CN106115777A - 一种二氧化钛超薄纳米页的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页方法，其特征在于反应体系简单、操作简便、反应条件温和，可适用于规模化生产。主要包括以下步骤：1)将咪唑类离子液体与水混合，并搅拌均匀，作为混合溶剂；2)将可溶性钛源溶入上述混合溶剂中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并在不同温度下反应一段时间。反应结束后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤交替洗涤，干燥。得到TiO2纳米页。本发明合成的超薄TiO2纳米页厚度为1.8纳米，并具有高的比表面积，可应用于光催化、锂离子/钠离子等二次电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器、光电器件、纳米材料及复合材料等领域。

Description

一种二氧化钛超薄纳米页的制备方法及其在锂离子电池中的 应用
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域。具体涉及温和条件下，离子液体辅助水热合成原子层厚度TiO2纳米页的方法及作为锂离子电池负极材料的应用。本发明可望用于光催化、光学、吸附、光电器件，超级电容器、纳米材料及复合材料等领域。
技术背景
自Fujishima等报道了TiO2电极表面可发生水的光催化分解反应以来，TiO2及相关材料研究已成为最受关注、研究最为广泛的领域。迄今，TiO2及其相关材料在光催化、染料敏化太阳能电池、锂离子电池/钠离子电池、超级电容器、传感器、制氢和二氧化碳还原等领域，均呈现出优异的性能和广阔的应用前景。在上述应用中，TiO2的物相、粒度、维数、比表面积、孔率和孔分布、形貌和结晶度等均与其性能密切相关。锐钛矿型TiO2作为锂离子电池负极材料，因其在锂离子插入/脱出过程中小的体积变化、良好的结构和化学稳定性，且廉价、资源丰富和环境友好等特点，已成为最受关注的材料体系之一(Chem.Rev.2007，107，2891-2959)。但是，导电性差、缺少开放性孔道和体相的电子/离子扩散较差等，限制了TiO2负极材料在高性能锂离子电池中的应用(Adv.Mater.2011，23，998-1002)。虽然，通过控制粒度、主要暴露面及构筑微纳结构等途径，可明显改善其性能，但对实现锂离子高速充放电的高性能锂离子电池，依旧存在着巨大的挑战(Energy Environ.Sci.2011，4，4532-4536)。文献工作已证实，原子层厚度的二维晶体材料可提供巨大的电极/电解质界面，且超薄厚度可有效降低电子和离子的扩散长度，而被认为是插入/脱出型电极材料的理想结构(Nanolett.2013，13，2151-2157)。已有部分文献证明，TiO2超薄纳米页可明显改善其作为锂离子电池负极材料的性能(Nanoscale 2014，6，8531-8534)。
目前，TiO2纳米页的制备方法主要有：液相剥离法 以碱金属钛酸盐为前驱体，采用有机大分子为表面活性剂，进行液相超声剥离法(Chem.Mater.1999，11，30-32；Nanoscale 2014，6，8531-8534)。制备不仅耗时，且较难实现完全剥离；水热/溶剂热合成Stucky等采用油铵为表面活性剂，直接合成出单层TiO2纳米页(J.Am.Chem.Soc.2008，130，17563-17567)，但操作复杂，较难应用于规模化制备，而简单的水热/溶剂合成较难合成出分散性较好的纳米页，多为纳米页聚集而成的多级结构(J.Am.Chem.Soc.2010，132，6124-6130)。专利文献中，TiO2纳米页的相关工作主要有：氟离子辅助法采用氟离子控制合成，可合成出(001)为主要暴露面的二维TiO2纳米材料(CN：201410683243：A；CN103878001A)，但较难制备出超薄的TiO2纳米页；模板法如：以碳基电极材料为衬底，水热制备TiO2纳米页(CN104311142A)、以氧化石墨烯为模板，采用溶胶凝胶法制备TiO2纳米页(CN103991903A)等，但均需在一定温度下煅烧，而较难合成出较薄的二维材料；前驱体法以Ti3AlC2为前驱体，经液相化学腐蚀和剥离制备出Ti3C2二维层状结构，在经高温煅烧转变为TiO2纳米页(CN104085920A；CN104085920B)，但较难制备出超薄的、分散性良好的纳米页；超薄膜制备在SiO2、Ti3Si1-xAlxC2等衬底上，经液相或气相法制备出TiO2纳米页膜(CN103962186A；CN103962186B；US2006240288A1；US2005042375A1；TWI260308B；EP1491498A1等)，但这些方法较难应用于可分散的TiO2纳米页的制备。事实上，因TiO2具有三维晶体结构，较强的化学键键合作用导致其缺少二维各向异性生长的内在驱动力，因此，TiO2纳米页的直接合成是困难的(Nature 2016，529，68-71)。由此可见，在温和条件下，开发低能耗、环境友好、方法简便、设备要求低和适宜于规模化生产的超薄TiO2纳米页的制备方法，仍是实现其多种应用需求的关键技术。
发明内容
本发明所要解决的关键问题是：提供一种温和条件下的离子液体辅助的水热合成方法，以实现分散性好、比表面积大，具有原子层厚度的超薄TiO2纳米页的合成方法。产物不仅可望用于锂离子/钠离子电池等二次电池的负极材料，也可在光催化、太阳能电池、超级电容器、催化及光电器件等方面获得良好应用。此外，本发明方法简便、高效、环境友好、具有较高的规模化生产的可行性。
本发明采用的方案是：在离子液体辅助的水热条件下，通过离子液体和醋酸根离子的协同作用控制可溶性钛源的水解和晶体生长过程，以实现温和条件下原子层厚度的超薄TiO2纳米页的合成。本发明中，离子液体的加入则实现了产物形貌的有效控制，合成的TiO2纳米页基本保持了锐钛矿的晶体结构、表面积大，且分散性良好。
本发明的制备步骤如下：
第一，3.6mL的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐与2.4mL去离子水混合物作为溶剂，将0.5mL钛酸丁酯加入到上述混合溶剂中，搅拌2小时。
第二，将上述制得的混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并置于烘箱中，在不同反应温度下，反应一段时间。冷却至室温，产物经离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥。得到TiO2纳米页。
本发明中，钛源为钛酸丁酯和钛酸乙酯等醇盐及四氯化钛、三氯化钛、硝酸氧钛和硫酸氧钛等可溶盐；离子液体为咪唑类有机酸盐离子液体，其纯度为95～99.9％，含水量≤2～5％。本发明所述，离子液体和水的体积比为50～80％；钛源浓度为0.01～3mol/L；反应温度为70～120℃。
如附图1为所得到的TiO2纳米页的透射电镜照片和原子力显微镜照片。上述制备条件下，反应温度为100℃，反应24h时，透射电镜照片表明，产物为超薄的二维纳米结构，与石墨烯相似，可观察到许多褶皱；原子力显微镜测试结果显示，产物厚度为1.8纳米，为两层锐钛矿钛氧八面体的厚度。图2为产物的XRD谱图和元素分析结果。由图2可知，产物的X-射线粉末衍射图可归属为锐钛矿型TiO2(JCPDS Card 21-1272)，产物中仅包含钛氧两种元素，且钛氧比接近化学计量比。图3为产物的氮气吸脱附的BET测试结果，产物的比表面积约为416m2/g，主孔径约为25纳米。图4为产物的低倍透射电镜照片，可见产物较均匀的超薄纳米结构。
本发明的优势在于：①通过离子液体和醋酸根的作用，有效地控制了TiO2产物的形貌和分散性，可合成出锐钛矿超薄TiO2纳米页；②咪唑类离子液体没有明显的蒸汽压，反应体系的压力远低于常规水热或溶剂热合成，故本发明方法对反应容器的抗压力要求明显降低，甚至可在玻璃容器中进行反应；③反应条件温和、操作简便、反应体系简单，未使用常规模板剂或表面活性剂等，避免了添加剂的去除等问题；④因所用咪唑类离子液体具有良好的水溶性，离子液体可通过简单的洗涤过程除去，且经简单的蒸馏过程即可将离子液体回收利用，可望实现TiO2纳米页环境友好的规模化生产；⑤本发明产物的超薄和分散性，为TiO2纳米页在二次电池负极材料、超级电容器电极材料、染料敏化太阳能电池、光催化等领域的应用奠定了重要基础。
附图说明：
附图1 TiO2纳米页的透射电镜和原子力显微镜照片。
附图2 TiO2纳米页的XRD谱图和元素分析结果。
附图3 TiO2纳米页的氮气吸脱附BET结果及孔分布。
附图4 TiO2纳米页低倍透射电镜照片。
附表1实施例1条件下，不同离子液体体积分数与产物形貌的关系
附图5实施例1条件下，不同离子液体体积分数产物的扫描和透射电镜照片。
附图6实施例1条件下，不同离子液体体积分数产物的XRD谱图。
附图7实施例2条件下，产物的透射电镜照片和XRD谱图。
附图8实施例3条件下，产物的扫描和透射电镜照片及XRD谱图。
附表2不同pH值时，合成产物的形貌。
附图9实施例3条件下，制备的γ-羟基氧化铝前驱体的XRD谱图。
具体实施方式：
实施例1
制备步骤如发明内容中所述，以一定体积比的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐与去离子水混合物作为溶剂，反应温度为100℃，反应时间为24小时。反应结束后，自然冷却至室温，产物经离心分离，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥。不同离子液体体积比时，产物的形貌如表1所示，0～40％时，产物为纳米粒子，50～80％时，则为纳米页，而45％时，则为由细小纳米粒子堆积而成的纳米页。相应的是扫描和透射电镜照片及XRD谱图，如图5和图6所示。产物均为归属为锐钛矿型TiO2(JCPDS Card 21-1272)。
表1不同离子液体体积分数合成产物的形貌
实施例2
制备步骤如发明内容中所述，采用1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐为离子液体，离子液体体积分数为60％，合成产物的XRD和电子能谱测试结果，如附图7所示。产物物相为锐钛矿型TiO2(JCPDS Card 21-1272)，且为由细小纳米粒子堆积而成的纳米页。
实施例3
制备步骤如发明内容中所述，采用1-辛基-3-甲基咪唑醋酸盐为离子液体，离子液体体积分数为60％，合成产物的XRD和电子能谱测试结果，如附图8所示。产物的XRD谱图虽与图2基本一致，为锐钛矿型TiO2(JCPDS Card 21-1272)，但出现了明显宽化，产物的结晶度明显下降。产物的透射电镜照片表明，产物仍为片状纳米页，但纳米页的二维尺度有一定的减小。
实施例4
制备步骤如发明内容中所述，1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体的体积分数为60％，采用氨水调节反应体系的pH值，pH范围约为5～9(附表2)。产物物相均为锐钛矿型TiO2(JCPDS Card 21-1272)，形貌如表2所示，pH约在5.0～6.5范围时，产物为纳米粒子，pH约在7.0～9.0范围时，产物纳米页。当pH值在两者之间时，产物由纳米粒子堆积而成的二维纳米结构。
表2不同pH值时，合成产物的形貌
实施例5
本发明的制备步骤所述条件下，制备的TiO2纳米页为电极活性物质，与导电碳和聚偏二氟乙烯(PVDF)安重量比8∶1∶1混合，添加几滴N-甲基1-2-吡咯烷酮(NMP)制成均匀浆料，涂覆在铜铝箔上，在80℃真空干燥一昼夜。以锂箔为对电极，电解质是1.0米以体积比1∶1的LiPF6碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯为电解质，在真空条件下制成扣式电池。恒电流充电/放电测试的电压范围为3.0-1.0V。测试结果如附图9所示。
附图9a为在电压为3.0～1.0V，电流密度为50mA/g时，TiO2纳米页电极前三周的恒电流充放电曲线(附图9b中为相同条件下，TiO2纳米颗粒电极的充放电曲线)，超薄纳米页电极的比容量明显高于纳米颗粒电极。纳米页电极首周充放电容量分别为337.8mAh/g和254.4mAh/g，不可逆容量损失为24.6％。第二周充放电比容量分别为299mAh/g和250mAh/g，库伦效率为83％，而第五周时的库伦效率已达99.7％。相比较而言，TiO2纳米颗粒电极在同样电流密度下表现出较差的电化学存储活性，首周放电比容量仅为178.3mAh/g。图9c为50mA/g电流密度时，TiO2纳米页电极和纳米颗粒电极的循环性能及相对应的库伦效率图，均表现出良好的循环稳定性。经100周充放电循环后，纳米页电极的可逆容量仍可达237.9mAh/g，而TiO2纳米颗粒电极仅为132.1mAh/g。图9d为两种电极材料的倍率性能研究。在放电电流密度为50，100，200，500mA/g时，TiO2纳米页电极对应的平均比容量分别为263.1，226.3，214.2，204.2mAh/g，而在大电流密度1000mA/g下的放电平均比容量为192.1mAh/g，为初始容量的73％。经过1000mA/g大电流循环后，将电流降至100mA/g，TiO2纳米页电极的放电平均比容量仍保持在224.3mAh/g。

Claims (9)

1.一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于合成步骤如下：
1)将咪唑类离子液体与水混合，并搅拌均匀，作为混合溶剂；2)将可溶性钛源溶于上述混合溶剂中，搅拌均匀后，转移至反应釜中，并在不同温度下反应一段时间；3)反应结束后，冷却至室温，离心分离，用去离子水和无水乙醇交替洗涤，干燥。得到TiO2纳米页。
2.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯等醇盐和四氯化钛、三氯化钛、卤化氧钛、硝酸氧钛和硫酸氧钛等可溶性钛盐。
3.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述离子液体为醋酸根等有机羧酸根为阴离子的咪唑类离子液体，包括咪唑阳离子含不同碳链长度取代基或其它官能团的离子液体。
4.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述离子液体为咪唑类离子液体，包含不同阴离子组合的离子液体混合溶剂。
5.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述离子液体和水混合溶剂中，离子液体的体积比为50～80％；钛源浓度为0.01～3mol/L；反应温度为70～120℃。
6.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述TiO2纳米页产物的洗涤方式为分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤2-3次，干燥温度≤80℃。
7.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述TiO2纳米页产物的合成时间为10-30小时。
8.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述TiO2纳米页产物合成的pH范围约在7.0～12.0。
9.根据权利要求1所述一种温和条件下，离子液体辅助水热合成超薄TiO2纳米页的方法，其特征在于：所述TiO2纳米页产物主要应用于光催化、锂离子/钠离子等二次电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器、光电器件、纳米材料及复合材料等领域。
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