. 혼합물 및 조합물에 의해, 전구체는 어떠한 둘 또는 그 초과의 상술된 고-K 유전 물질에 사용되는 세라믹 분말을 생성하는데 사용되는 세라믹 분말 전구체를 제공하기 위해 조합되고, 공침전될 수 있다. 상기 고-K 유전 물질 이외에, 다른 유전 물질이 상술된 임의의 것과 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 이러한 다른 유전 물질은 예를 들어, 하나 또는 그 초과의 실리콘 디옥사이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 옥시니트라이드 및 알루미늄 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 고-K 유전 물질 및 이들의 조합은 절연층으로서 예를 들어, 게이트 옥사이드 등으로서 반도체 디바이스에 사용될 수 있다. 상기 물질은 고-K 유전 물질로 언급되지만, 이들 물질은 다양한 용도를 가지며, 본원의 기재는 고-K 유전 물질로서의 이들의 용도에 제한되지 않고, 다른 용도에도 관련될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 SrBi₂Ta₂O₉와 같은 세라믹 분말을 제조하는데 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 하기 일반식을 갖는 세라믹 분말을 제조하는데 사용될 수 있다:

(Ln_aX_b)_e(Z¹ _cZ² _d)_fO_g

상기 식에서, Ln은 Y, La 및 란탄계열 원소, 또는 이들의 조합물이고, X는 페로브스카이트 옥사이드의 A 자리를 점유하는 원소이고, Sr, Ca 및 Ba로부터 선택되며, Z¹ 및 Z²는 페로브스카이트 옥사이드의 B 자리를 점유하는 상이한 원소이며, Cr, Mn, Mg 및 Fe로부터 선택되며, a는 0 내지 1의 값, 바람직하게는 0.7 내지 1.0이고, b는 1 내지 0의 값, 바람직하게는 0.3 내지 0을 가지며, c 및 d는 각각 0.25 내지 0.75을 값을 가지나, 단, a+b는 1의 값을 가지며, c+d는 1의 값을 가지며, e는 0.8 내지 1의 값을 가지며, f는 0.8 내지 1의 값을 가지며, g는 2.5 내지 3.2의 값을 가지며, 이는 미국 특허 제7,504,172호 B2에 개시된 바와 같다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 페로브스카이트 결정 구조를 가지며, 일반식 ABO₃를 가지며, 미국 특허 제5,908,802호에 개시된 것과 같은 리드 지르코네이트 티타네이트[Pb(Zr_{1 - x}Ti_x)O₃(PZT)] 부류에 의해 예시되는 강유전체 물질인 세라믹 분말을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 문헌은 추가의 상세한 사항에 대해 참조될 수 있고, 그 전부가 본원에 참고로 통합된다. 상기 특허는 강유전 세라믹 물질을 포함하는 디바이스를 형성시키기 위한 그러한 강유전 물질의 용도에 대한 교시를 포함한다. 공지되어 있는 바와 같이, PT, 리드 티타네이트 또한 강유전 물질이다. 여러 양이온이 PZT 전구체 물질 중의 원소 대신 사용되어 다른 강유전 물질을 형성한다. A-자리 양이온인 란탄 및 바륨은 다른 A-자리 양이온인 납 대신 사용될 수 있다. 니오븀, 비스무트, 마그네슘, 구리 및 주석은 B자리 양이온인 지르코늄 또는 티타늄 중 어느 하나를 대신할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 란탄 또는 바륨이 PLZT 또는 PBZT를 생성하는데 각각 첨가될 수 있다. 니오븀은 PNZT 전구체 물질을 형성하기 위한 일반적인 PZT 전구체 물질에 첨가될 수 있다. 다르게는, 주석, 비스무트, 마그네슘 및 구리가 PZT 전구체 물질에 첨가될 수 있다. 본 발명의 공정에 따르면, 기술된 금속 양이온의 임의의 조합이 납, 지르코늄 및 티타늄을 대신하여 강유전 물질을 세라믹 분말 형태로 생성할 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 하나 또는 그 초과의 희토류 원소 화학종 및 하나 또는 그 초과의 전이 금속 원소를 함유하는, 미국 출원 공개 제2006/0018815호에 기재된 것과 같은 일반식 RTO₃를 갖는 페로브스카이트 착물 옥사이드를 제조하는데 사용될 수 있으며, 상기 문헌은 추가의 상세한 사항에 대해 참조될 수 있고, 그 전부가 본원에 참고로 통합된다. 상기 특허는 그러한 페로브스카이트 착물 옥사이드의 용도에 대한 교시를 포함한다. 예를 들어, 일 구체예에서, 페로브스카이트 착물 옥사이드의 일반식 RTO₃에서, R은 하나 또는 그 초과의 희토류 원소 화학종으로 구성될 수 있으며, T는 하나 또는 그 초과의 전이 금속 원소로 구성될 수 있다. 다른 구체예에서, R은 하나 또는 그 초과의 희토류 원소 화학종 및 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소를 포함하는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 일원으로 구성될 수 있으며, T는 하나 또는 그 초과의 전이 금속 원소로 구성될 수 있다. R을 구성하는 희토류 원소 종은 Y, La, Ce, Nd, Sm, Pr 등, 및 이들의 조합물로 구성될 수 있으나, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. T를 구성할 수 있는 전이 금속 원소 종은 Co, Fe, Ni, Mn, Cu, Cr, V, Nb, Ti, Zr, Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Ag 등, 및 이들의 조합물로 구성될 수 있으나, 특별히 이들로 제한되는 것은 아니다. R을 구성할 수 있는 희토류 원소 원소 종 이외의 원소로서 희토류 원소 종을 부분적으로 대신하는 방식으로 함유되는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소가 예시될 수 있다. 이러한 원소로는 Li, K, Na, Mg, Sr, Ca, Ba 및 이들의 조합물을 포함한다.

일 구체예에서, 유용한 원소는 B 자리가 Ti, Zr, Hf, Ta, Nb, Mo, W, V 또는 P 중 하나 또는 그 초과일 수 있으며, 상응하는 BO_x가 티타네이트, 지르코네이트, 하프네이트, 탄탈레이트, 니오베이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 바나데이트, 스타네이트 및 포스페이트로서 언급될 수 있는 ABO_x 페로브스카이트 물질 중의 원자들이다. P가 금속이 아닌 것으로 인정되면, BO_x 이온과 유사한 포스페이트가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 공침전된 악티나이드(actinide), 특히 산화 상태(IV)의 악티니드를 수득하는 것과 관련된 교시를 포함하는 미국 특허 제7,169,370호에 개시된 것과 같이, 악티니드 옥사이드, 특히 핵 반응기에 사용하기 위한 우라늄 및 플루토늄을 제조하는데 사용될 수 있다. 미국 특허 제7,169,370호는 추가의 상세한 사항에 대해 참조될 수 있고, 공침전 악티니드와 관련된 교시에 대해 본원에 참고로 통합된다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 하기 실험식을 갖는 스트론튬 비스무트 니오븀 탄탈레이트를 제조하는데 사용될 수 있다:

SrBi_{2 +E}(Nb_xTa_{2 -x})O_9+3E/2

상기 식에서, E는 0 내지 2 범위의 비스무트의 화학량론적 과량을 나타내는 수이고; x는 0.01 내지 0.9 범위의 니오븀의 양을 나타내는 수이다. 일 구체예에서, X는 0.4 내지 0.8 범위이고, 다른 구체예에서, X는 0.5 내지 0.6 범위이고, 일 구체예에서 0.56이다. E는 0 내지 2 범위일 수 있으며, 일 구체예에서 0.1 내지 0.3이고, 일 구체예에서 0.18이다. 이들 화합물은 미국 특허 제5,784,310호에 보다 자세히 기재되어 있으며, 추가의 상세한 사항에 대해 참조될 수 있고, 이러한 화합물 및 이의 제법과 관련된 교시가 본원에 참고로 통합된다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 전기 전도도를 개선시키기 위해 Mg^{2 +}, Cu²⁺ 및 Zn^{2 +}과 같은 소량의 양으로 도핑될 수 있는 올리빈 타입(Olivine type) LiFePO₄를 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 최근 리튬 이온 배터리용 전극 물질로서 사용하기에 적합할 수 있는 물질로서 확인되었다.

일 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 2차 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 LiMn₂O₄ 및 LiCoO₂와 같은 인터컬레이션(intercalation) 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 공정은 하기 화학식을 갖는 옥사이드를 제조하는데 사용될 수 있다:

La₂Co_xSn_{2 - x}O_{7 -δ}

상기 식에서, x는 약 0.05 내지 약 0.5 범위고, δ는 Co 도핑 수준으로부터 초래된 화학량론에서의 차이를 반영한 것이다. 이러한 화합물은 문헌(Cheng et al., "Catalytic combustion of methane over cobalt doped lanthanum stannate pyrochlore oxide", Catalysis Communications, Vol. 9, Issue 5, 20 March 2008, pp 690-695)에 개시되어 있다.

본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명에 따른 공정은 종래 기술의 공정에 의해 제조된 세라믹 분말과 비교하여 개선된 입도 분포, 감소된 입도, 감소된 금속 불순물 및 개선된 입자 형태, 개선된 조성 균일성, 개선된 화학량론 제어, 개선된 재분산성 및 증진된 화학적 안정성 중 하나 또는 그 초과와 같은 개선된 성질을 갖는 광범위한 세라믹 분말을 제공하는데 사용될 수 있다.

혼합물 중 각각의 분말이 미세하면 미세할수록, 입자 표면 대 부피 비가 각각에 대해 높아진다. 이는 고체-고체 확산이 일어나는 각각의 분말의 단위 중량에 대한 표면적이 더 크다는 것을 의미한다. 또한, 고온(예를 들어, 소성 온도)에서 소비되는 시간이 길어질수록 보다 만족스러운 최종 생성물을 생성한다.

본원에 기재된 바와 같은 세라믹 분말의 제조는 좁은 입도 분포 및 보다 작은 미립 크기(grain size)를 갖는 고순도 분말을 제공한다. 이러한 소성된 습식 화학적으로 제조된 분말로부터 형성된 세라믹의 미세구조는 미립 크기가 균일하다. 이러한 세라믹 분말을 사용하여 제조된 세라믹 물품의 전기 특성은 개선되어 보다 높은 관련 유전율 및 증대된 유전 항복 세기가 얻어질 수 있다.

세라믹 분말 생성물의 입도 및 입도 분포는 적합한 절차, 예컨대 레이저 입도분석기(laser granulometer)에 의해 측정될 수 있다. 적합한 레이저 입도분석기는 Coulter™ LS230 레이저 그래뉼러미터(Laser Granulometer)이다. 이 장치는 입도를 약 0.04μm(40 nm) 아래까지 측정할 수 있다. 보다 작은 입도는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정될 수 있다.

일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 분말이 유전 물질로서 사용된 경우, 유전 물질은 실질적으로 개선된 유전 항복 전압을 나타낸다. 유전 항복 전압을 시험하기 위한 적합한 방법은 ASTM D149-97a (2004)이다("Standard Test Method for Dielectric Breakdown Voltage and Dielectric Strength of Solid Electrical Insulating Materials at Commercial Power Frequencies"). 개선된 유전 항복 전압은 고도로 정제된 오늄 옥살레이트, 예컨대 SACHEM, Inc.로부터의 테트라메틸암모늄 옥살레이트를 사용하여 달성될 수 있는, 알칼리 금속 이온에 의한 감소된 오염화로부터, 달성된, 감소된 입도로부터, 개선되고, 현저히 감소된 입도 분포로부터, 및/또는 개선된 순도로부터 기인하는 것으로 간주된다.

일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 분말 전구체는 세라믹 분말을 형성하기 위해 소성 전에 밀링(milling)되지 않는다. 일 구체예에서, 본 발명에 따라 제조된 세라믹 분말은 세라믹 물품을 형성하기 위해 세라믹 분말을 소결하기 전에 밀링되지 않는다. 공지되어 있는 바와 같이, 볼 밀링(ball milling)과 같은 밀링 작업은 세라믹 분말 전구체, 및/또는 밀을 형성하는 물질에 의한 세라믹 분말의 오염화를 초래할 수 있으며, 이에 따라 최종 세라믹 물품의 오염화를 증가시킨다.

실시예 및 비교 실시예

침전제로서 테트라메틸암모늄 옥살레이트(실시예 1) 대 암모늄 옥살레이트(비교 실시예 1)을 사용하여 바륨-스트론튬 티타닐 옥살레이트를 침전시킴으로써 바륨-스트론튬 티타네이트(BST) 분말을 제조하였다:

0.060M 바륨 니트레이트, 0.040M 스트론튬 니트레이트, 및 0.10M 디하이드록시비스(암모늄 락테이토) 티타늄(IV)을 함유하는 수용액을 제조하였다. 이 가용성 바륨, 스트론튬 및 티타늄 염의 원액이 실시예 1 및 비교 실시예 1 둘 모두에서 사용된 "용액 A"이다.

실시예 1:

침전제로서 테트라메틸암모늄 옥살레이트를 사용한 BST 분말(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃)의 제법.

0.25M 테트라메틸암모늄 옥살레이트 수용액을 제조하였다. 이 용액의 pH를 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 사용하여 9.2로 조절하였다. 이 용액이 "용액 B1"이다.

1,000g의 용액 B1(0.25몰 테트라메틸암모늄 옥살레이트)를 4-리터 Pyrex® 비이커에 계량하여 도입하였다. 비이커를 온도 제어를 위한 온도 프로브가 장착된 핫플레이트 상에 배치하고, 온도 프로브 및 pH 프로브 둘 모두를 용액 중에 배치하였다. Teflon® 폴리머 코팅된 기계식 교반 블레이드를 비이커의 바닥 위 대략 1 센티미터 지점에서 용액의 가운데에 배치하였다.

1,000g의 용액 A(상기 기재된 바와 같음)을 2-리터 Teflon® 분별 깔대기에 계량 도입하였다. 깔대기를 파이렉스® 비이커 내 용액 B1의 표면 상에 위치한 깔대기 팁을 구비한 링 스탠드(ring stand)에 배치하였다.

상기 용액을 500RPM으로 설정된 기계식 교반기를 사용하여 80℃로 가열하였다. 용액 A를 초당 대략 한방울씩의 속도로 분별 깔대기로부터 첨가하였다. 용액의 pH를, 10% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 첨가함으로써 용액 A의 첨가를 통해 pH 9를 유지하도록 주기적으로 조절하였다. 용액 A의 첨가가 시작된 거의 직후 백색 침전물이 형성되기 시작하였다. 용액 A의 용액 B1으로의 첨가는 1시간 20분 후에 종결되었다. 이 혼합물을 교반하면서 추가 30분간 80℃에서 분해되도록 하였다. 30분간 분해가 종료되면, 핫플레이트를 끄고, 혼합물을 실온으로 냉가되도록 하고, 교반기를 껐다. 비이커를 Parafilm®으로 덮고, 2일동안 방해받지 않게 방치되도록 하였다. 2일 후, 백색 침전물을 재현탁시키고, 이 슬러리를 1-갤론들이 폴리에틸렌 용기에 저장하였다. 이 슬러리의 최종 pH는 9.13이었다.

이 슬러리를 나누어 원심분리 튜브에 계량 도입하고, 1시간 동안 원심분리하였다. 형성된 상청액을 0.2 마이크론 폴리프로필렌 시린지 필터를 통해 여과하였다. 이 상청액을 분석용으로 수거하였다. 원심분리 튜브로부터 고형 케이크를 120℃에서 강제통풍 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이 건조된 바륨-스트론튬 티타닐 옥살레이트(BSTO) 전구체의 일부를 후속 특징화를 위해 수거하였다.

나머지 BSTO 분말을 더몰린 모델 47900 전기로(Thermolyne model 47900 electric furnace)에 넣고, 800℃에서 4시간 동안 가열하였다. 형성된 바륨-스트론튬 티타네이트(BST) 분말을 밤새 냉각되게 한 후, 특징화를 위해 병에 담았다.

비교 실시예 1 :

0.25M 암모늄 옥살레이트 수용액을 제조하였다. 이 용액의 pH를 28 내지 30% 암모늄 히드록사이드 용액을 사용하여 9.2로 조절하였다. 이것이 "용액 B2"이다.

1,000그램의 용액 B2(0.25M 암모늄 옥살레이트)를 4-리터 들이 파이렉스(Pyrex) 비커로 계량 도입하였다. 비이커를 온도 제어를 위한 온도 프로브가 장착된 핫플레이트 상에 배치하였다. 온도 프로브 및 pH 프로브를 용액 중에 배치하였다. 테플론 폴리머 코팅된 기계식 교반 블레이드를 용액의 바닥 위 대략 1 센티미터 지점에서 용액의 가운데에 배치하였다.

1,000g의 용액 A을 2-리터 Teflon® 분별 깔대기에 계량 도입하였다. 깔대기를 파이렉스® 비이커 내 용액 B2의 표면 상에 위치한 깔대기 팁을 구비한 링 스탠드에 배치하였다. 임의의 용액 A를 첨가하기 전에 상기 용액의 pH가 즉시 떨어지기 시작하였으며, 암모니아 냄새가 출현하였으며, 이러한 결과는 용액으로부터 암모니아가 증발한 것에 기인한다.

상기 용액을 500RPM으로 설정된 기계식 교반기를 사용하여 80℃로 가열하였다. 이 용액의 pH를, 28 내지 30% 암모늄 히드록사이드 수용액을 첨가하여 9.0로 조절하였다. 용액 A를 초당 대략 한방울씩의 속도로 분별 깔대기로부터 첨가하였다. 용액의 pH를, 용액 A의 첨가를 통해 pH 9를 유지하도록 주기적으로 조절하였다(암모니아의 소실로 인해, 이러한 첨가는 실시예 1에 사용된 TMAH를 사용한 경우보다 훨씬 더 자주 요구된다). 용액 A의 첨가가 시작된 거의 직후 백색 침전물이 형성되기 시작하였다. 용액 A의 용액 B2로의 첨가는 1시간 후에 종결되었다. 이 혼합물을 교반하면서 추가 30분간 80℃에서 분해되도록 하였다. 30분간의 분해 종료시, 핫플레이트를 끄고, 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하고, 교반기를 껐다. 비이커를 Parafilm®으로 덮고, 2일동안 방해받지 않게 방치되도록 하였다. 2일 후, 백색 침전물을 재현탁시키고, 이 슬러리를 1-갤론들이 폴리에틸렌 용기에 저장하였다. 이 슬러리의 최종 pH는 9.07이었다.

이 슬러리를 나누어 원심분리 튜브에 계량 도입하고, 1시간 동안 원심분리하였다. 형성된 상청액을 0.2 마이크론 폴리프로필렌 시린지 필터를 통해 여과하고, 분석용으로 수거하였다. 원심분리 튜브로부터 고형 케이크를 120℃에서 강제통풍 오븐에서 밤새 건조시켰다. 이 건조된 바륨-스트론튬 티타닐 옥살레이트(BSTO) 전구체의 일부를 후속 특징화를 위해 수거하였다. 나머지 BSTO 분말을 더몰린 모델 47900 전기로에 넣고, 800℃에서 4시간 동안 가열하였다. 형성된 바륨-스트론튬 티타네이트(BST) 분말을 밤새 냉각되게 한 후, 특징화를 위해 병에 담았다.

실시예 1 및 비교 실시예 1로부터 수득된 생성물을 분석하였다. 그 결과가 하기에서 제시된다.

실시예 1 및 비교 실시예 1로부터의 바륨 스트론튬 티타네이트(BST) 분말의 X-선 회절:

도 2는 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 침전제에 대한 30 내지 33도 2세타에서 회절 세기를 보여주는 X-선 회절 스캔이다. 도 2는 본 발명에 따라 실시예 1에서 제조된 Ba_xSr_(1-x)TiO₃ 샘플, 및 종래 기술에 따라 비교 실시예 1에서 제조된 Ba_xSr_(1-x)TiO₃ 샘플에 대한 30 내지 33도 2세타 영역에서 110 반사에 대한 X-선 회절 패턴을 도시하고 있다. 도 2, 실시예 1에 도시된 바와 같이, TMA 옥살레이트가 본 발명의 구체예에 따라 제조시에 사용된 경우, X선 회절은 티타네이트에 대한 회절 패턴에서 Ba_xSr_(1-x)TiO₃로부터 110 반사에 대해 단일 회절 피크를 나타내었다. 이는 문헌(Roeder et al.(J. Am Ceram Soc 82[7] 1665-75(1999))에 따라 대략 Ba_0.85Sr_0.15TiO₃의 조성을 갖는 단일 상(Ba, Sr)과 일치한다. 상기 문헌에서 주지되는 바와 같이, 순수한 BaTiO₃ 상은 31.49도(2세타)에서 최대 피크를 가지며, 순수한 SrTiO₃ 상은 32.3도에서 최대 피크를 갖는다. 이러한 피크의 흔적은 실시예 1에서 제조된 (Ba,Sr) 티타네이트에서는 관찰되지 않았다. 이는 TMA 옥살레이트 침전이 단일 페로브스카이트 상에서 BA, Sr 및 Ti를 배합하는데 성공적이었음을 시사한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 종래 기술에 따른 비교 실시예 1에서 암모늄 옥살레이트로부터 제조된 경우, X-선 회절은 페로브스카이트 상의 흔적 만을 보여주었다. 이는 종래 기술의 공정에서는, 존재하는 경우, 매우 소량의 "실제" 바륨 스트론튬 티타네이트를 함유하는 페로브스카이트 상이 수득된다는 것을 시사한다. 이는 Ba_xSr_(1-x)TiO₃의 단일 페로브스카이트 상과 일치하는 X-선 회절 패턴이 관찰된, 본 발명에 따른 실시예 1의 공정과는 크게 대조적이다.

실시예 1 및 비교 실시예 1로부터의 바륨-스트론튬 티타닐 옥살레이트 ( BSTO ) 전구체의 입도 분포

하기에서, 입도 분포를 Malvern Zetasizer® Nano ZS-90 입도 측정 장치 상에서 측정하였다. 도 3-6은 평균 입도 및 입도 분포의 그래프이다(PDI, 다분산도 지수로서 기재됨). 도 3 및 4는 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 침전제에 대한 평균 입도 및 입도 범위 분포를 나타내는 그래프이다. 도 5 및 6은 본 발명 및 종래 기술에 따라 제조된 재분산된 침전제에 대한 평균 입도 및 입도 범위 분포를 나타내는 그래프이다.

암모늄 옥살레이트 및 TMA 옥살레이트로부터 BST 옥살레이트 분말의 침전 생성물은 표 1, 및 도 3 내지 6에서 나타나는 바와 같이, 입도 분포에서 상당한 차이를 나타낸다. 비교 실시예 1 침전제에 대한 평균 입도는 실시예 1 침전제에 대한 평균 입도에 비해 작았다: 937nm 대 2165nm. 그러나, 입도 분포(PDI)는 비교 실시예 1 침전제가 실시예 1 침전제보다 훨씬 더 광범위하였다: 0.243 대 0.036(도 3 및 4 참조). 당해 공지되어 있는 바와 같이, 보다 좁은 입도 분포를 갖는 입자를 함유하는 슬러리는 여과 및 가공 시 뚜렷한 이점을 가지며, 침강 속도 등에서 보다 균일성을 갖는다.

건조 후, TMA 제조된 BST 옥살레이트 분말은 재분산될 수 있으며 평균 입도에서 약간의 증가를 나타낸다. 암모늄 BST 옥살레이트 분말은 재분산에 대해 평균 입도에서 거의 4배 증가를 나타낸다. 이 결과가 도 5 및 6에 도시된다.

BST 옥살레이트 전구체 분말 특성

샘플1	입도
	평균 입도(nm)	PDI3
BST 옥살레이트-NH4 + 슬러리	937	0.243
BST 옥살레이트-TMA+ 슬러리	2165	0.036
재분산된 BST 옥살레이트-NH4 + 건조 분말2	3660	0.181
재분산된 BST 옥살레이트-TMA+ 건조 분말	2376	0.196

주석:

1. 시험되는 슬러리 샘플을 원심분리 전에 취해진 침전제의 슬러리 샘플을 희석함으로써 제조하였다.

2. 건조 분말 샘플을, 120℃에서 밤새 침전제를 건조시키고, 상청액 용액중에 재분산시킴으로써 수득하였다.

3. 당해 공지되어 있는 바와 같이, 다분산 지수(PDI)는 샘플의 입도 범위내에서 특정 입도를 갖는 입자의 상대적 수에 대한 척도이다.

실시예 1 및 비교 실시예 1로부터의 상청액 분석

실시예 1 및 비교 실시예 1로부터의 상청액 용액을 Beckman SpectraSpanlV®을 사용하여 직류 플라즈마(Direect Current Plasma(DCP))에 의해, 바륨, 스트론튬 및 티타늄에 대해 분석하였다. 상청액에 잔류하는 이들 금속의 수준은 각각의 침전제를 사용하여 침전 공정의 효율에 대한 상대적인 측정값을 제공하였다. 상청액 액체의 금속 함량이 낮을 수록, 반응 및 침전 공정의 효율이 더 커진다.

절차	침전제	바륨, PPM	스트론튬, PPM	티타늄, PPM
비교 실시예 1	암모늄 옥살레이트	19.0	7.11	71.0
실시예 1	테트라메틸암모늄 옥살레이트	14.74	5.02	5.01

상청액 액체의 금속 함량으로부터 명백하듯이, 본 실시예에서 오늄 디카르복실레이트, 테트라메틸암모늄 옥살레이트의 사용은 상청액 중 금속의 함량을 크게 낮춘다. 이는 비교 실시예 1의 종래 기술의 방법에서 얻어지는 것보다, 본 발명의 구체예에 따른 실시예 1에서가 보다 완전한 반응 및 보다 효율적인 침전이 얻어진다는 것을 나타낸다.

본 발명이 특정 구체예에 대해 도시되고 기재되어 있지만, 본 명세서 및 첨부되는 도면을 숙지하고 이해한 당업자들에게는 등가의 변경 및 변형이 가능할 것이다. 특히 상기 기재된 정수에 의해 수행되는 여러 기능(부품, 어셈블리, 디바이스, 조성물, 단계 등)과 관련하여, 이러한 정수를 기재하기 위해 사용된 용어(평균에 대한 언급을 포함하여)는, 다르게 명시하지 않는 한, 본 발명의 본원에 기재된 예시적인 구체예 또는 구체예들에서의 기능을 수행하는 기재된 구조에 대해 구조적으로 동일하지 않는 경우라도, 기재된 정수의 특정 기능을 수행하는(즉, 기능적으로 등가인) 임의의 정수에 상응하는 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 특정 특징이 몇몇 기재된 구체예 중 어느 하나에 대해서만 상기에서 기재되어 있을 수 있지만, 이러한 특징은 임의의 주어진 또는 특정 적용에 대해 요망되고 유리할 수 있음에 따라, 다른 구체예의 하나 또는 그 초과의 다른 특징과 결합될 수 있다.

Claims (26)

1. 다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질이 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계,
   용액 상태의 다수의 전구체 물질을 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전(co-precipitation)을 유도하는 단계, 및
   세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법으로서,
   오늄 디카르복실레이트가 하기 일반식(III)의 3차 설포늄을 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법:
   

   

   
   상기 식(III)에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 S와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다.
2. 다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질이 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계,
   용액 상태의 다수의 전구체 물질을 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전을 유도하는 단계, 및
   세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법으로서,
   오늄 디카르복실레이트가 하기 일반식(IV)의 3차 설폭소늄을 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법:
   

   

   
   상기 식(IV)에서, R¹, R², 및 R³은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함하거나, R¹과, R² 또는 R³은 S와 함께 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있으며, 단 헤테로시클릭 기가 C=S 기를 함유하는 경우에 R³은 2차 결합이다.
3. 다수의 전구체 물질을 용액 상태로 제공하되, 용액 상태의 다수의 전구체 물질이 각각 하나 이상의 세라믹 분말의 이온성 화학종 구성요소를 추가로 포함하는 단계,
   용액 상태의 다수의 전구체 물질을 오늄 디카르복실레이트 침전제 용액과 배합하여 배합된 용액 중에서 세라믹 분말 전구체의 공침전을 유도하는 단계, 및
   세라믹 분말 전구체를 배합된 용액으로부터 분리시키는 단계를 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법으로서,
   디카르복실레이트가 하기 일반식(V)의 이미다졸륨을 포함하는, 세라믹 분말의 제조 방법:
   

   

   
   상기 식(V)에서, R¹ 및 R³은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기, 또는 6 내지 18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기 또는 히드록시아릴 기이며, 치환된 경우, 이러한 치환은 상기 알킬, 히드록시알킬 또는 알콕시알킬 기 중 어느 하나로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 포함한다.
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