JP2001284661A - 高温用ｎ型熱電素子組成物 - Google Patents
高温用ｎ型熱電素子組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価で無害かつ高温で使用できるようなｎ型
熱電素子を提供する。 【解決手段】 熱発電に使用する熱電素子を作成するた
めの半導体セラミック組成物であって、以下の組成で表
される焼結体からなる高温用ｎ型熱電素子組成物。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ （ただし、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたは
ニッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．０
０５≦Ｙ＜０．０３である。）
熱電素子を提供する。 【解決手段】 熱発電に使用する熱電素子を作成するた
めの半導体セラミック組成物であって、以下の組成で表
される焼結体からなる高温用ｎ型熱電素子組成物。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ （ただし、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたは
ニッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．０
０５≦Ｙ＜０．０３である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱発電に使用する
熱電素子を作成するための半導体セラミック組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、酸化亜鉛超微粒子を
母材とした高温用ｎ型熱電素子組成物に関するものであ
る。
熱電素子を作成するための半導体セラミック組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、酸化亜鉛超微粒子を
母材とした高温用ｎ型熱電素子組成物に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ゼーベック効果を利用した発電に利用す
る熱電素子の性能は、以下の式で表される性能指数Ｚが
大きいほど高くなるので、ゼーベック係数と電気伝導率
が大きく、熱伝導率が小さいものほど優れた素子と言え
る。 Ｚ＝α2・σ／κ （ただし、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：
熱伝導率） このような熱電素子材料としては、シリコン・ゲルマニ
ウム系材料、鉛・テルル系材料、ビスマス・テルル系材
料等がある。
る熱電素子の性能は、以下の式で表される性能指数Ｚが
大きいほど高くなるので、ゼーベック係数と電気伝導率
が大きく、熱伝導率が小さいものほど優れた素子と言え
る。 Ｚ＝α2・σ／κ （ただし、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：
熱伝導率） このような熱電素子材料としては、シリコン・ゲルマニ
ウム系材料、鉛・テルル系材料、ビスマス・テルル系材
料等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら先に示し
た材料は埋蔵量が少ないため高価であるうえ、毒性を有
するものもあることから環境保護の面で好ましくない。
さらに、これらの材料の融点は低く、高温領域での使用
ができないという問題がある。ゼーベック係数と電気伝
導率から導き出される出力因子は母材と不純物の種類に
よって上限が決まっており、熱伝導率を下げることも容
易なことではないため大幅な性能の向上は困難で、未だ
安価で無害かつ高温で使用できるようなｎ型熱電素子は
発明されていない。
た材料は埋蔵量が少ないため高価であるうえ、毒性を有
するものもあることから環境保護の面で好ましくない。
さらに、これらの材料の融点は低く、高温領域での使用
ができないという問題がある。ゼーベック係数と電気伝
導率から導き出される出力因子は母材と不純物の種類に
よって上限が決まっており、熱伝導率を下げることも容
易なことではないため大幅な性能の向上は困難で、未だ
安価で無害かつ高温で使用できるようなｎ型熱電素子は
発明されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、母材に安価で
無害かつ高温での使用が可能な酸化亜鉛超微粒子、不純
物として１３族の典型金属化合物を加えた系にさらに副
添加物としてランタン化合物またはニッケル化合物を添
加することで、大きな出力因子を持つ高温用ｎ型熱電素
子組成物を製造できることを見出し、本発明に到達し
た。
な課題を解決するために鋭意検討の結果、母材に安価で
無害かつ高温での使用が可能な酸化亜鉛超微粒子、不純
物として１３族の典型金属化合物を加えた系にさらに副
添加物としてランタン化合物またはニッケル化合物を添
加することで、大きな出力因子を持つ高温用ｎ型熱電素
子組成物を製造できることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００５】すなわち、本発明は、熱発電に使用する熱
電素子を作成するための半導体セラミック組成物であっ
て、以下の組成で表される焼結体からなる高温用ｎ型熱
電素子組成物を要旨とするものである。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ ただし、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたはニ
ッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．００
５≦Ｙ＜０．０３である。
電素子を作成するための半導体セラミック組成物であっ
て、以下の組成で表される焼結体からなる高温用ｎ型熱
電素子組成物を要旨とするものである。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ ただし、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたはニ
ッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．００
５≦Ｙ＜０．０３である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の母材として用いられる酸化亜鉛超微粒子
とは、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛をいい、好
ましくは５〜１００ｎｍのものである。ここでの粒径
は、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上の粒子の
体積平均粒径である。ここで超微粒子を用いたのは、素
子の熱伝導率を下げるためである。本発明者らは、超微
粒子を用いたことにより熱伝導率が下がる理由を次ぎの
ように考えている。
する。本発明の母材として用いられる酸化亜鉛超微粒子
とは、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛をいい、好
ましくは５〜１００ｎｍのものである。ここでの粒径
は、透過電子顕微鏡で観察された２００個以上の粒子の
体積平均粒径である。ここで超微粒子を用いたのは、素
子の熱伝導率を下げるためである。本発明者らは、超微
粒子を用いたことにより熱伝導率が下がる理由を次ぎの
ように考えている。
【０００７】半導体では、不純物の濃度を高くすると共
にキャリアが増加し、電気伝導率は増大するが、ゼーベ
ック係数が下がる。つまり、性能指数はある不純物濃度
で極大値を持つ不純物濃度依存値であると言える。言い
換えると、出力因子を極大にする不純物添加量及びその
際の極大値は、母材と不純物の種類を決めた時点でほぼ
決まってしまう。
にキャリアが増加し、電気伝導率は増大するが、ゼーベ
ック係数が下がる。つまり、性能指数はある不純物濃度
で極大値を持つ不純物濃度依存値であると言える。言い
換えると、出力因子を極大にする不純物添加量及びその
際の極大値は、母材と不純物の種類を決めた時点でほぼ
決まってしまう。
【０００８】これに対し熱伝導率は不純物濃度とはあま
り関係がなく、主に固溶化や添加物の使用により小さく
することができる。これまでにも、熱電半導体の性能を
向上させるために、出力因子が大きくなるような不純物
の解明やその添加量の調整、添加物の使用が試まれてき
た。熱伝導率κは以下の式で表すことができる。 κ＝κel＋κph （ただし、κel：電子熱伝導率、κph：格子熱伝導率）
り関係がなく、主に固溶化や添加物の使用により小さく
することができる。これまでにも、熱電半導体の性能を
向上させるために、出力因子が大きくなるような不純物
の解明やその添加量の調整、添加物の使用が試まれてき
た。熱伝導率κは以下の式で表すことができる。 κ＝κel＋κph （ただし、κel：電子熱伝導率、κph：格子熱伝導率）
【０００９】電子熱伝導率はキャリア濃度に依存するの
に対して、格子熱伝導率はキャリア濃度への依存が小さ
いことが知られている。そこで、格子熱伝導率を下げる
ことで、ゼーベック係数や電気伝導率に与える影響を押
さえつつ、熱伝導率を下げることで、熱電材料の性能を
向上させる手段が提案されている。その手段の１つに結
晶粒界面でのフォノン散乱を利用する方法がある。フォ
ノン散乱を起こさせることで格子熱伝導率を下げるため
には、結晶粒界面を増加させてより多くのフォノンを散
乱させることが好ましく、そのために結晶粒径を微細化
する方法がある。そこで、微細な結晶粒径を持つ素子を
作成するために予め粒径の小さい超微粒子を出発原料と
して用いることが有効と考えられることから、本発明で
は平均粒径が５〜１００ｎｍの超微粒子を出発原料とし
て用いた。また、平均粒径が５〜１００ｎｍの超微粒子
を出発原料として用いることで、原料間の反応が促進さ
れることも期待できる。
に対して、格子熱伝導率はキャリア濃度への依存が小さ
いことが知られている。そこで、格子熱伝導率を下げる
ことで、ゼーベック係数や電気伝導率に与える影響を押
さえつつ、熱伝導率を下げることで、熱電材料の性能を
向上させる手段が提案されている。その手段の１つに結
晶粒界面でのフォノン散乱を利用する方法がある。フォ
ノン散乱を起こさせることで格子熱伝導率を下げるため
には、結晶粒界面を増加させてより多くのフォノンを散
乱させることが好ましく、そのために結晶粒径を微細化
する方法がある。そこで、微細な結晶粒径を持つ素子を
作成するために予め粒径の小さい超微粒子を出発原料と
して用いることが有効と考えられることから、本発明で
は平均粒径が５〜１００ｎｍの超微粒子を出発原料とし
て用いた。また、平均粒径が５〜１００ｎｍの超微粒子
を出発原料として用いることで、原料間の反応が促進さ
れることも期待できる。
【００１０】ここで用いた酸化亜鉛超微粒子は気相法で
作られたものと液層法で作られたものの何れを用いるこ
ともできるが、気相法で作られたものを用いるほうが好
ましい。
作られたものと液層法で作られたものの何れを用いるこ
ともできるが、気相法で作られたものを用いるほうが好
ましい。
【００１１】本発明において用いられる、不純物（組成
式のＡ）としては１３族の典型金属化合物が好ましく、
そのような金属化合物としては、アルミニウム、ガリウ
ムまたはインジウムの酸化物が挙げられる。中でもアル
ミニウム酸化物であるアルミナは、より大きな出力因子
を得るための不純物として有効である。アルミナには各
種タイプのものを使うことができるが、中でもγ型のア
ルミナは酸化亜鉛に固溶しやすいことからγアルミナを
用いることが好ましい。
式のＡ）としては１３族の典型金属化合物が好ましく、
そのような金属化合物としては、アルミニウム、ガリウ
ムまたはインジウムの酸化物が挙げられる。中でもアル
ミニウム酸化物であるアルミナは、より大きな出力因子
を得るための不純物として有効である。アルミナには各
種タイプのものを使うことができるが、中でもγ型のア
ルミナは酸化亜鉛に固溶しやすいことからγアルミナを
用いることが好ましい。
【００１２】これらの不純物含有量は０．００５モル％
以上、０．０５モル％未満が好ましく、さらに好ましく
は０．０１モル％以上、０．０３モル％以下である。不
純物含有量が０．００５モル％未満では導電率が低く、
充分な出力因子を得ることができない。その一方で、こ
の含有量が０．０５モル％以上になると素子中にＺｎＡ
2Ｏ4（Ａ：アルミニウム、ガリウムまたはインジウム）
が混生し、出力因子は再び低下する。
以上、０．０５モル％未満が好ましく、さらに好ましく
は０．０１モル％以上、０．０３モル％以下である。不
純物含有量が０．００５モル％未満では導電率が低く、
充分な出力因子を得ることができない。その一方で、こ
の含有量が０．０５モル％以上になると素子中にＺｎＡ
2Ｏ4（Ａ：アルミニウム、ガリウムまたはインジウム）
が混生し、出力因子は再び低下する。
【００１３】これらの金属酸化物の平均粒径は２００ｎ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの
超微粒子である。超微粒子を用いる理由は既に述べたと
おりである。
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの
超微粒子である。超微粒子を用いる理由は既に述べたと
おりである。
【００１４】本発明においては、出力因子を増大させる
ために副添加物（組成式のＢ）を加えた。副添加物とし
てはランタン化合物またはニッケル化合物が、より大き
な出力因子を得るための副添加物として好ましい。
ために副添加物（組成式のＢ）を加えた。副添加物とし
てはランタン化合物またはニッケル化合物が、より大き
な出力因子を得るための副添加物として好ましい。
【００１５】これらの副添加物含有量は０．００５モル
％以上、０．０３モル％未満が好ましく、さらに好まし
くは０．０１モル％以上、０．０２モル％以下である。
副添加物が０．００５モル％未満では添加効果は見られ
なかった。その一方で、この含有量が０．０３モル％以
上になると電気伝導率が低くなり、出力因子は再び低下
する。
％以上、０．０３モル％未満が好ましく、さらに好まし
くは０．０１モル％以上、０．０２モル％以下である。
副添加物が０．００５モル％未満では添加効果は見られ
なかった。その一方で、この含有量が０．０３モル％以
上になると電気伝導率が低くなり、出力因子は再び低下
する。
【００１６】これらの金属化合物の平均粒径は２００ｎ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの
超微粒子である。超微粒子を用いる理由は既に述べたと
おりである。
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５〜１００ｎｍの
超微粒子である。超微粒子を用いる理由は既に述べたと
おりである。
【００１７】本発明の熱電素子組成物は、上記した出発
原料を混合、成形、焼結することにより得ることができ
る。出発原料の混合は、湿式混合と乾式混合の何れの方
法も用いることができ、湿式混合では溶媒にエタノール
などのアルコール類や揮発性の高い有機溶媒を用いるこ
とができる。
原料を混合、成形、焼結することにより得ることができ
る。出発原料の混合は、湿式混合と乾式混合の何れの方
法も用いることができ、湿式混合では溶媒にエタノール
などのアルコール類や揮発性の高い有機溶媒を用いるこ
とができる。
【００１８】混合に用いるボールはナイロンボールやジ
ルコニアボールなどを用いることができる。粉体をより
均一に混ぜ合わせるためにも、大きさの異なる２種類以
上のボールを用いることが好ましい。混合時間は、粉体
の混ざり具合に影響を与えるものであり、出発原料を均
一に混ぜ合わせるためには、好ましくは１５時間以上、
さらに好ましくは２４時間以上混合するのがよい。
ルコニアボールなどを用いることができる。粉体をより
均一に混ぜ合わせるためにも、大きさの異なる２種類以
上のボールを用いることが好ましい。混合時間は、粉体
の混ざり具合に影響を与えるものであり、出発原料を均
一に混ぜ合わせるためには、好ましくは１５時間以上、
さらに好ましくは２４時間以上混合するのがよい。
【００１９】次に上記の混合工程において得られた混合
原料粉を成形・焼結する。成形・焼結工程としては、加
圧成形後焼結する方法と、加圧しながら焼結する方法の
何れの方法も用いることができる。
原料粉を成形・焼結する。成形・焼結工程としては、加
圧成形後焼結する方法と、加圧しながら焼結する方法の
何れの方法も用いることができる。
【００２０】一軸プレスする際の圧力は８ＭＰａ以上、
さらに好ましくは１０ＭＰａ以上の圧力をかけることが
好まれる。また、その際の加圧時間は１分以上、さらに
好ましくは２分以上加圧することが好ましい。等方静水
圧成形する際の圧力は３８ＭＰａ以上、さらに好ましく
は４０ＭＰａ以上の圧力をかけることが好まれる。ま
た、その際の加圧時間は２分以上、さらに好ましくは３
分以上加圧することが好ましい。
さらに好ましくは１０ＭＰａ以上の圧力をかけることが
好まれる。また、その際の加圧時間は１分以上、さらに
好ましくは２分以上加圧することが好ましい。等方静水
圧成形する際の圧力は３８ＭＰａ以上、さらに好ましく
は４０ＭＰａ以上の圧力をかけることが好まれる。ま
た、その際の加圧時間は２分以上、さらに好ましくは３
分以上加圧することが好ましい。
【００２１】焼結温度は１３００℃以上、１５００℃以
下が好ましい。１３００℃未満では電気導率が低いため
出力因子も低くなり、一方１５００℃を超えるとゼーベ
ック係数が小さくなり出力因子が小さくなる。焼結時間
は、７時間以上、３０時間以下が好ましく、さらに好ま
しくは１０時間以上、２０時間以下である。焼結時間が
短いと電気導率が低く出力因子が小さくなり、焼結時間
が長いとゼーベック係数が小さくなり出力因子が小さく
なる傾向がある。
下が好ましい。１３００℃未満では電気導率が低いため
出力因子も低くなり、一方１５００℃を超えるとゼーベ
ック係数が小さくなり出力因子が小さくなる。焼結時間
は、７時間以上、３０時間以下が好ましく、さらに好ま
しくは１０時間以上、２０時間以下である。焼結時間が
短いと電気導率が低く出力因子が小さくなり、焼結時間
が長いとゼーベック係数が小さくなり出力因子が小さく
なる傾向がある。
【００２２】加圧しながら焼結する方法としては、ホッ
トプレス焼結法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結
法などの何れの方法も用いることができる。
トプレス焼結法、熱間等方圧焼結法、放電プラズマ焼結
法などの何れの方法も用いることができる。
【００２３】本発明により得られた高温用ｎ型熱電素子
組成物は、高温での使用が可能であり、かつ幅広い温度
領域において有効な熱電特性を示すので、熱を効率的に
電気エネルギーに変換することができる。
組成物は、高温での使用が可能であり、かつ幅広い温度
領域において有効な熱電特性を示すので、熱を効率的に
電気エネルギーに変換することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、原料の履歴及び熱電材料の評価方法は下記の
とおりである。 〔原料〕原料となる金属化合物は、予め１３０℃の乾燥
機中で乾燥した。酸化亜鉛超微粒子及びアルミナ超微粒
子は気相法により製造された平均粒径５０ｎｍのものを
使用した。それ以外の金属酸化物は市販品を使用した。 〔ゼーベック係数及び電気伝導率〕サンプルを角棒状に
切断し、表面研磨した後に、熱電能測定装置（真空理工
製ＺＥＭ−１Ｓ）を用いて測定した。
る。なお、原料の履歴及び熱電材料の評価方法は下記の
とおりである。 〔原料〕原料となる金属化合物は、予め１３０℃の乾燥
機中で乾燥した。酸化亜鉛超微粒子及びアルミナ超微粒
子は気相法により製造された平均粒径５０ｎｍのものを
使用した。それ以外の金属酸化物は市販品を使用した。 〔ゼーベック係数及び電気伝導率〕サンプルを角棒状に
切断し、表面研磨した後に、熱電能測定装置（真空理工
製ＺＥＭ−１Ｓ）を用いて測定した。
【００２５】実施例１ 酸化亜鉛、アルミナ、酸化ランタンをＺｎ：Ａｌ：Ｌａ
が９７：２：１になるように所定量秤量し、ポットに入
れ１５時間乾式混合した。ボールはφ２０とφ１０のＺ
ｒＯボールを計６０個使用した。混合後、混合粉を８Ｍ
Ｐａの圧力で一軸プレスして、φ２０程度のペレットを
仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を
行い、目的のペレットを得た。このペレットを、大気中
１４００℃で１０時間焼結した。得られた熱電材料の特
性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
が９７：２：１になるように所定量秤量し、ポットに入
れ１５時間乾式混合した。ボールはφ２０とφ１０のＺ
ｒＯボールを計６０個使用した。混合後、混合粉を８Ｍ
Ｐａの圧力で一軸プレスして、φ２０程度のペレットを
仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を
行い、目的のペレットを得た。このペレットを、大気中
１４００℃で１０時間焼結した。得られた熱電材料の特
性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
【００２６】実施例２、３ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ランタンを
所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボ
ールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを、大気中で１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボ
ールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを、大気中で１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
【００２７】実施例４、５ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ランタンを
Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中で１３００℃（実施例４）および１５００
℃（実施例５）で１０時間焼結した。得られた熱電材料
の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中で１３００℃（実施例４）および１５００
℃（実施例５）で１０時間焼結した。得られた熱電材料
の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
【００２８】実施例６、７ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ランタンを
Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
程度のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で
等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペ
レットを、大気中１４００℃で７時間（実施例６）およ
び２０時間（実施例７）焼結した。得られた熱電材料の
特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
Ｚｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
程度のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で
等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペ
レットを、大気中１４００℃で７時間（実施例６）およ
び２０時間（実施例７）焼結した。得られた熱電材料の
特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
【００２９】実施例８ 酸化亜鉛、アルミナ、酸化ニッケルをＺｎ：Ａｌ：Ｌａ
が９７：２：１になるように所定量秤量し、ポットに入
れ１５時間乾式混合した。ボールはφ２０とφ１０のＺ
ｒＯボールを計６０個使用した。混合後、混合粉を８Ｍ
Ｐａの圧力で一軸プレスして、φ２０のペレットを仮成
形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を行
い、目的のペレットを得た。このペレットを大気中１４
００℃で１０時間焼結した。得られた熱電材料の特性に
関して８００℃での測定結果を表１に示した。
が９７：２：１になるように所定量秤量し、ポットに入
れ１５時間乾式混合した。ボールはφ２０とφ１０のＺ
ｒＯボールを計６０個使用した。混合後、混合粉を８Ｍ
Ｐａの圧力で一軸プレスして、φ２０のペレットを仮成
形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を行
い、目的のペレットを得た。このペレットを大気中１４
００℃で１０時間焼結した。得られた熱電材料の特性に
関して８００℃での測定結果を表１に示した。
【００３０】実施例９、１０ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ニッケルを
所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボ
ールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを大気中で１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボ
ールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用し
た。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを大気中で１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
【００３１】実施例１１、１２ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ニッケルを
Ｚｎ：Ａｌ：Ｎｉが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中１５００℃（実施例１１）および１６００
℃（実施例１２）で１０時間焼結した。得られた熱電材
料の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示し
た。
Ｚｎ：Ａｌ：Ｎｉが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中１５００℃（実施例１１）および１６００
℃（実施例１２）で１０時間焼結した。得られた熱電材
料の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示し
た。
【００３２】実施例１３、１４ 酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子、酸化ニッケルを
Ｚｎ：Ａｌ：Ｎｉが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中１４００℃で２０時間（実施例１３）およ
び３０時間（実施例１４）焼結した。得られた熱電材料
の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
Ｚｎ：Ａｌ：Ｎｉが９７：２：１になるように所定量秤
量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。ボールはφ
２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用した。混合
後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスして、φ２０
のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方
静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。このペレッ
トを、大気中１４００℃で２０時間（実施例１３）およ
び３０時間（実施例１４）焼結した。得られた熱電材料
の特性に関して８００℃での測定結果を表１に示した。
【００３３】比較例１ 酸化亜鉛、アルミナをＺｎ：Ａｌが９８：２になるよう
に所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。
ボールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用
した。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを、大気中１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
に所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合した。
ボールはφ２０とφ１０のＺｒＯボールを計６０個使用
した。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスし
て、φ２０のペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの
圧力で等方静水圧成形を行い、目的のペレットを得た。
このペレットを、大気中１４００℃で１０時間焼結し
た。得られた熱電材料の特性に関して８００℃での測定
結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から本発明の熱電素子組成物は、高い
熱電性能を有することが明らかである。
熱電性能を有することが明らかである。
【発明の効果】本発明の熱電素子組成物を用いれば、安
価で無害かつ高温で使用できるｎ型熱電素子をえること
ができ、さらに原料として超微粒子の金属酸化物を用い
ることにより熱電素子の熱伝導率を下げることができし
たがって出力因子を増大させることができる。
価で無害かつ高温で使用できるｎ型熱電素子をえること
ができ、さらに原料として超微粒子の金属酸化物を用い
ることにより熱電素子の熱伝導率を下げることができし
たがって出力因子を増大させることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 熱発電に使用する熱電素子を作成するた
めの半導体セラミック組成物であって、以下の組成で表
される焼結体からなる高温用ｎ型熱電素子組成物。 Ｚｎ1-X-YＡXＢYＯ （ただし、Ａは１３族の典型金属、Ｂはランタンまたは
ニッケル、Ｘは０．００５≦Ｘ＜０．０５、Ｙは０．０
０５≦Ｙ＜０．０３である。） - 【請求項２】 母材として用いる金属酸化物の平均粒径
が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載
の高温用ｎ型熱電素子組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000094412A JP2001284661A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 高温用ｎ型熱電素子組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000094412A JP2001284661A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 高温用ｎ型熱電素子組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001284661A true JP2001284661A (ja) | 2001-10-12 |
Family
ID=18609467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000094412A Pending JP2001284661A (ja) | 2000-03-30 | 2000-03-30 | 高温用ｎ型熱電素子組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001284661A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007108147A1 (ja) * | 2006-03-22 | 2007-09-27 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 熱電半導体、熱電変換素子および熱電変換モジュール |
| WO2010079841A1 (ja) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | Toto株式会社 | 熱電変換材料および熱電変換素子 |
| US8454860B2 (en) | 2008-06-19 | 2013-06-04 | Japan Science And Technology Agency | Aluminum-containing zinc oxide-based n-type thermoelectric conversion material |
| JP2014090101A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Shigeyuki Tsurumi | 熱電変換素子 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09157003A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Nissan Motor Co Ltd | 熱電素子用半導体磁器組成物 |
| JP2000012915A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Daiken Kagaku Kogyo Kk | 熱電変換材料 |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000094412A patent/JP2001284661A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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| JPH09157003A (ja) * | 1995-12-06 | 1997-06-17 | Nissan Motor Co Ltd | 熱電素子用半導体磁器組成物 |
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| US9079781B2 (en) | 2009-01-06 | 2015-07-14 | Toto Ltd. | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element |
| JP2014090101A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Shigeyuki Tsurumi | 熱電変換素子 |
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