CN113683410B - 具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制备方法。所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学组成为Bi4‑x Ce x Ti2.98(WNb)0.01O12，其中0＜x≤0.07。所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷具有工作温区宽和负电卡效应大的特点，在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康不会造成危害，适用于未来微型致冷器的开发。

Description

具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制 备方法
技术领域
本发明属于电子功能材料与器件技术领域，具体涉及一种具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
制冷技术在日常生活和工业生产中不可或缺。传统制冷技术多以氟利昂为媒介制冷剂，在该制冷过程中整个循环为蒸汽压缩过程。基于电卡效应的可逆绝热温变性制得的固态制冷器件，具有高效率、小体积、方便使用、有益环保等优势。据此，电卡效应固态制冷有望取代高能耗的制冷技术以大幅提高制冷循环的工作效率，还可以减少对环境的破坏，更加符合友好型生态理念。
2006年Mischenko A,Zhang Q,Scott J等人在PbZr0.95Ti0.05O3薄膜中发现巨大的电卡效应(Science,2006,311(5765):1270-1271)。但是薄膜材料的极小厚度与体积以及制备薄膜过程附加的基片对固态制冷器件的应用设计带来非常大的局限。与薄膜材料相比，块体材料可以更好地应用到中大型制冷设备方面。
当前负电卡效应的研究主要集中在含铅膜上，然而，铅挥发使得铅基材料在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害。且含铅膜的制备对周边环境的要求很高。因此含铅膜的应用已经逐步受到限制。研制无铅铁负电卡效应陶瓷、寻找环境友好和工作温区宽的电卡材料是关系到我国电子技术可持续发展的紧迫任务之一，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的技术目的在于提供一种环保、无危害的具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷及其制备方法，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷具有工作温区宽和负电卡效应大的特点，在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康不会造成危害，适用于未来微型致冷器的开发。
第一方面，本发明提供一种具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷。所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学组成为Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12。x指的是铈的摩尔百分比。其中，0＜x≤0.07。x大于0.07时无铅压电陶瓷会产生极大的漏电流，导致负电卡效应被掩盖。
较佳地，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷于50-100kV/cm的电场强度下在30-150℃的温度区间内具有负电卡效应。一些技术方案中，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷于50-100kV/cm的电场强度下在30-150℃的温度区间内的负电卡温变△T为-0.01至-1.0K。
较佳地，0.03≤x≤0.06。在该范围内所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷具有较高的负电卡温变。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)按照钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学计量比称取Bi2O3、TiO2、WO3、Nb2O5、CeO2以作为原料；
步骤(2)将原料一次球磨得到混合料；将混合料烘干、研磨和过筛后，经过预压成型并煅烧得到煅烧块体；将煅烧块体进行二次球磨和烘干，得到陶瓷粉体；
步骤(3)向陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；将造粒得到的颗粒陈化后压制成型制得陶瓷素坯；
步骤(4)对陶瓷素坯进行排塑；
步骤(5)将完成排塑的陶瓷素坯进行烧结，得到所述具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷。
较佳地，所述陶瓷粉体的粒径为0.1-5μm。
较佳地，所述粘结剂为聚乙烯醇；所述粘结剂占陶瓷粉体的质量比为5-10％。
较佳地，排塑条件为以不高于2℃/min的升温速率升温至650-750℃并保温1-4小时。
较佳地，烧结条件为以2-3℃/min的升温速率升温至1000-1200℃并保温1-4小时，随炉冷却至室温。
较佳地，所述一次球磨和二次球磨为湿式球磨；在该球磨过程中，原料：磨球：酒精的质量比＝1:(1-2):(0.5-1)，球磨时间为3-8小时。
较佳地，所述制备方法还包括对钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷进行印银处理。
附图说明
图1为实施例1-4的陶瓷材料在50-100kV/cm电场下的负电卡温变随温度的变化趋势图，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3，(d)为实施例4。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本公开提供一种具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷。该陶瓷的化学组成为Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12，其中，0＜x≤0.07。钛酸铋(Bi4Ti3O12)中由于铋元素的存在，烧结过程中产生的铋挥发使钛酸铋表现为p型导电，漏电流较大，为此本发明掺杂施主离子来提高电阻率，降低漏电流，以保证变温电滞回线的测试性能。WNb复合离子掺杂能够有效提高钛酸铋电阻率和降低漏电流的，特别是当WNb的掺量(摩尔百分比)为0.01时，钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的电阻率明显提高，漏电流显著降低。铈离子的进一步引入使得钛酸铋的极化取向变化，促使电场和极化取向存在夹角，电场诱导产生相变，从而产生负电卡效应。当x＞0.07时，漏电流变大，负电卡效应会被漏电流掩盖，无法得出负电卡效应的准确数值。
所述化学组成的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷在30-150℃范围内于50-100kV/cm的电场下随着电场强度的增加负电卡效应逐渐增强。尤其是100kV/cm的电场下负电卡温变能够达到0.4K以上。其中，x＝0.04的Bi4-xCexTi2.98(WNb)0.01O12无铅压电陶瓷于100kV/cm的电场下在30-150℃温度范围内的负电卡温变具有较佳的温度稳定性。该温度稳定性以待测温度相对于30℃的偏差来表示，变化率η＝(ΔT-ΔT(30℃))ΔT(30℃)。一些实施方式中，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷于100kV/cm的电场强度下在30-150℃的温度区间内负电卡温变变化率η小于15％。
钛酸铋的化学通式为(Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-，其结构是由类萤石结构-三层类钙钛矿结构-类萤石结构组成的三明治结构。特殊的层状结构使它成为具有超高居里温度的铁电材料。由此钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷作为一类具有复杂层状结构的氧化物，具备疲劳性好和耐压强度高的特点。区别于现有的钙钛矿压电陶瓷材料，本发明首次提出具有负电卡效应的铋层状结构钛酸铋材料，拓宽了钛酸铋材料的应用领域。经过测试发现，本发明所述化学组成的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷在外加高电场和温度场的诱导作用下产生巨大的熵变从而呈现巨大的负电卡效应，尤其是在很宽的温度区间内具有负电卡效应，从而在压电陶瓷、非易失性存储器和光催化领域中具有重要的应用价值，尤其是能够用于电卡效应致冷并得以开发高致冷效率微型致冷器。
以下示例性说明本发明所述具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的制备方法。
按照钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学计量比称取Bi2O3、TiO2、WO3、Nb2O5、CeO2作为原料。将原料一次球磨。该球磨可为湿式球磨。在所述球磨过程中，原料：磨球：酒精的质量比＝1:(1-2):(0.5-1)，球磨时间为3-8小时。作为优选，磨球介质为氧化锆球或者玛瑙球。
将一次球磨得到的混合料烘干、研磨和过筛后，经过预压成型并进行煅烧，得到煅烧块体。煅烧条件为以不高于2℃/min的升温速率升温至800-900℃并保温1-4小时，然后随炉冷却至室温。该煅烧的目的是合成钛酸铋材。煅烧可在马弗炉中进行。
将煅烧块体进行二次球磨，烘干，得到陶瓷粉体。该球磨可为湿式球磨。在该球磨过程中，原料：磨球：酒精的质量比＝1:(1-2):(0.5-1)，球磨时间为3-8小时。作为优选，磨球介质为氧化锆球或者玛瑙球。
上述陶瓷粉体的粒径小且分布窄。一些实施方式中，所述陶瓷粉体的粒径为0.1-5μm。
向陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒。所述粘结剂可为聚乙烯醇。上述粘结剂占陶瓷粉体的质量比为5-10％。可以将粘结剂直接加入陶瓷粉体。也可以将粘结剂以溶液的形式加入陶瓷粉体。例如，所述粘结剂溶液为聚乙烯醇和(去离子)水以质量比5-8:100组成的混合液。
将造粒得到的颗粒陈化后压制成型制得陶瓷素坯(也可以称为陶瓷坯体)。陈化时间可为12-24小时。一些实施方式，成型压力为1-2MPa，保压时间为5-10s。陶瓷素坯的形状和尺寸可根据实际需求作出适应性变化。例如，将造粒的颗粒压制成直径为13mm、厚度为1-2mm的圆片样品。
对陶瓷素坯进行排塑。排塑条件为以不高于2℃/min的升温速率升温至650-750℃并保温1-4小时。
将完成排塑的陶瓷素坯进行烧结。一些实施方式中，将完成排塑的陶瓷素坯放入高温炉，用陶瓷粉体覆盖陶瓷坯体(陶瓷粉体和陶瓷素坯的化学组成相同)，然后烧结，得到钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷。烧结条件为以2-3℃/min的升温速率升温至1000-1200℃并保温1-4小时，随炉冷却至室温。
可以将烧结后的陶瓷加工成所需尺寸。例如将烧结后的陶瓷样品打磨成厚度为0.5mm的薄片。
对钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷进行印银处理。一些实施方式中，在压电性能测试之前，对钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷超声清洁，丝网印银，烘干，烧银。所述烧银条件为在700-800℃保温5-40分钟。
本发明所述具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的制备方法工艺简单、稳定性好，获得的陶瓷材料中不含铅，具有环保、无公害的特点，可广泛应用于环境友好的高致冷效率和高能量转换效率微型致冷器的开发，具有重大的实用价值，特别是能够将钛酸铋基材料的应用从压电、非易失性存储器和光催化等领域拓展到电卡效应致冷领域，极大拓宽了钛酸铋基材料的应用范围。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用固相反应法制备具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷Bi4- xCexTi2.98(WNb)0.01O12。其中，x＝0.03。按照化学计量比称量Bi2O3、TiO2、WO3、Nb2O5、CeO2粉体，并将其作为原料。将原料采用湿式球磨法混合，原料：磨球：酒精的质量比＝1:1.5:0.75，球磨4小时使各组分混合均匀得到混合料。将混合料烘干后过40目筛，在5MPa下压块后，以不高于2℃/min的升温速率升至850℃并保温2小时，得到煅烧块体。将煅烧块体研磨破碎，过40目筛，继续按照湿式球磨法混合，混合料：磨球：酒精的质量比＝1:2:0.65，球磨4小时后烘干，得到陶瓷粉体。向陶瓷粉体中加入PVA粘结剂，PVA粘结剂占陶瓷粉体的质量比为6％，进行造粒。将造粒形成的颗粒陈化24小时，过20目筛，在1-2MPa压力下保压5-10s进行压制成型，得到直径13mm、厚度为1-2mm的陶瓷素坯。将陶瓷素坯以不高于2℃/min的升温速率升温到750℃并保温2h进行排塑。将排塑后的陶瓷素坯放入氧化铝坩埚，以2℃/min的升温速率升温至1100℃并保温2小时，随炉冷却得到陶瓷片。将烧结后的陶瓷片磨薄至厚度为0.5mm，清洗陶瓷片表面，烘干，在陶瓷片两端丝网印刷银浆，再烘干，然后以2℃/min的升温速率升温至750℃并保温30分钟进行烧银，以进行压电性能的测试。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于x＝0.04。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于x＝0.05。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅在于x＝0.06。
采用铁电测试仪于50-100kV/cm的电场强度下在30-150℃温度区间进行电滞回线测试，每间隔15℃进行取值。通过测量出的在某一恒定电场以及不同温度下的电滞回线，绘制最大极化强度随温度变化的关系，再对该关系进行多项式拟合，并对该拟合得到的关系式进行微分，得到
Figure BDA0003201893230000062
然后，基于麦克斯韦关系式，根据如下公式计算负电卡效应的绝热温变△T：
Figure BDA0003201893230000061
所得陶瓷材料在50-100kV/cm电场下的负电卡温变随温度的变化趋势图如图1所示。所述化学组成的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷在30-150℃范围内于50-100kV/cm的电场下随着电场强度的增加负电卡效应逐渐增强。其中，于100kV/cm的电场下负电卡温变达到0.4K以上。而且，x＝0.04的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷于100kV/cm的电场下在30-150℃范围内的负电卡温变具有最佳的温度稳定性。

Claims (10)

1.一种具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学组成为Bi4-x Ce x Ti2.98(WNb)0.01O12，其中0＜x≤0.07。
2.根据权利要求1所述的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷，其特征在于，所述钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷于50-100 kV/cm的电场强度下在30-150 °C的温度区间内具有负电卡效应。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷，其特征在于，0.03≤x≤0.06。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）按照钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷的化学计量比称取Bi2O3、TiO2、WO3、Nb2O5、CeO2以作为原料；
步骤（2）将原料一次球磨得到混合料；将混合料烘干、研磨和过筛后，经过预压成型并煅烧得到煅烧块体；将煅烧块体进行二次球磨和烘干，得到陶瓷粉体；
步骤（3）向陶瓷粉体中加入粘结剂进行造粒；将造粒得到的颗粒陈化后压制成型制得陶瓷素坯；
步骤（4）对陶瓷素坯进行排塑；
步骤（5）将完成排塑的陶瓷素坯进行烧结，得到所述具有负电卡效应的钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉体的粒径为0.1-5μm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇；所述粘结剂占陶瓷粉体的质量比为5-10%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，排塑条件为以不高于2 °C/min的升温速率升温至650-750 °C并保温1-4小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，烧结条件为以2-3 °C/min的升温速率升温至1000-1200 °C并保温1-4小时，随炉冷却至室温。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一次球磨和二次球磨为湿式球磨；在一次球磨和二次球磨过程中，原料：磨球：酒精的质量比＝1:(1-2):(0.5-1)，球磨时间为3-8小时。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对钛酸铋基铋层状结构无铅压电陶瓷进行印银处理。
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