WO2007108147A1

WO2007108147A1 - 熱電半導体、熱電変換素子および熱電変換モジュール

Info

Publication number: WO2007108147A1
Application number: PCT/JP2006/318497
Authority: WO
Inventors: Sachiko Fujii; Takanori Nakamura; Akira Ando
Original assignee: Murata Manufacturing Co., Ltd.
Priority date: 2006-03-22
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2007-09-27

Abstract

　熱伝導率を低く、かつ、無次元性能指数を向上させることができる、熱電半導体を提供する。　第１の材料からなる主層（６）と、第１の材料からなる主層（６）よりも熱伝導率が低い第２の材料からなる副層（７）とが複数組積層された積層構造を有するように、熱電半導体（１）を構成する。熱電半導体（１）がｎ型であるとき、たとえば、第１の組成は（Ｚｎ１－ｘＡｌｘ）Ｏで表わされる組成を有し、第２の材料は（Ｚｎ１－ｙ－ｚＡｌｙＭｚ）Ｏ（Ｍは、アクセプタにならない２価以上の元素であり、好ましくは、遷移金属元素または希土類元素である。）で表わされる組成を有する。

Description

熱電半導体、熱電変換素子および熱電変換モジュール

技術分野

[0001] この発明は、熱電半導体、ならびにこの熱電半導体をもって構成される熱電変換素子および熱電変換モジュールに関するものである。

背景技術

[0002] 発電装置または冷却装置にお!、て用いられる熱電変換素子あるいは熱電変換モジュールに備える熱電半導体は、抵抗率 )が低ぐ熱伝導率（ κ )が低ぐゼ一べック係数（S)の絶対値が高いことが望まれる。これによつて、 ZT= S²TZ /o · κの式（ Tは絶対温度）により求められる無次元性能指数 (ZT)を高くすることができるからである。

[0003] この発明にとって興味ある熱電半導体として、特開平 8— 186293号公報 (特許文献 1)に記載されたもの、あるいは特開 2001— 284661号公報 (特許文献 2)に記載されたものがある。

[0004] 特許文献 1では、酸ィ匕亜鉛における亜鉛の一部をアルミニウムで置換した、すなわち（Zn Al ) Oで表わされる熱電半導体が記載されて、る。この熱電半導体によれば、アルミニウムを含むため、抵抗率が低ぐ高い絶対値のゼーベック係数を示すという利点を有している。し力しながら、特許文献 1に記載されていないものの、この熱電半導体は、熱伝導率が高いという欠点を有している。すなわち、抵抗率の低い物質は、一般的に、熱伝導率が高いという性質を有しているのである。

[0005] 他方、特許文献 2には、酸ィ匕亜鉛における亜鉛の一部を 13族典型金属とランタンまたはニッケルで置換した、すなわち（Zn A B ) O (Aは 13族典型金属、 Bはランタンまたはニッケル)で表わされる組成を有する熱電半導体が記載されてヽるが、原料として超微粒子の金属酸ィ匕物を用いることにより熱伝導率を下げることができるとの記載がある。そして、原料となる金属酸ィ匕物の平均粒径についての好ましい範囲が開示されている。しかしながら、平均粒径が熱伝導率に及ぼす影響、より具体的には、平均粒径と熱伝導率との相関関係については具体的な開示がない。したがって、所望の低い熱伝導率を有する熱電半導体を、高い再現性をもって確実に得られる力どうかは必ずしも明らかではない。

特許文献 1 :特開平 8— 186293号公報

特許文献 2：特開 2001— 284661号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] そこで、この発明の目的は、熱伝導率を低ぐかつ、無次元性能指数を向上させることができる、熱電半導体を提供しょうとすることである。

[0007] この発明の他の目的は、上述した熱電半導体をもって構成される熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供しょうとすることである。

課題を解決するための手段

[0008] この発明に係る熱電半導体は、上述した技術的課題を解決するため、第 1の材料力なる主層と、この第 1の材料力なる主層よりも熱伝導率が低い第 2の材料力なる副層とが積層された積層構造を有することを特徴としている。

[0009] この発明に係る熱電半導体において、好ましくは、主層と副層とが複数組積層された積層構造を有するよう〖こされる。

[0010] また、この発明に係る熱電半導体は、無次元性能指数 (ZT)が 0. 245以上であることが好ましい。

[0011] この発明に係る熱電半導体が n型であるとき、第 1の材料は (Zn A1 ) 0で表わされる組成を有し、第 2の材料は（Zn Al M ) O (Mは、ァクセプタにならな、2価

1

以上元素）で表わされる組成を有することが好ましい。この場合、特に好ましくは、 M として、遷移金属元素または希土類元素が用いられる。

[0012] この発明は、上述した熱電半導体と、熱電半導体の、伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、熱電変換素子にも向けられる。この熱電変換素子においては、熱電半導体が有する積層構造の積層方向は、伝熱方向に向くようにされる。

[0013] この発明は、また、 p型熱電半導体と p型熱電半導体の伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、少なくとも 1つの p型熱電変換素子、ならびに n型熱電半導体と n型熱電半導体の伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、少なくとも 1つの n型熱電変換素子を備え、熱電変換素子対を構成するように、対をなす p型熱電変換素子の一方の電極と n型熱電変換素子の一方の電極とが互、に電気的に接続されて!ヽる、熱電変換モジュールにも向けられる。

[0014] この発明に係る熱電変換モジュールは、前述したこの発明に係る熱電半導体を、 p 型熱電半導体および n型熱電半導体の少なくとも一方として用いることを特徴としている。

発明の効果

[0015] この発明に係る熱電半導体によれば、主層を構成する第 1の材料による特性を維持したまま、副層を構成する第 2の材料によって熱伝導率を低下させることができる。そのため、このような熱電半導体の無次元性能指数 (ZT)を向上させることができる。

[0016] この発明に係る熱電半導体が、主層と副層とを複数組積層した構造を有していると、上述した効果をより確実に奏することができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は、この発明の一実施形態による熱電半導体 1を備える熱電変換素子 2を図解的に示す断面図である。

[図 2]図 2は、この発明の一実施形態による熱電変換モジュール 11を図解的に示す正面図である。

[図 3]図 3は、実験例において作製された試料 2および 3についての無次元性能指数 (ZT)の温度特性を示す図である。

符号の説明

[0018] 1, 12, 17 熱電半導体

2, 16, 20 熱電変換素子

3, 13 伝熱方向

4, 5, 14, 15, 18, 19 電極

6 主層

7 副層

11 熱電変換モジュール 21, 22 絶縁板

23 熱電変換素子対

24 pn間接続導体

25 直列配線導体

26, 27 端子導体

発明を実施するための最良の形態

[0019] 図 1は、この発明の一実施形態による熱電半導体 1を備える熱電変換素子 2を図解的に示す断面図である。

[0020] 熱電変換素子 2は、熱電半導体 1と、この熱電半導体 1の、伝熱方向 3での両端部上にそれぞれ形成される電極 4および 5とを備えている。電極 4および 5の導電成分としては、たとえば Ptが用いられる。

[0021] 熱電半導体 1は、伝熱方向 3に積層された積層構造を有している。積層構造は、熱伝導率が比較的高い第 1の材料からなる主層 6と、熱伝導率が第 1の材料より低い第 2の材料力もなる副層 7とをもって構成されている。なお、熱電半導体 1において、単に 1組の主層 6と副層 7とが積層されて、るだけの積層構造を有して、てもよ、が、図 1に示したように、主層 6と副層 7とが複数組積層された積層構造を有して、ることが好ましい。

[0022] 主層 6および副層 7の各々の厚みは、無次元性能指数 (ZT)が向上する体積比であれば、任意に選ぶことができる。この場合、 1つの熱電半導体 1の中で、複数の主層 6が互いに同じ厚みでなくても、複数の副層 7が互いに同じ厚みでなくてもよぐまた、主層 6と副層 7とが交互に積層されなくてもよい。

[0023] 熱電半導体 1が n型である場合、主層 6を構成する第 1の材料は、（Zn A1 ) 0で表わされる組成を有し、副層 7を構成する第 2の材料は、（Zn A1 M ) 0 (Mは、

1— — z y z ァクセプタにならない 2価以上の元素）で表わされる組成を有するものであることが好ましい。

[0024] 上述した第 1の材料の組成である（Ζη Α1_χ) 0における A1の含有量 Xは、 0< x≤ 0. 04となるように選ばれることが好ましい。 Xが 0. 04を超える場合には、異相が生成されやすぐそのため、抵抗率が高くなり、無次元性能指数が低下するためである。 [0025] 他方、第 2の材料の組成である（Zn Al M ) 0における A1の含有量 yについて

1— — z y z

も、 0<y≤0. 04となるように選ばれることが好ましい。上述した Xの場合と同様、 yが 0. 04を超える場合には、異相が生成されやすぐそのため、抵抗率が高くなり、無次元性能指数が低下するためである。

[0026] 第 2の材料の組成である（Zn Al M ) Oにお!/、て、 Mは、前述したようにァクセ

1— — z y z

プタにならない 2価以上の元素であるが、特に、遷移金属元素または希土類元素であることが好ましい。遷移金属元素の例としては、 Co、 Ni、 Mn、 Ti、 Feなどが挙げられる。希土類元素の例としては、 Y、 Ce、 Gdなどが挙げられる。

[0027] この Mの含有量 zについては、 Mが遷移金属元素のうちの Tiおよび Feである各場合には、 0< z≤0. 005となるように選ばれること力好ましい。 z力^). 005を超えると、異相が生成されやすいためである。

[0028] また、 Mが遷移金属元素のうちの Co、 Mnおよび Niである各場合には、 zが 0. 005 を超えてもよぐ 0< z≤0. 04となるように選ばれることが好ましい。ただし、 y+z≤0. 04、かつ z<yであることが条件とされる。 y+zが 0. 04を超えると、異相が生成されやすい。また、 z≥yであると、 A1の供給量が不足し、十分に抵抗率が低下しないことがある。

[0029] Mが希土類元素のうちの Y、 Ceおよび Gdである各場合には、 Mの含有量 zは、 0< z≤0. 005となるように選ばれることが好ましい。 zが 0. 005を越えると、異相が生成されやすいからである。

[0030] 上述した好まヽ実施形態のように、主層 6が (Zn Al ) Oで表わされる組成を有する第 1の材料力もなり、副層 7が (Zn Al M ) Oで表わされる組成を有する第 2

1— — z y z

の材料からなる場合、熱電半導体 1は、たとえば、次のように製造される。

[0031] まず、出発原料として、 ZnO粉末、 Al O粉末および Mの酸ィ匕物粉末が用意される

2 3

。なお、これら出発原料は、酸化物に限らず、後で実施される焼成によって金属酸化物を形成し得るものであれば、どのような化合物であってもよぐその他、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどを用いることもできる。また、出発原料となる粉末の粒径に関して、特に、平均粒径 200nm以下の超微粒子を用いると、焼結体の熱伝導率が低下するため、好ましい。 [0032] 次に、上述した出発原料は、主層 6のための組成 (Zn A1 ) 0および副層 7のための組成 (Zn Al M ) Oがそれぞれ得られるように秤量され、次、で、それぞれ

1— — z y z

について、粉砕混合処理される。この粉砕混合処理には、たとえば、分散媒を水とした湿式ボールミルが用いられ、その処理時間については、均一混合状態が達成されるまで実施される。また、混合粉砕処理は、ノインダを添加した状態で実施される。

[0033] 次に、上述の混合粉砕処理によって得られたスラリー力たとえばドクターブレード法を適用することによって、シート状に成形される。ここで、主層 6となるべきシートについては、たとえば、より厚く成形されたり、複数枚を積層したりして、副層 7となるベきシートより厚くされることが好ましい。

[0034] 次に、主層 6となるべきシートと副層 7となるべきシートとが複数組積層され、得られた積層体が、プレスされた後、脱脂され、その後、焼成される。この焼成工程では、たとえば 1200〜1500°Cの温度が適用される力特に、得られた焼結体の相対密度が 90%以上となり得る温度で焼成されることが好ましい。

[0035] このようにして、熱電半導体 1が得られる。この熱電半導体 1の両端部に、たとえば P tを含む導電性ペーストを付与し、焼き付けることにより、電極 4および 5が形成され、それによつて、熱電変換素子 2が得られる。なお、電極 4および 5を形成する導電性ペーストに含まれる導電性金属としては、上述した Ptの他、 Ag、 Cuなどが用いられてもよい。

[0036] 図 2は、この発明の一実施形態による熱電変換モジュール 11を図解的に示す正面図である。

[0037] 熱電変換モジュール 11は、 p型熱電半導体 12と、 p型熱電半導体 12の、伝熱方向 13での両端部上にそれぞれ形成される電極 14および 15とを備える、 p型熱電変換素子 16を備えるとともに、 n型熱電半導体 17と、 n型熱電半導体 17の、伝熱方向 13 での両端部上にそれぞれ形成される電極 18および 19とを備える、 n型熱電変換素子 20を備えている。

[0038] p型熱電変換素子 16と n型熱電変換素子とは交互に配置されながら、 1対の絶縁板 21および 22の間に挟まれた状態とされる。絶縁板 21および 22は、電気絶縁性および比較的良好な熱伝導性を有するもので、たとえばアルミナのようなセラミックから構成される。

[0039] 上述したように交互に配置される p型熱電変換素子 16および n型熱電変換素子 20 のうち、隣り合う 1対の P型熱電変換素子 16および n型熱電変換素子 20によって熱電変換素子対 23が構成される。熱電変換素子対 23を構成するため、対をなす p型熱電変換素子 16の一方の電極 14と n型熱電変換素子 20の一方の電極 18とは、 pn間接続導体 24によって互いに電気的に接続される。 pn間接続導体 24は、たとえば、絶縁板 21上に形成される。

[0040] また、複数の熱電変換素子対 23は、この実施形態では直列に接続される。そのため、隣り合う熱電変換素子対 23—方側にある p型熱電変換素子 16の他方の電極 15 と他方側にある n型熱電変換素子 20の他方の電極 19とが、直列配線導体 25によつて電気的に接続される。直列配線導体 25は、たとえば、絶縁板 22上に形成される。

[0041] 上述のように直列接続された複数の熱電変換素子対 23の端部に位置するものに備える P型熱電変換素子 16の電極 15および n型熱電変換素子 20の電極 19には、それぞれ、端子導体 26および 27が電気的に接続される。端子導体 26および 27は、たとえば絶縁板 22上に形成される。熱電変換モジュール 11が発電装置として用いられる場合には、端子導体 26および 27から出力としての起電力が取り出され、他方、冷却装置として用いられる場合には、端子導体 26および 27に入力としての直流電流が与えられる。

[0042] このような熱電変換モジュール 11において、図 2には特に図示されないが、 p型熱電半導体 12および n型熱電半導体 17の少なくとも一方が、図 1に示す熱電半導体 1 のような主層 6および副層 7とが積層された積層構造を有している。なお、言うまでもないが、図 1を参照して好ましい実施形態として説明した、主層 6を構成する第 1の材料が（Zn Al ) Oで表わされる組成を有し、副層 7を構成する第 2の材料が (Zn Al M ) 0で表わされる組成を有する場合のように、 n型の熱電半導体である場合に z y z

は、図 2に示した熱電変換モジュール 11における n型熱電半導体 17に対して、上述したような組成が適用される。

[0043] 図 2に示した熱電変換モジュール 11は、複数の熱電変換素子対 23が直列に接続されたが、必要に応じて、複数の熱電変換素子対 23の少なくとも一部が並列に接続されてちょい。

[0044] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。

[0045] 出発原料として、平均粒径 280nmの ZnO粉末と微粒の γ— Al Ο粉末と CoO粉

2 3

末と NiO粉末とを用意し、これら粉末を、以下の表 1に示すような組成 A〜Cがそれぞれ得られるように秤量した。

[0046] [表 1]

[0047] 次に、上述のように秤量された出発原料粉末にバインダを添加し、純水を分散媒として、 16時間ボールミルにて粉砕混合した。次に、このようにして得られた組成 A〜C の各々に係るスラリーにドクターブレード法を適用して、厚み 40 mとなるよう〖こシ一ト状に成形した。

[0048] 以下の表 2には、この実験例において作製された試料 1〜5の各々について用いたシートの糸且成が示されて、る。

[0049] [表 2]

[0050] 表 2に示すように、試料 1では、主層を形成するため、組成 Aに係るシートを用い、副層を形成するため、組成 Bに係るシートを用いた。試料 2では、主層を形成するため、組成 Aに係るシートを用い、副層を形成するため、組成 Cに係るシートを用いた。試料 3、 4および 5では、それぞれ、組成 A、 Bおよび Cに係るシートのみを用いた。

[0051] そして、試料 1および 2では、主層となる厚み 40 μ mのシートを 10枚積層して厚み 4 00 μ mとしたものと副層となる厚み 40 μ mの 1枚のシートとを 1組として、 15組積層した後、等方静水圧プレスを実施し、プレス後の積層体の厚みが約 7mmとなるようにした。

[0052] 他方、試料 3 5については、厚み 40 mのシートを複数枚積層した後、等方静水圧プレスを実施し、プレス後の積層体の厚みが約 7mmとなるようにした。

[0053] 次に、試料 1 5の各々に係る積層体を、 410°Cの温度で脱脂処理し、その後、大気中にお、て 1400°Cの温度で焼成した。

[0054] このようにして得られた試料 1 5の各々に係る焼結体としての熱電半導体に対して、測定項目に応じた加工を施し、表 3に示すように、抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率を評価した。抵抗率は、直流 4端子法によって 890°Cにて測定した。ゼ一べック係数は、試料としての熱電半導体の積層方向での両端部に温度差を与え、この温度差の両端に生じる起電力を測定し、これら温度差および測定された起電力から算出した。熱伝導率は、 100 890°Cの温度範囲にて、レーザフラッシュ法により求めた。

[0055] また、表 3に示した出力因子 (P)については、上述のようにして求められた抵抗率（

P )とゼーベック係数 (S)とから、 P = S²/ の式より算出した。また、無次元性能指数 ZTにつ、ては、上述のようにして求められた出力因子 (T)と熱伝導率（ κ )および測定温度 T (絶対温度）とから、 ΖΤ= (ΡΖ κ ) ·Τの式より算出した。

[0056] [表 3]

[0057] ZnOに A1および Coまたは Niを添カ卩した組成 Bまたは Cのシートのみで作製された試料 4および 5によれば、試料 3に比べて、熱伝導率が低下している。

[0058] また、試料 1および 2では、糸且成 Bまたは Cの副層を導入することによって、熱伝導率を低下させることができる。すなわち、この発明の範囲内にある試料 1および 2によれば、熱伝導率を低下させることができる。その結果、 890°Cにおける無次元性能指数を 0. 245以上に向上させることができる。

図 3には、試料 2および 3のそれぞれにつ、ての無次元性能指数 (ZT)の温度特性が示されている。図 3からわ力るように、この発明の範囲内にある試料 2によれば、測定された温度範囲のすべてにおいて、試料 3に比べて、より大きい無次元性能指数（ ZT)を得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 第 1の材料力なる主層と、前記第 1の材料力なる主層よりも熱伝導率が低い第 2 の材料からなる副層とが積層された積層構造を有することを特徴とする、熱電半導体

[2] 前記主層と前記副層とが複数組積層された積層構造を有する、請求項 1に記載の熱電半導体。

[3] 無次元性能指数 (ZT)が 0. 245以上である、請求項 1に記載の熱電半導体。

[4] 当該熱電半導体は n型であり、前記第 1の材料は (Zn A1 ) 0で表される組成を有し、前記第 2の材料は（Zn Al M ) 0 (Mは、ァクセプタにならない 2価以上の

1— — z y z

元素)で表される組成を有する、請求項 1に記載の熱電半導体。

[5] 前記 Mは、遷移金属元素または希土類元素である、請求項 4に記載の熱電半導体

[6] 請求項 1な!、し 5の、ずれかに記載の熱電半導体と、

前記熱電半導体の、伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備え、

前記熱電半導体が有する前記積層構造の積層方向は、伝熱方向に向くようにされる、

熱電変換素子。

[7] p型熱電半導体と、前記 p型熱電半導体の、伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、少なくとも 1つの p型熱電変換素子、ならびに

n型熱電半導体と、前記 n型熱電半導体の、伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、少なくとも 1つの n型熱電変換素子

を備え、

熱電変換素子対を構成するように、対をなす前記 p型熱電変換素子の一方の前記電極と前記 n型熱電変換素子の一方の前記電極とが互いに電気的に接続されていて、

前記 P型熱電半導体および前記 n型熱電半導体の少なくとも一方は、請求項 1ないし 3の、ずれかに記載の熱電半導体である、熱電変換モジュール。

P型熱電半導体と、前記 P型熱電半導体の、伝熱方向での両端部上にそれぞれ形成される電極とを備える、少なくとも 1つの p型熱電変換素子、ならびに

を備え、

前記 n型熱電半導体は、請求項 4または 5に記載の熱電半導体である、熱電変換モジュール。