JP5729679B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
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また、得られた酸化亜鉛焼結体は、導電率が非常に高く、高い熱電変換特性を有する優れた熱電変換材料であることを見出した。
本発明はこれら知見に基づくものである。
Zn(1−x−y)AlxMyO (I)
(式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、第三の金属元素Mはイットリウム(Y)であり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)
前記熱電変換材料の相対密度が90%以上であり、
M3Al5O12で表される第三の金属元素とアルミニウムとの酸化物のX線回折測定による相対強度が、ZnOのX線回折測定による相対強度を1としたときに、0.02未満であることを特徴とするものである。
また本発明による熱電変換材料の製造方法が提供され、その方法は、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、第三の金属元素イオン、2つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤、および分子内に2つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなることを特徴とするものである。
ここで上記方法における第三の金属元素は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、マグネシウム(Mg)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、チタニウム(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)からなる群から選択されるものである
本発明による熱電変換材料は、式(I):Zn(1−x−y)AlxMyOで表される熱電変換材料であって、相対密度が90%以上であり、M3Al5O12で表される第三の金属元素とアルミニウムとの酸化物のX線回折測定による相対強度が、ZnOのX線回折測定による相対強度を1としたときに、0.02未満であることを特徴とするものである。
ここで、(I)式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、第三の金属元素Mはイットリウム(Y)である。
また、ZnとAlとMとの合計モル量に対するAlのモル量の比率(すなわち式(I)のx)は0より大きく、ZnとAlとMとの合計モル量に対するMのモル量の比率(すなわち式(I)のy)は0以上(0を含む)であり、ZnとAlとMとの合計モル量に対するAlとMとの合計モル量の比率(すなわち式(I)のx+y)は0.10より小さい。
本発明による熱電変換材料の製造方法は、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、第三の金属元素イオン、2つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤、および分子内に2つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなるものである。
ここで上記方法における第三の金属元素は、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、マグネシウム(Mg)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、チタニウム(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)からなる群から選択されるものであり、好ましくはイットリウム(Y)である。
図1(a)に示すように、従来のエチレングリコールを溶媒とする錯体重合法では、溶媒中で金属イオンは均一に分散している。しかしながら、その後のポリマー化に際して、溶液を加熱すると溶媒であるエチレングリコールが揮発して溶媒量が減少する。すると、金属イオンの溶解度が低下して、金属イオンが凝集し、この時点で分散状態が不均一となってしまったと考えた。この後、エチレングリコールと錯化剤との間でエステル結合が起こり、ポリマー化は効率よく進むが、あくまで不均一状態のままで固定したことになり、結果として、熱分解した後に得られる前駆体は均一なものではない。そのため、最終的に得られた熱電材料の熱電特性が低下していたと考えた。
しかしながら、エチレングリコール溶媒の場合と異なり、水は、錯化剤との間でエステル結合が起こらない為に、ポリマー化はあくまで錯化剤同士で行われることになり、図1(b)に示すようにポリマー化が不十分となっていたと考える。そのため、せっかくの均一状態を完璧には固定できず、歩留まりがあがらなかったものと考えた。
その理由として、本発明では、水を溶媒とすることでポリマー化に際して溶媒量が減少しても金属イオンの均一な分散状態を保持でき、かつ、バインダーとして添加した有機化合物が錯化剤同士を繋げる役目を果たすことで、効率よくポリマー化が起こり、その均一な分散状態を確実に固定することが出来、歩留まりが向上したためと考えている。
バインダーを添加しない場合、錯化剤の1つのカルボキシル基は金属イオンに配位している為、残りのカルボキシル基が別の錯化剤の金属イオンに配位していないカルボキシル基と出会って、脱水エステル反応が起こる必要がある。これに対して、バインダーを添加した場合、錯化剤の1つのカルボキシル基は金属イオンに配位しているが、残りのカルボキシル基は、別の錯化剤の金属イオンに配位していないカルボキシル基とだけでなく、バインダーの官能基とも出会えば脱水エステル反応を起こすことができる。また、錯化剤のカルボキシル基とバインダーの官能基が脱水エステル反応を起こした場合、バインダーにはまだ1つ以上の別の官能基が残っている為、こちらが別の錯化剤のカルボキシル基と脱水エステル反応を起こすことで、連鎖的に反応が起こる。従って、バインダーが添加された場合の方がポリマー化が促進される。具体的には、例えば、錯化剤に2以上のカルボキシル基を有するもの、バインダーとして機能する有機化合物に水酸基を2以上有するものを用いた場合、カルボキシル基と水酸基の間で脱水エステル反応が起こる。この時、カルボキシル基及び水酸基をそれぞれ2つ以上有しているため、エステル反応は連鎖的に起こることになり、ポリマー化が促進されて、均一なドーピングが達成できる。
また、熱電変換材料の製造に当たっては、同一組成・同一プロセスで作製したとしても製造上のばらつきによって得られる熱電変換材料の物性が変わってしまう可能性があるが、本発明の製造方法によって得られる熱電変換材料は不純物であるM3Al5O12が少ないため、M3Al5O12の含有量がばらつくことによる熱電物性への影響を小さく抑えることができ、所望とする特性の熱電変換材料を安定して製造することが可能となる。
また、本発明による効果の一つは、上記測定の導電率(σ)の値の向上で確認することができる。
本発明にかかる錯体重合法を用いたイットリウム及びアルミニウムを含む酸化亜鉛焼結体の作製
硝酸亜鉛六水和物(和光純薬製)、硝酸アルミニウム九水和物(和光純薬製)、硝酸イットリウム(和光純薬製)、クエン酸(和光純薬製)、及びエチレングリコール(和光純薬製)を表1に示す所定のモル比(金属イオンの総モル量:0.125mol、クエン酸:0.625mol)になるように秤量し、これらを500mlビーカーに入れ、250mlの蒸留水に溶解後、約2時間攪拌を行った。さらに、210℃で攪拌しながら水を蒸発させたあと、マントルヒーターで約450℃に加熱し、クエン酸、硝酸等の有機物を熱分解し、酸化亜鉛前駆体を得た。その後、表1に示す各条件で仮焼し、各種金属イオンをドープし酸化亜鉛粉末を得た。
この粉末を一軸プレス成型機でプレス処理し、さらに静水圧プレス(CIP)処理することにより、直径約25mmで厚み約10mmの円盤状ペレットを作製した。この円盤状ペレットを、サンプル1〜14及びサンプル23〜44については大気中1400℃で約10時間焼成し、サンプル15〜22については窒素雰囲気中1400℃で約5時間焼成することにより焼結させ、サンプル1〜44を作製した。
得られた酸化亜鉛焼結体を約5mm×約5mm×約12mmの角柱状に切出して測定サンプルを作製した。熱電物性測定装置(オザワ科学製、“RZ2001i”)を用いて、各温度域(例えば、0〜1000℃)におけるサンプル両端に温度差をつけた際の導電率(σ)及びゼーベック係数(S)の測定を行った。また、得られた酸化亜鉛焼結体を約5mm×約5mm×約1mmの板状に切り出した測定サンプルを作製し、レーザーフラッシュ法熱電物性測定装置(京都電子工業製、“LFA−502”)を用いて、室温〜約1000℃までの熱伝導率(κ)を測定した。
さらに、導電率、ゼーベック係数、熱伝導率の測定結果を用いて、各温度での熱電出力因子(=S2σ)及び、無次元性能指数ZT(=S2σ/κ×T)を算出した。
各サンプルの162℃での導電率及び、775℃での導電率、ゼーベック係数、熱導電率、熱電出力因子、無次元性能指数を表2に示す。
得られた円盤状サンプルをカットし、断面を紙やすり(600番及び2000番)で研磨して鏡面状にした後、エタノールで超音波洗浄した。そして、サンプルの断面に対し、X線回折測定を行った。結果を図5及び図6に示す。
サンプル25、サンプル34、サンプル43の162℃における導電率及び熱電出力因子の値は、成功サンプルと比較し、桁違いに低く、熱電変換材料としては使用できないレベルである。このことは、色によるサンプル成否評価の妥当性を支持している。
金属種1に対して1以上の割合でエチレングリコールを添加した場合、2θ=33.3°に見られるY3Al2(AlO4)3不純物相のピークは、ZnOの最大ピークを1とした相対強度で、0.02以下となることが示された。
Claims (8)
- 下記(I)式の組成式で表される熱電変換材料であって:
Zn(1−x−y)AlxMyO (I)
(式中、Znは亜鉛であり、Alはアルミニウムであり、第三の金属元素Mはイットリウム(Y)であり、x>0であり、y>0であり、x+y<0.1である)
前記熱電変換材料の相対密度が90%以上であり、
M3Al5O12で表される第三の金属元素とアルミニウムとの酸化物のX線回折測定による相対強度が、ZnOのX線回折測定による相対強度を1としたときに、0.02未満であることを特徴とする、熱電変換材料。 - 前記式(I)において、0.01≦X≦0.04である、請求項1に記載の複合材料。
- 前記式(I)において、0.01≦Y≦0.03である、請求項1に記載の複合材料。
- ZnAl2O4で表される亜鉛とアルミニウムとの酸化物のX線回折測定による相対強度が、ZnOのX線回折測定による相対強度を1としたときに、0.1未満であることを特徴とする請求項1に記載の熱電変換材料。
- 熱電変換材料の製造方法であって、
亜鉛イオン、アルミニウムイオン、第三の金属元素イオン、2つ以上のカルボキシル基を有する有機化合物からなる錯化剤、および分子内に2つ以上の水酸基を有する有機化合物からなるバインダーを含んでなる水溶液を用意し、この水溶液を加熱処理することで酸化物前駆体を生成し、この前駆体を焼成することで酸化物を得ることを少なくとも含んでなり、
前記第三の金属元素がランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、ルテチウム(Lu)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、マグネシウム(Mg)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、チタニウム(Ti)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(Tl)からなる群から選択されるものであることを特徴とする、製造方法。 - 前記第三の金属元素がイットリウム(Y)であることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
- 前記錯化剤がクエン酸であることを特徴とする請求項5に記載の熱電変換材料。
- 前記バインダーがエチレングリコールであることを特徴とする請求項5に記載の熱電変換材料。
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