JP5095517B2 - アルミニウム含有酸化亜鉛系ｎ型熱電変換材料 - Google Patents

アルミニウム含有酸化亜鉛系ｎ型熱電変換材料 Download PDF

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Description

本発明は、酸化亜鉛系熱電変換材料、特に、アルミニウム含有酸化亜鉛系ｎ型熱電変換材
料に関する。
亜鉛の一部をアルミニウムに置換した式Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．０５）
で示されるアルミニウムドープ酸化亜鉛（以下、「ＺｎＡｌＯ」）は、ｎ型熱電変換材料
として知られている（特許文献１、２、非特許文献１）。
ＺｎＡｌＯは、広い温度範囲（０〜1000℃）で大きい導電率（約1000Ｓ／ｃｍ）、大きい
ゼーベック係数（絶対値で100 〜200μＶ／℃；ｎ型材料ではゼーベック係数をマイナス
で表示する）を示すため、得られる出力因子も鉄ケイ化物系熱電変換材料の５〜１０倍に
もなる。
ＺｎＡｌＯは、高価な希少元素を含まず、安価に製造できる、人体に対する有害性が低い
、出力因子が他のｎ型熱電変換材料よりも大きい、などの特徴を有する。他方、熱伝導率
が他のｎ型熱電変換材料に比して極端に大きい。そのため、大きな出力因子を有するにも
かかわらず、性能指数Ｚを十分に大きくすることができないという問題がある。
ＺｎＡｌＯは、原料粉末を１２００〜１４００℃程度で焼結することにより得られるが、
製造方法を工夫することによって、大きい熱伝導率を小さくする多くの努力がなされてお
り、平均粒径３００ｎｍ程度の微粒子を原料として結晶粒径が４０μｍ以下のＺｎＡｌＯ
焼結体を得る方法（特許文献３）、ランタン又はニッケルをＺｎＡｌＯに固溶させる方法
（特許文献４）、結晶異方性のある導電性酸化物を生成する物質をＺｎＡｌＯに混合し結
晶配向化させる方法（特許文献５）、ＺｎＡｌＯのＺｎサイトの一部をＦｅで置換する方
法（特許文献６）、放電プラズマ焼結によりＺｎＡｌＯを製造する方法（特許文献７）な
どが開発されている。本発明者らは、緻密なＺｎＡｌＯ焼結体にナノ空孔を導入すること
により１２５０ＫでのＺＴ＝０．６５が得られることを報告した（特許文献８、非特許文
献２）。
なお、酸化物熱電変換材料は一般的には焼結法により製造されるが、ＺｎＯ系膜材料をス
パッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法などの成膜法を用い
て製造することもできる（特許文献９）。
特開昭６２−１３２３８０号公報 特開平０８−１８６２９３号公報 特開２００１−０４４５２０号公報 特開２００１−２８４６６１号公報 特開２００２−０１６２９７号公報 特開２００７−０５９４９１号公報 特開２００７−２４６２９４号公報 ＷＯ２００５／０９１３９３Ａ１ 特開２００４−１４６５８６号公報 M.Ohtaki et al.J.Appl.Phys.,79,1816(1996) M.Ohtaki et al.Proc.25th Int.Conf.Thermoelectrics,pp.276-279(2006)
従来、熱電変換材料としては、ｐ型とｎ型とが知られている。熱電変換材料は、材料に温
度差を与えて生ずる起電力に基づいて電気を取り出すことができる機能材料であり、その
性能は、一般に性能指数Ｚによって示される。具体的には、性能指数Ｚは、下記式（１）
によって示される。
Ｚ＝Ｓ２×σ／κ・・・ （１）
（但し、Ｓはゼーベック係数［ＶＫ−１］、σは導電率［Ｓｃｍ−１］、κは熱伝導率［
Ｗｍ−１Ｋ−１］を示す。）
ここで、式中の（Ｓ２×σ）は、特に「出力因子」と呼ばれる。熱電変換材料の熱電性能
を高める（Ｚを大きくする）ためには、式（１）から考察すると、出力因子を大きくする
とともに、熱伝導率κを小さくすることが重要となる。また、動作温度での性能を示す無
次元性能指数ＺＴ（Ｔは絶対温度Ｋ）が大きいほど熱電性能が良いといえる。
酸化物熱電変換材料は、一般に耐熱性や機械的強度に優れ、安全、安価なため、６００〜
１０００℃程度の高温まで利用できる環境適合性に優れた熱電変換材料として期待される
が、その熱電変換性能は現状では既存材料に比べて大きく劣る。
ＺｎＡｌＯ系熱電変換材料は、ＺｎとＡｌのモル含有比をα：β（ただし、α＋β＝１）
としたときに、β＝０．０２付近で最も大きな無次元性能指数ＺＴを示すが、熱伝導率κ
が室温で約４０Ｗ／ｍＫと大きいため、ＺＴは、１０００℃で０．３程度と、実用水準の
１／３の大きさに留まっている。また、バルクｎ型酸化物熱電変換材料の過去最高性能は
、ＳｒＴｉＯ３系のＺＴ＝０．３７＠１０００Ｋであり、最近の国際学会で、（Ｉｎ,Ｇ
ｅ）2Ｏ3系でＺＴ＝０．４５＠１０００℃の口頭発表がなされたところである。
本発明者は、酸化亜鉛にアルミニウムとガリウムを同時ドープ（ｃｏ−ｄｏｐｅ；共ドー
プ）することにより、大きい導電率σを保持したまま熱伝導率κを大幅に小さくでき、熱
電性能が大幅に向上することを見出した。
すなわち、本発明は、一般組成式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙＯ（ただし、０．０１≦
ｘ≦０．０４、０．０１≦ｙ≦０．０３、０．９≦ｘ／ｙ≦２．０）で示されるアルミニ
ウム含有酸化亜鉛からなるｎ型熱電変換材料、である。
本発明は、無次元性能指数(ＺＴ)が、６００℃において０．２以上であるｎ型熱電変換材
料を提供することができる。
本発明の熱電変換材料は、好ましくは、原料粉末を焼結する方法で製造し、ＺｎＯにＡｌ
とＧａを同時ドープし固溶させるとともにＧａに由来する微粒子が分散した焼結体を製造
することによって得られる。
本発明の熱電変換材料の無次元性能指数（ＺＴ）が大幅に大きくなる理由は、アルミニウ
ムとガリウムを酸化亜鉛に同時ドープすることによりＺｎサイトを置換するＡｌの固溶量
が増加し、同時にＡｌとＧａの複合酸化物と推定される粒径が１００ｎｍ〜５００ｎｍ程
度の微粒子がマトリックス内に分散した微細組織が形成されるため、マトリックスの結晶
格子の不規則性による歪場や結晶粒界の増加によって熱伝導率が大幅に小さくなるものと
推測される。
従来のＺｎＡｌＯ系熱電変換材料に比べてＺＴが２倍以上の熱電性能の向上を達成した。
同時に、これはバルクｎ型酸化物熱電変換材料の熱電性能として世界最高の値である。
以下、本発明のＺｎＡｌＯ系熱電変換材料及びその製造方法について説明する。
本発明のＺｎＡｌＯ系熱電変換材料は、一般組成式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙＯ（た
だし、０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０１≦ｙ≦０．０３、０．９≦ｘ／ｙ≦２．０）で
示される。アルミニウムは、通常、酸化亜鉛の亜鉛原子の一部を置換した置換型固溶体又
は酸化亜鉛の結晶格子の間に入り込んだ侵入型固溶体を形成する。
固溶体を形成するには、アルミニウムの含有量を示すｘは、０．０１≦ｘ≦０．０４が好
ましく、０．０１５≦ｘ≦０．０２５がより好ましい。ｘが０．０１未満では導電率が低
く、大きな無次元性能指数（ＺＴ）を得ることができない。酸化亜鉛にアルミニウムのみ
を添加した場合（ｙ＝０）には、ｘが０．０３を超えると絶縁体であるＺｎＡｌ2Ｏ4が多
量に生成し、ＺＴが小さくなる。
ガリウムは、アルミニウムと同様に周期表の１３族元素であり、酸化亜鉛にドープするこ
とにより、置換型固溶体又は侵入型固溶体を形成する。酸化亜鉛にアルミニウムとガリウ
ムを同時ドープすると、酸化亜鉛に対するアルミニウムの固溶限界が拡大し、アルミニウ
ムのドープ量が増えてもＺｎＡｌ2Ｏ4の生成が抑制される。このため、アルミニウム単独
の場合よりも高濃度のＡｌドープが可能になる。
Ｇａの含有量を示すｙは、０．０１≦ｙ≦０．０３が好ましく、０．０１５≦ｙ≦０．０
２５がより好ましい。ｙが０．０１未満ではＧａドープの効果が小さく、０．０３を超え
ると焼結性が悪くなり導電率が小さくなる。アルミニウムとガリウムとの含有量のモル比
は、０．９≦ｘ／ｙ≦２．０とする。ｘ／ｙが０．９より小さいとＡｌドープによる導電
率を大きくする作用が不足し、また、２．０より大きいとＺｎＡｌ2Ｏ4の生成が抑制でき
ず、好ましくない。より好ましくは１≦ｘ／ｙ≦１．５である。
本発明の熱電変換材料は、安価な原料を用いて一般的な焼結法を用いて製造することがで
きる。Ｚｎ源としては、平均粒径２μｍ以下、好ましくは１００〜５００ｎｍ程度のＺｎ
Ｏ粉末原料、Ａｌ源としては平均粒径1μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ〜０．５μｍ程度
のアルミナ粉末、Ｇａ源としては平均粒径２０ｎｍ〜２μｍ程度のＧａ2Ｏ3粉末を使用す
ることができる。アルミナには各種タイプのものを使うことができるが、中でもγ型のア
ルミナは酸化亜鉛に固溶しやすいことからγアルミナを用いることが好ましい。また、Ｚ
ｎＯ粉末原料にＡｌをドープした粉末、ＺｎＯ粉末原料にＧａをドープした粉末を混合し
て用いるか、ＺｎＯ粉末原料にＡｌとＧａを同時ドープした粉末を用いることもできる。
焼結温度は１０００℃〜１４２０℃が好ましく、より好ましくは１３００〜１４００℃と
する。１０００℃未満では、焼結体の密度が十分大きくならないので導電率が小さくなり
好ましくない。１４２０℃を越えると、焼結中に酸化亜鉛が昇華し始めるようになるので
好ましくない。焼結前に粉末をプレス成型し圧粉密度３．５〜４．５ｇ/ｃｍ3程度にプレ
ス成型した後焼結することが好ましい。また、原料粉末を含むスラリー を固化して成型
体を作製した後、該成型体を焼結してもよい。焼結は、大気中、真空中、不活性雰囲気中
いずれでもよく、焼結時間は１時間以上であればよいが、好ましくは３〜７時間程度とす
る。通常の常圧焼結で相対密度が９３〜９８％の焼結体が得られるが、ホットプレス焼結
法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結法、通電焼結法などの焼結方法を用いてもよい
。
なお、本明細書における相対密度は、次式により算出される密度である。即ち、気孔や欠
陥を含むバルク体の実測密度を嵩密度（実密度）とし、気孔や欠陥を含まないとして理論
的に算出される密度を理論密度とし、両密度を［嵩密度／理論密度×１００（％）］に代
入することによって算出される密度である。
本発明の熱電変換材料の平均結晶粒子径は限定的ではないが、２μｍ以下が好ましく、５
００ｎｍ以下１００ｎｍ以上がより好ましい。なお、この値は、電子顕微鏡による観察に
より無作為に選択した１００個以上の結晶粒子についてインターセプト法又は画像解析法
により求めた直径の測定値の算術平均である。
本発明の熱電変換材料は、相対密度の低下に伴って、熱伝導率κは小さくなる。これは、
相対密度の低下によって多孔化することに基づく効果であり、かかる相関関係はｍａｘｗ
ｅｌｌの式により理論的に特定される相関曲線と実質的に一致する。また、相対密度を固
定した場合には、焼結体の測定温度が高くなるに従って熱伝導率κは小さくなるため、高
温環境下で動作させる材料として用いる場合ほど、熱伝導率κを小さくした状態で使用で
きる。
以上、原料粉末の成型体を用いてバルク焼結体を製造する場合について説明したが、本発
明の熱電変換材料は、例えば、特許文献９に示されるような成膜方法を用いて薄膜材料を
製造することもできる。また、ＺｎＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末の混合物、成形
体、焼結体等を用いる溶射法、ドクターブレード法、スラリーコーティング法などを用い
て厚膜材料を製造することもできる。
キシダ化学（株）製ＺｎＯ（純度99.5%）粉末、キシダ化学（株）製アルミニウムイソプ
ロポキシドを加水分解し焼成して得たγ―Ａｌ2 Ｏ3 粉末、ならびにキシダ化学（株）製
Ｇａ２Ｏ３（純度99.99%）粉末をＺｎ０．９８−yＡｌ０．０２Ｇａy（ｙ＝０．０１，０
．０２，０．０３，０．０４，０．０５）となるように夫々秤量し、ボールミルで２４時
間の粉砕混合を行ない、混合粉末Ａ（ｙ＝０．０１）、Ｂ（ｙ＝０．０２）、Ｃ（ｙ＝０
．０３）、Ｄ（ｙ＝０．０４）、Ｅ（ｙ＝０．０５）を調製した。この混合粉末Ａ〜Ｅを
それぞれ乳鉢粉砕し、５１ｋｇｆ／ｃｍ２で一軸加圧成型、１１３０ｋｇｆ／ｃｍ２で等
方静水圧成型し窒素雰囲気下で１４００℃、５時間の焼結を行なった。なお、Ｚｎ０．９
８Ａｌ０．０２Ｏ焼結体を比較対照例とした。
図１に、比較対照例及びＺｎ０．９８−ｙＡｌ０．０２ＧａｙＯのＸＲＤを示す。ＺｎＡ
ｌＯ及び混合粉末Ａ（ｙ＝０．０１）の焼結体で見られたＺｎＡｌ２Ｏ４に帰属されるピ
ークは混合粉末、Ｂ（ｙ＝０．０２），Ｅ（ｙ＝０．０５）の焼結体では見られず、３５
°付近に添加量に応じたunknownピークが見られた。このことから、ＧａをＡｌと同時ド
ープすることによりＡｌの固溶限の拡大が示唆される。
図２〜図６に、得られた各焼結体の熱電特性を示す。図２に示すとおり、混合粉末Ａ〜Ｃ
の焼結体の導電率が比較対照例と同様に金属的挙動を示したのに対して、混合粉末ＤとＥ
の焼結体は室温で５桁も小さい導電率となり、昇温と共に導電率が大きくなる半導体的挙
動を示した。比較対照例と比較すると、混合粉末Ａ〜Ｃの焼結体のいずれも導電率はやや
小さくなった。しかし、図３に示すように、ゼーベック係数の絶対値は比較対照例よりも
大幅に大きくなったため、図４に示す出力因子は比較対照例を大きく上回るものとなった
。
図５に示すとおり、同時ドープによるＺｎＡｌＯに対する熱伝導率の低減率は、６００〜
１０００℃程度の高温では室温ほどの大きな低減率ではないが、それでも室温から１００
０℃程度までの全温度領域で有意な低減が見られる。図６に示す無次元性能指数ＺＴは比
較対照例に比べて大幅に大きくなり、Ｚｎ０．９７Ａｌ０．０２Ｇａ０．０１Ｏにおいて
、ＺＴ＝０．６１（＠１０００℃）、Ｚｎ０．９６Ａｌ０．０２Ｇａ０．０２Ｏにおいて
、ＺＴ＝０．６５（＠１０００℃）と従来の２倍の熱電性能が得られた。図６では、６０
０℃において０．２未満の場合もあるが、これらの組成でも焼結方法の選択、焼結条件等
を工夫することにより０．２以上とすることは可能である。表１に、得られた焼結体のか
さ密度、熱伝導率、熱拡散率を示す。
図７に、混合粉末Ｂ、Ｅの焼結体の破断面のＳＥＭ写真を示す。図７の上図に示す混合粉
末Ｂの焼結体は緻密なマトリックスを持っているのに対して、図７の下図に示す混合粉末
Ｅの焼結体は粗大な空孔が見られ、非常に焼結性が悪いことが分かる。また、混合粉末Ｂ
の焼結体には、ＺｎＯの緻密なマトリックス中に粒径５０〜１５０ｎｍ程度の暗色の微粒
子が分散した組織が全面に認められる。この微粒子の量はＧａのドープ量に対応するため
、Ｇａ由来の相であると考えられ、大きい導電率を保ったまま熱伝導率が大幅に小さくな
る一因と考えられる。
実施例１と同様に、原料酸化物粉末をＺｎ1−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙ（ｘ＝０．０３，０．
０４；ｙ＝０．０１，０．０２，０．０３）となるように夫々秤量し、ボールミルで２４
時間の粉砕混合を行ない混合粉末Ｆ（ｘ＝０．０３，ｙ＝０．０１）、Ｇ（ｘ＝０．０３
，ｙ＝０．０２）、Ｈ（ｘ＝０．０３，ｙ＝０．０３）、Ｉ（ｘ＝０．０４，ｙ＝０．０
２）を調製した。これらの混合粉末について、実施例１と同じ条件で焼結体を製造した。
図２〜図６に、得られた各焼結体の熱電特性を実施例１の結果と合わせて示す。図２に示
すとおり、混合粉末Ｆ〜Ｉの焼結体の導電率は、全て、比較対照例と同様に金属的挙動を
示した。同じＧａ量の試料を比較すると、Ａｌ量ｘ＝０．０３である混合粉末Ｆ〜Ｉの焼
結体の方がＡｌ量ｘ＝０．０２である混合粉末Ａ〜Ｃの焼結体に比べて大きい導電率を示
した。このことから、Ｇａの同時ドープによりＡｌの固溶限界が拡大し、高濃度のＡｌド
ープによってキャリアが有効に生成していることが分かる。
これに伴って、図３に示すゼーベック係数の絶対値は混合粉末Ｆ〜Ｉの焼結体の方がやや
小さくなった。図４に示す出力因子は、混合粉末Ｈ（ｘ＝０．０３，ｙ＝０．０３）の焼
結体を除けばほぼ全温度領域で比較対照例を上回るものとなった。
図５に示すとおり、Ｇａ量ｙが大きいほど熱伝導率は小さくなるため、図６に示すとおり
、無次元性能指数ＺＴは混合粉末Ｄ、Ｅの焼結体を除く全ての試料で比較対照例に比べて
大きくなり、特に、６００〜７００℃の中温域ではＧａ量ｙ＝０．０３の試料で約２倍、
ｙ＝０．０２の試料では約３倍の熱電性能の向上が得られた。
［比較例１］
実施例１のＧａ２Ｏ３粉末に代えて、同じ１３族元素のインジウムの酸化物であるＩｎ２
Ｏ３粉末を用いてＺｎ０．９７Ａｌ０．０２Ｉｎ０．０１Ｏとなるように夫々秤量した他
は実施例１と同じ条件でＺｎ０．９７Ａｌ０．０２Ｉｎ０．０１焼結体を製造した。
図８に、得られた焼結体のＸＲＤを、比較対照例、Ｚｎ０．９７Ａｌ０．０２Ｇａ０．０
１焼結体と共に示す。比較対照例は少量のＺｎＡｌ２Ｏ４ピークを含むが、Ｚｎ０．９７
Ａｌ０．０２Ｉｎ０．０１焼結体ではＺｎＡｌ２Ｏ４ピークに由来するピークは見られず
、このことからＺｎＡｌＩｎＯ焼結体ではＡｌの固溶限が拡大している可能性が推測され
る。
表２に、得られたＺｎＡｌＩｎＯ焼結体のかさ密度、熱伝導率、熱拡散率を比較対照例、
Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｇａ０．０１Ｏと比較して示す。ＺｎＡｌＯにＩｎを同時ドー
プした焼結体ではかさ密度が増大したにも係わらず、熱伝導率、熱拡散率が大幅に小さく
なった。
図９に、得られた焼結体の熱電特性を比較対照例、Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｇａ０．０
１Ｏと比較して示す。Ｚｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｉｎ０．０１Ｏでは熱伝導率が大幅に小
さくなったものの、同時に導電率も小さくなり、ゼーベック係数の増大も見られなかった
。そのため、出力因子、性能指数、無次元性能指数共にＺｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏを下
回るものとなった。このことから、同じ１３族元素であっても、Ａｌとの同時ドープによ
る熱電性能の向上はＧａのみに特異的に認められることが分かる。
本発明の熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴが大きく、ｎ型熱電変換材料として廃熱発
電、地熱発電、太陽熱発電等の６００〜１０００℃程度の高温域での用途に特に有用であ
る。また、原料として酸化物粉末の混合物、成型体等を用いる焼結法、成膜法等によって
簡便に安価に製造できる。
実施例１で得られた焼結体のＸＲＤを示すグラフである。 実施例１及び２で得られた焼結体の熱電特性（導電率の温度依存性）を示すグラフである。 実施例１及び２で得られた焼結体の熱電特性（ゼーベック係数の温度依存性）を示すグラフである。 実施例１及び２で得られた焼結体の熱電特性（出力因子の温度依存性）を示すグラフである。 実施例１及び２で得られた焼結体の熱電特性（熱伝導率の温度依存性）を示すグラフである。 実施例１及び２で得られた焼結体の熱電特性（無次元性能指数の温度依存性）を示すグラフである。 実施例１で得られた焼結体の破断面の図面代用ＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた焼結体のＸＲＤを示すグラフである。 比較例１で得られた焼結体の熱電特性を示すグラフである。

Claims (3)

  1. 一般組成式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＡｌｘＧａｙＯ（ただし、０．０１≦ｘ≦０．０４、０．０
    １≦ｙ≦０．０３、０．９≦ｘ／ｙ≦２．０）で示されるアルミニウム含有酸化亜鉛から
    なることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
  2. 無次元性能指数(ＺＴ)が、６００℃において０．２以上であることを特徴とする請求項１
    に記載のｎ型熱電変換材料。
  3. 原料粉末を焼結することによってＺｎＯにＡｌとＧａを同時ドープし固溶させるとともに
    Ｇａに由来する微粒子が分散した微細組織を形成することを特徴とする請求項１又は２に
    記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。
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