JP2007059491A - ｎ型熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 抵抗率を低く維持したまま、熱伝導率を低減することができ、無次元性能指数の高い熱電変換材料を提供する。
【解決手段】 組成式（Ｚｎ、Ａｌ）Ｏで表される熱電変換材料であって、Ｚｎサイトの一部をＦｅで置換し、８９０℃での無次元性能指数が０．０９以上であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、排熱を利用した熱発電デバイスに使用される熱電変換材料および熱電変換素子に関し、特にｎ型半導体に用いられる熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

現在、工場や自動車などから発生する膨大な熱エネルギーはその一部のみしか利用されず、多くの部分が排熱として捨てられている。環境問題の高まりに応じ、各種エネルギーを効率的に利用する様々な手段が検討されているが、その１つに排熱の効率的な利用が挙げられる。

従来大規模な設備からの排熱の利用が行われてきたが、近年小規模でも効率的に排熱の利用ができる熱電発電が注目を集めている。熱電発電はゼーベック効果、すなわち相異なる２種の金属や、ｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電発電材料を熱的に並列に置き、電気的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると、両端に熱起電力が発生するという熱電効果を利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術である。こうした熱電発電に用いられる熱電変換素子に負荷を接続して閉回路を構成することにより、回路に電流が流れて電力を取り出すことができる。このような熱電変換素子の高性能化にあたって従来からさまざまな構成材料が検討されていた。

特許文献１では、酸化亜鉛とアルミナの複合酸化物からなる熱発電材料酸化亜鉛の亜鉛の一部をアルミニウムで置換した酸化亜鉛系複合酸化物（Ｚｎ_1-xＡｌ_x）Ｏ₁±δ（但し、アルミニウムの置換量ｘは１＞ｘ＞０で、δは微小な値）が開示されている。酸化亜鉛の一部をアルミニウムで置換することにより、０〜１０００℃の広い温度範囲で、１０００Ｓ／ｃｍの高い導電率、１００〜２００μＶ／℃の高い絶対値のゼーベック係数（ｎ型半導体熱電変換材料ではゼーベック係数はマイナス表示になる）を示す熱発電材料が得られるとされている。

特許文献２では、熱発電に使用する熱電素子を作製するための半導体セラミック組成物に関し、酸化亜鉛超微粒子を母材とした高温用ｎ型熱電素子組成物Ｚｎ_1-X-YＡ_XＢ_YＯ（但し、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたはニッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．００５≦Ｙ＜０．０３）が開示されている。ゼーベック効果を利用した発電に利用する熱電素子の性能は、無次元性能指数が大きいほど高くなるので、ゼーベック係数と電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さいものほど優れていると言える。これら無次元性能指数の因子のうち熱伝導率を下げるため、母材に高温での使用が可能な平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子を用いている。不純物として１３族典型金属化合物を加えた系に、さらに副添加物としてランタン化合物またはニッケル化合物を添加することで、大きな出力因子を持つ高温用ｎ型熱電素子組成物が得られるとされている。

また、母材として微粒子を用いる以外に、粒界に異相を析出させることによってフォノン散乱を増加させる方法もある。
特開平８−１８６２９３号公報 特開２００１−２８４６６１号公報

そもそも酸化亜鉛系複合酸化物からなる熱電変換材料は、熱伝導率が高く、熱電半導体の無次元性能指数が小さくなるという問題があった。

特許文献１に記載の熱発電材料では、ゼーベック係数および導電率を向上させて出力因子を高めることが述べられているが、熱伝導率を低減させるものではなかった。

他方、特許文献２に記載の高温用ｎ型熱電素子組成物は、酸化亜鉛の超微粒子を用いて、結晶粒界面を増加させることにより、フォノン散乱を増加させて熱伝導率を下げることが述べられている。しかしながら、特許文献２では熱伝導率の測定結果が示されておらず、他の因子を参照してもゼーベック係数の絶対値がせいぜい１００〜１５０μＶ／Ｋであり、無次元性能指数が十分向上しているとは言えない。

本発明の目的は、上記の従来技術の欠点を解消し、抵抗率（導電率の逆数）を十分低下させた状態を維持したまま、熱伝導率を低減することにより無次元性能指数の高い熱電変換材料を提供することにある。

本発明に係るｎ型熱電変換材料は、組成式（Ｚｎ、Ａｌ）Ｏで表される熱電変換材料であって、Ｚｎサイトの一部をＦｅで置換し、８９０℃での無次元性能指数が０．０９以上であることを特徴とする。

本発明に係るｎ型熱電変換材料は、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅの合計を１ｍｏｌとしたときに、Ｆｅの量が０．００５ｍｏｌ〜０．０１５ｍｏｌであることを特徴とする。

本発明に係る熱電変換素子は、上記ｎ型熱電変換材料を含むｎ型半導体素子と、ｐ型半導体素子と、ｎ型半導体素子の一端およびｐ型半導体の一端が接続される共通電極と、ｎ型半導体の他端およびｐ型半導体の他端にそれぞれ独立して接続される電極とを含むことを特徴とする。

本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯのＺｎサイトにＡｌを固溶させ抵抗率を低減し、ＺｎサイトにさらにＦｅを固溶させることによりフォノン散乱を増加させ、格子熱伝導率を低減できる。これにより無次元性能指数を向上させることができる。

またこの熱電変換材料を用いてｎ型半導体素子を構成することにより、効率的に熱電発電を行える熱電変換素子が得られる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

まず、（Ｚｎ_1-x-yＡｌ_xＦｅ_y）Ｏの出発原料として、平均粒径２８０ｎｍのＺｎＯ粉末、α−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、及びコロイド状のγ−Ａｌ₂Ｏ₃を準備し、表１に示すＺｎ，ＡｌおよびＦｅの含有量が得られるように各出発原料を秤量、調合し調合材料を得た。

調合材料を純水溶媒に投入し、１６時間ボールミルで粉砕、湿式混合を行い、蒸発乾燥させ混合粉末を得た。混合粉末をプレス機で予備成形を行い、更に２５０ＭＰａの等方静水圧プレスで成形を行い成形体を得た。成形体を大気中１４００℃で１時間焼成し、ｎ型半導体素子の焼結体を得た。

熱電変換素子は、このｎ型半導体素子をｐ型半導体素子に組み合わせて構成される。ｎ型半導体素子の一端に、ｐ型半導体素子の一端に共通電極が接続される。一方、ｎ型半導体素子の他端、ｐ型半導体素子の他端にはそれぞれ独立した電極が接続される。このような熱電変換素子は共通電極を加熱するか、ｎ型半導体素子およびｐ型半導体素子の他端の独立した電極を冷却すると、電極間で、熱励起されたキャリアによってｐ型半導体素子がｎ型半導体素子よりも高電位になる。そしてｎ型半導体素子の他端の電極と、ｐ型半導体素子の他端の電極間に負荷が接続されていると、ｐ型半導体素子からｎ型半導体素子に電流が流れる。

［評価方法］
上記（Ｚｎ_1-x-yＡｌ_xＦｅ_y）Ｏの熱電材料からなるｎ型半導体素子について抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率を所定の温度で測定した。

試料寸法を縦３ｍｍ×横３ｍｍ×長さ１２ｍｍとし、試料の両端部からそれぞれ２．５ｍｍのところに（温度、電圧測定の端子間距離は７ｍｍ）、温度測定のためのＲ熱電対を配置し、そのＲ熱電対のうちのマイナス側（Ｐｔ線）を電圧の測定に利用し、Ｒ熱電対を温度、電圧測定に共用した。そして試料の両端部には通電のためのＰｔ電極を配置した。試料を１００℃〜８９０℃に設定した温度槽内に設置し、オザワ科学株式会社の熱電特性測定装置ＲＺ２００１ｉ−ＤＭで各測定温度にて直流四端子法により定電流を−５．０Ａ〜＋５．０Ａまで２．５Ａのステップで流し、電圧を測定し、次式に従い抵抗率を算出した。ρ=（Ｖ／Ｉ）×（ａｂ／ｃ）（ρ：抵抗率、Ｖ：電圧、Ｉ：電流、ａ：縦、ｂ：横、ｃ：端子間距離）。

上記と同じ試料を同じ測定装置にてゼーベック係数を測定した。試料を１００℃〜８９０℃に設定した温度槽内に設置し、試料に高温部と低温部に０〜５℃の差が得られるよう、試料一部を冷却した。高温部と低温部の温度をＲ熱電対（Ｐｔ−Ｒｈ）で測定し、その間の起電力をＲ熱電対のＰｔ線で測定した。Ｓ=Ｖ／（Ｔｈ−Ｔｌ）よりゼーベック係数を算出した（Ｓ：ゼーベック係数、Ｖ：電圧、Ｔｈ：高温部温度、Ｔｌ：低温部温度）。

熱伝導率は、アルバック理工株式会社のレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ７０００でＮｄガラスレーザ、Ｒ熱電対（Ｐｔ−ＰｔＲｈ）を使用し測定した。直径φ８ｍｍ×厚み２ｍｍの試料を１００℃〜８９０℃に設定した温度槽内に設置し、比熱、熱拡散率を測定した。κ＝α・Ｃｐ・ｄより熱伝導率を算出した（κ：熱伝導率、α：熱拡散率、Ｃｐ：比熱、ｄ：密度）。

出力因子は、測定したゼーベック係数、抵抗率からＰ＝Ｓ²／ρより求めた（Ｐ：出力因子、Ｓ：ゼーベック係数、ρ：抵抗率）。

無次元性能指数は測定したゼーベック係数、抵抗率、熱伝導率、温度からＺＴ＝（Ｓ²Ｔ）／（ρκ）より求めた（ＺＴ：無次元性能指数、Ｓ：ゼーベック係数、Ｔ：絶対温度、ρ：抵抗率、κ：熱伝導率）。

［結果］
作製した試料の抵抗率、ゼーベック係数、熱伝導率、出力因子、無次元性能指数の温度特性をそれぞれ表１及び図１〜５に示す。表１は作製試料の８９０℃での熱電特性を示している。

表１より比較例の試料番号９、１６は（Ｚｎ、Ａｌ）Ｏの熱電変換素子でＦｅを含まない。熱伝導率は７Ｗ／Ｋｍより大きく、無次元性能指数は０．０８より小さい。これに対してＺｎサイトをＦｅで置換した試料番号１２、１３、１８は熱伝導率が７Ｗ／Ｋｍ以下と低下しており、無次元性能指数０．０９以上と大きくなっている。これらの試料番号１２，１３，１８はＦｅを添加していない試料番号９，１６と比べ、熱伝導率が低下し、抵抗率が低く抑えられていることにより、無次元性能指数が大きくなっている。

図１はＺｎＯのＺｎサイトにＡｌを０．０２０ｍｏｌ置換し、Ｆｅを添加しない試料と、Ｆｅを０．００５ｍｏｌ〜０．０１５ｍｏｌ置換した試料の温度と抵抗率の関係を示す。ＺｎサイトにＡｌのみを置換した試料は低温側においては抵抗率が低いが、高温になるにつれて抵抗率が上がる。これに対して、ＺｎサイトにＡｌおよびＦｅを置換した試料は、温度が上がるにつれて、抵抗率が下がる傾向を示している。

また、図６は図１と同じ試料についての粉末Ｘ線回折図（ＸＲＤ分析）を示す。ＺｎＯと（Ｚｎ、Ｆｅ）Ａｌ₂Ｏ₄のピークが確認できた。（Ｚｎ、Ｆｅ）Ａｌ₂Ｏ₄のピークはＦｅの置換量が増加するにつれてＦｅＡｌ₂Ｏ₄のピークに近づき、異相の強度が弱くなった。Ｆｅで置換した試料の抵抗率が下がる傾向と、Ｆｅの置換により回折ピークがＦｅＡｌ₂Ｏ₄へシフトする傾向よりＺｎサイトに一部Ｆｅが固溶し、ドナーとして作用していると推定される。

図２は図１と同じ試料について温度とゼーベック係数の関係を示す。

ＺｎサイトにＡｌのみを置換した試料は低温側から高温側に渡ってゼーベック係数は余り変化せず、低い値にとどまっている。これに対して、ＺｎサイトにＡｌおよびＦｅを置換した試料は、低温側から高温側に渡ってゼーベック係数が高い値を示し、Ｆｅの置換によりゼーベック係数が大きくなっていることが窺える。

図３は図１と同じ試料について絶対温度の逆数と、熱伝導率との関係を示す。

ＺｎサイトにＡｌおよびＦｅを置換した試料は、ＺｎサイトにＡｌのみを置換した試料に比べて熱電伝導率が低温側から高温側に渡り低くなっている。

図４は図１と同じ試料について温度と出力因子の関係を示す。

ＺｎサイトにＡｌおよびＦｅを置換した試料は、ＺｎサイトにＡｌのみを置換した試料と比べ、必ずしも出力因子が大きくなっているとは言えないが、高温側ではＦｅで置換した試料が高い出力因子を示す傾向にある。

図５は図１と同じ試料について温度と無次元性能指数の関係を示す。

ＺｎサイトにＡｌおよびＦｅを置換した試料は、全温度域に渡って、ＺｎサイトにＡｌのみを置換した試料と比べて無次元性能指数が大きくなっている。無次元性能指数は、ゼーベック係数、抵抗率、熱伝導率から算出される値だが、上記図１〜図３より、Ｆｅの添加によりゼーベック係数が大きくなり、抵抗率が低く抑えられ、熱伝導率が低くなっていることから無次元性能指数が大きくなっていることが分かる。

この結果が得られたことについて考察する。熱伝導率κは電子熱伝導率κｅｌ、格子熱伝導率κｐｈとすると、κ＝κｅｌ＋κｐｈで表され、電子熱伝導率はキャリア濃度の低下により低減することができるが、キャリア濃度の低下により抵抗率が増加するため望ましくない。一方、格子熱伝導率はキャリア濃度への依存が少ないため、格子熱伝導率の低減させることが望ましい。

異相（Ｚｎ，Ｆｅ）Ａｌ₂Ｏ₄が結晶粒界面に析出していることは、フォノン散乱を増加させ格子熱伝導率を低減させることに寄与していると思われる。しかしながら、実験結果からＦｅがＺｎサイトへ固溶していることは明らかであり、Ｆｅの固溶がもたらす結晶のひずみによるフォノン散乱の増加が格子熱伝導率の低減の主要因であると考えられる。Ｆｅの固溶は異相の析出と異なり、ゼーベック係数にも影響し、Ｆｅが適量固溶した場合に無次元性能指数が大きくなるのは熱伝導率の低下だけでなく複数の要因によるものである。

本発明のｎ型熱電変換材料の抵抗率の温度特性を示す図である。 本発明のｎ型熱電変換材料のゼーベック係数の温度特性を示す図である。 縦軸を熱伝導率とし、横軸を絶対温度の逆数として、本発明のｎ型熱電変換材料の熱伝導率の温度特性を示す図である。 本発明のｎ型熱電変換材料の出力因子の温度特性を示す図である。 本発明のｎ型熱電変換材料の無次元性能指数の温度特性を示す図である。 本発明のｎ型熱電変換材料の粉末Ｘ線回折図である。

Claims (3)

1. 組成式（Ｚｎ、Ａｌ）Ｏで表される熱電変換材料であって、
   Ｚｎサイトの一部をＦｅで置換し、
   ８９０℃での無次元性能指数が０．０９以上であることを特徴とするｎ型熱電変換材料。
2. 前記熱電変換材料において、Ｚｎ、ＡｌおよびＦｅの合計を１ｍｏｌとしたときに、Ｆｅの量が０．００５ｍｏｌ〜０．０１５ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載のｎ型熱電変換材料。
3. 請求項１または２に記載のｎ型熱電変換材料を含むｎ型半導体素子と、
   ｐ型半導体素子と、
   前記ｎ型半導体素子の一端および前記ｐ型半導体の一端が接続される共通電極と、
   前記ｎ型半導体の他端および前記ｐ型半導体の他端にそれぞれ独立して接続される電極と、
   を含むことを特徴とする熱電変換素子。