WO2017163507A1 - 積層型熱電変換素子 - Google Patents

積層型熱電変換素子 Download PDF

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WO2017163507A1
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semiconductor material
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thermoelectric conversion
conversion element
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林　幸子
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion elements are known as elements used in the direct method.
  • Patent Document 1 discloses a laminated thermoelectric conversion element manufactured by degreasing and firing a laminated body in which a p-type semiconductor sheet (p-type layer), an n-type semiconductor sheet (n-type layer), and an insulating layer are laminated. Is disclosed.
  • the laminated thermoelectric conversion element has a structure in which a p-type layer and an n-type layer are directly joined in a part of the joint surface and joined through an insulating layer in another region of the joint surface. .
  • the laminated thermoelectric conversion element increases the occupation ratio of the thermoelectric conversion material in the element as compared with a ⁇ (pi) type thermoelectric conversion element in which a gap layer is provided to insulate between the p-type layer and the n-type layer. It is possible to increase the strength of the element. Further, since the p-type layer and the n-type layer are directly joined, the circuit resistance in the element can be reduced as compared with a ⁇ -type thermoelectric conversion element or the like in which they are joined via an electrode or the like.
  • the laminated thermoelectric conversion element has the advantage that the thermoelectric conversion efficiency and the strength of the element can be improved due to these characteristics (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a laminated thermoelectric conversion element with higher power generation capability.
  • a multilayer thermoelectric conversion element includes a p-type layer including a p-type semiconductor material, an n-type layer including an n-type semiconductor material, and an insulating layer including an insulating material.
  • a p-type junction is formed by joining the p-type layer and the n-type layer, and a partial region of the junction surface between the p-type layer and the n-type layer.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are directly bonded, and in the other region of the bonding surface, the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are interposed via the insulating layer.
  • the present inventors have examined the composition of each layer necessary for improving the power generation capability of the multilayer thermoelectric conversion element.
  • the molar ratio represented by Zr / (Ti + Zr) is controlled within a predetermined range, and partially stabilized zirconia is used as an insulating material.
  • the power generation capacity is remarkably improved as compared to the case where the two conditions are not satisfied. I found out. The reason is presumed that Zr is contained as an element common to the insulating material and the n-type semiconductor material.
  • the bondability between different materials is improved.
  • Zr can match the sintering behavior of the insulating layer and the n-type layer without significantly reducing the semiconductor characteristics, the shrinkage rate of the insulating layer and the n-type layer is increased by the sintering. As a result, it is considered that the power generation capacity is improved because the density of the multilayer thermoelectric conversion element is increased.
  • the metal oxide M contained in the insulating material is Y 2 O 3 .
  • the p-type semiconductor material is preferably an alloy containing Ni and Mo.
  • the sinterability at the time of integral sintering with the n-type layer and the insulating layer is improved.
  • the rare earth element contained in the n-type semiconductor material is preferably La.
  • La is most easily dissolved in SrTiO 3 , which is a preferred composite oxide as an n-type semiconductor material, so that the resistance of the stacked thermoelectric conversion element can be further reduced.
  • the p-type layer preferably further contains a material used as an n-type semiconductor.
  • Zr is contained in the said material used as an n-type semiconductor contained in the said p-type layer.
  • the p-type layer contains a material used as an n-type semiconductor because the sintering behavior of the p-type layer and the n-type layer tends to be close.
  • Zr is contained in the p-type layer, Zr is contained in any of the n-type layer, the insulating layer, and the p-type layer, so that the sintering behavior of the three layers can be matched.
  • the p-type layer preferably further contains the n-type semiconductor material having the same composition as the n-type semiconductor material contained in the n-type layer. If the p-type layer contains the n-type semiconductor material having the same composition as that of the n-type semiconductor material contained in the n-type layer, Zr is contained in any of the n-type layer, the insulating layer, and the p-type layer. The sintering behavior of the three layers can be matched.
  • the sintering behavior of the n-type layer and the p-type layer becomes closer if a material having the same composition as the n-type semiconductor material contained in the n-type layer is contained.
  • the shrinkage rates of the insulating layer, the n-type layer, and the p-type layer are all increased and the density of the laminated thermoelectric conversion element is increased, so that the power generation capacity can be further improved.
  • thermoelectric conversion element it is possible to provide a laminated thermoelectric conversion element with higher power generation capability.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the laminated thermoelectric conversion element of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing current-voltage characteristics and current-power generation characteristics when the temperature difference between the upper surface 30 ° C. and the lower surface 20 ° C. of the multilayer thermoelectric conversion element is applied to the multilayer thermoelectric conversion element of Example 2. .
  • the laminated thermoelectric conversion element of the present invention will be described.
  • the present invention is not limited to the following configurations, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
  • the present invention also includes a combination of two or more desirable configurations of the present invention described below.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of the laminated thermoelectric conversion element of the present invention.
  • the p-type layer 11 containing a p-type semiconductor material and the n-type layer 12 containing an n-type semiconductor material form a pn junction pair 10.
  • Both ends in the arrangement direction of the pn junction pair 10 in the thermoelectric conversion element are preferably layers of the same conductivity type.
  • both ends of the laminated thermoelectric conversion element 1 are n-type layers 12.
  • FIG. 1 shows only the electrode on the front side of the drawing.
  • the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material are directly joined in a part of the region, and the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor in the other region. The material is bonded via the insulating layer 13.
  • the n-type layer includes an n-type semiconductor material.
  • the n-type semiconductor material is a complex oxide containing Sr, Ti, Zr, a rare earth element, and O. It is preferable to use La as the rare earth element.
  • the composite oxide include materials in which Sr sites and Ti sites of strontium titanate (SrTiO 3 ) are substituted with La and Zr.
  • the composition formula is (Sr 1-x La x ) (Ti 1-y Zr y ) O 3 (where x and y are both greater than 0 and less than 1).
  • the molar ratio represented by Zr / (Ti + Zr) is set in the range of 0.0001 ⁇ Zr / (Ti + Zr) ⁇ 0.1.
  • This molar ratio is the ratio of the molar amount of Zr to the total molar amount of Ti and Zr.
  • the measurement of the molar ratio represented by Zr / (Ti + Zr) in the n-type semiconductor material included in the multilayer thermoelectric conversion element of the present invention can be performed using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy). It can.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • an n-type semiconductor material is atomized by Ar plasma to transition to an excited state, and light emitted when returning to the ground state is measured.
  • the molar ratio represented by Zr / (Ti + Zr) can be obtained.
  • the p-type layer includes a p-type semiconductor material.
  • the p-type semiconductor material is an alloy containing Ni. Moreover, it is preferable that it is an alloy containing Ni and Mo. Also, an alloy containing Cr or W instead of Mo may be used.
  • the p-type layer preferably contains a material used as an n-type semiconductor.
  • the p-type layer may contain the composite oxide containing Sr, Ti, Zr, rare earth elements, and O described as the n-type semiconductor material as a material used as the n-type semiconductor.
  • An arbitrary material used as an n-type semiconductor having a composition different from that of the composite oxide may be contained.
  • Zr is contained in the said material used as an n-type semiconductor.
  • the proportion of the material used as the n-type semiconductor contained in the p-type layer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and preferably 50% by weight or less, 30 More preferably, it is less than or equal to weight percent.
  • the p-type layer preferably contains an n-type semiconductor material having the same composition as the n-type semiconductor material contained in the n-type layer.
  • an n-type semiconductor material having the same composition as that of the n-type semiconductor material the n-type layer and the p-type layer contain materials exhibiting the same sintering behavior, so that the n-type layer and the p-type layer are sintered. The behavior becomes closer. As a result, the shrinkage rate of the insulating layer, the n-type layer, and the p-type layer due to sintering is higher, and the density of the multilayer thermoelectric conversion element is higher. And the power generation capability of the laminated thermoelectric conversion element is improved.
  • the proportion of the n-type semiconductor material having the same composition as that of the n-type semiconductor material contained in the n-type layer contained in the p-type layer is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. It is preferably no more than wt%, more preferably no more than 30 wt%.
  • the insulating layer includes an insulating material.
  • the insulating material is partially stabilized zirconia containing at least one metal oxide M selected from the group consisting of Y 2 O 3 and CaO and ZrO 2 .
  • the metal oxide is not limited to at least one selected from the group of materials described above, and MgO and CeO 2 may be included in the group.
  • the molar ratio represented by M / (ZrO 2 + M) is defined in a range of 0.026 ⁇ M / (ZrO 2 + M) ⁇ 0.040. This molar ratio is the ratio of the molar amount of the metal oxide M to the total molar amount of ZrO 2 and the metal oxide M.
  • Zr which is an element common to the insulating material and the n-type semiconductor material, is contained in a suitable amount in the insulating material, so that the power generation capability is improved.
  • the molar ratio represented by M / (ZrO 2 + M) in the insulating material included in the multilayer thermoelectric conversion element of the present invention can be measured using ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy). it can.
  • the metal oxide M is preferably Y 2 O 3 .
  • a molar ratio represented by Y 2 O 3 / (ZrO 2 + Y 2 O 3) satisfies 0.026 ⁇ Y 2 O 3 / ( ZrO 2 + Y 2 O 3) ⁇ 0.040 .
  • This molar ratio is the ratio of the molar amount of Y 2 O 3 to the total molar amount of ZrO 2 and Y 2 O 3 .
  • the insulating layer may contain other additive elements.
  • Other additive elements include Mn, Mg, Al, Si, Ni, Cu, Fe, V, etc. As long as the power generation characteristics required for the laminated thermoelectric conversion element and the conditions necessary for integral sintering are satisfied, Elements can also be used.
  • the laminated thermoelectric conversion element of the present invention is prepared by preparing a p-type semiconductor material, an n-type semiconductor material, and an insulating material, and laminating each material so as to have the structure of the laminated thermoelectric conversion element of the present invention. And it can obtain by baking a laminated body.
  • the manufacturing method of the laminated thermoelectric conversion element of the present invention will be specifically described.
  • the p-type semiconductor material other metal powders such as Ni powder and Mo powder are prepared and weighed.
  • a raw material to be a composite oxide containing Sr, Ti, Zr, rare earth elements and O is prepared by weighing and weighed.
  • examples thereof include oxides, carbonates, hydroxides, alkoxides, nitrates, chlorides, sulfates and acetates containing Sr, Ti, Zr or rare earth elements.
  • a powder containing a Sr compound such as SrCO 3 , a Ti compound such as TiO 2 , a Zr compound such as ZrO 2 and a rare earth element compound (La 2 O 3 or the like) can be preferably used.
  • the particle size of the metal powder as the p-type semiconductor material and the powder as the raw material of the n-type semiconductor material is not particularly limited, but is preferably a particle size suitable for uniform mixing in the subsequent steps. .
  • the raw material powder of the n-type semiconductor material is mixed, and a solvent and pulverization media are added and mixed using a ball mill to obtain a slurry.
  • the obtained slurry is dried and then calcined in the air to obtain an n-type semiconductor material.
  • the solvent water is preferably used, and pure water is more preferably used. It is preferable to use zirconia balls as the grinding media.
  • the calcination temperature is preferably 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. A calcining temperature of 1000 ° C. or higher is preferable because the reaction for generating the target composite oxide easily proceeds.
  • the obtained n-type semiconductor material is further mixed and pulverized using a ball mill, and a solvent and a binder are added to the obtained powder and further mixed to obtain a slurry.
  • the conditions for mixing and pulverizing are not particularly limited as long as the pulverizing conditions can generate a powder that can suitably sinter the n-type semiconductor material in firing after lamination.
  • the obtained slurry is formed into a sheet shape by using a sheet forming method such as a doctor blade method or a comma coat to obtain an n-type material sheet for forming an n-type layer.
  • echinene trade name: mixed solvent containing ethanol as a main ingredient
  • toluene and the like.
  • zirconia balls as the grinding media.
  • the p-type semiconductor material is mixed, pulverized media is added and mixed using a ball mill to obtain a powder.
  • a solvent, a binder, and the like are added to the obtained powder and further mixed to obtain a slurry.
  • the obtained slurry is formed into a sheet shape by using a sheet forming method such as a doctor blade method or a comma coat to obtain a p-type material sheet for forming a p-type layer.
  • the n-type semiconductor material is contained in the p-type layer, the n-type semiconductor material obtained after calcination in the above step may be mixed with the p-type semiconductor material when mixing using a ball mill.
  • a powder of partially stabilized zirconia containing at least one metal oxide selected from the group consisting of Y 2 O 3 and CaO and ZrO 2 is prepared.
  • Y 2 O 3 / (ZrO 2 + Y 2 O 3) molar ratio which is expressed by 0.026 ⁇ Y 2 O 3 / ( ZrO 2 + Y 2 O 3) ⁇ 0.040 Y 2 O 3 —ZrO 2 powder is prepared and weighed. This molar ratio is the ratio of the molar amount of Y 2 O 3 to the total molar amount of ZrO 2 and Y 2 O 3 .
  • a partially stabilized zirconia powder is mixed with a varnish and a solvent, and kneaded using a roll machine to obtain an insulating paste.
  • the insulating paste is printed at predetermined positions of the n-type material sheet and the p-type material sheet.
  • the printing position is such that when the n-type material sheet and the p-type material sheet are alternately laminated, the n-type material sheet and the p-type material sheet are directly in a partial region of the joining surface of the n-type material sheet and the p-type material sheet. In other regions, the insulating paste is arranged between the n-type material sheet and the p-type material sheet.
  • An n-type material sheet printed with an insulating paste and a p-type material sheet printed with an insulating paste are laminated to produce a laminate.
  • an n-type material sheet or a p-type material sheet on which an insulating paste is not printed may be used for producing the laminate.
  • the thickness of each p-type layer or n-type layer in the stacked thermoelectric conversion element can be adjusted.
  • the thickness of each layer and the number of stacked layers (number of pn junction pairs) in the stacked body are preferably determined by the electromotive force and current desired to be obtained by the stacked thermoelectric conversion element and the resistance of the load to be used.
  • the produced laminated body is pressure-bonded and molded to form a molded body, and the molded body is cut into a predetermined size using a dicing saw or the like. If necessary, a conductive paste serving as an electrode is printed on both ends of the obtained molded body.
  • the p-type layer is arrange
  • the cut molded body is degreased and fired to obtain a fired body. Although it does not specifically limit as a crimping
  • CIP isotropic hydrostatic press
  • the firing temperature is preferably 1200 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the firing atmosphere is preferably a condition that does not oxidize an alloy containing Ni, which is a p-type semiconductor material, and is preferably a low oxygen atmosphere.
  • the oxygen partial pressure in the low oxygen atmosphere is preferably 10 ⁇ 15 MPa or more and 10 ⁇ 10 MPa or less. It is also preferable to polish the obtained fired body.
  • the laminated thermoelectric conversion element of the present invention can be used for applications such as a power source for wireless communication.
  • Example 1 As the starting material for the p-type semiconductor material, metallic Ni powder, metallic Mo powder, and as the starting material for the n-type semiconductor material, La 2 O 3 , SrCO 3 , TiO 2 , and ZrO 2 were used. These starting materials were weighed so as to have the composition shown in Table 1.
  • n-type semiconductor material ball mill mixing was performed using pure water as a solvent and PSZ as a grinding medium as a starting material for the n-type semiconductor material.
  • the obtained slurry was dried, and then calcined at a calcining temperature of 1000 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower in the air to obtain an n-type semiconductor material powder.
  • Toluene, echinene, binder, and the like were added to the powder of the obtained n-type semiconductor material and further mixed, and the resulting slurry was formed into a sheet with a comma coater to obtain an n-type material sheet.
  • the starting material of the p-type semiconductor material and the powder of the n-type semiconductor material after calcining obtained in the above process were mixed and ball milled for 5 hours.
  • Toluene, echinene, binder, and the like are added to the obtained powder and further mixed, and the resulting slurry is formed into a sheet with a comma coater, and a p-type material sheet containing an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material.
  • the ratio of the n-type semiconductor material and the p-type semiconductor material is shown in Table 1.
  • Y 2 O 3 —ZrO 2 powder was weighed as an insulating material.
  • the Y 2 O 3 —ZrO 2 powder used is shown in Table 1.
  • the Y 2 O 3 —ZrO 2 powder was mixed with a varnish and a solvent, and an insulating paste was prepared with a roll machine.
  • the produced insulating paste was printed with a thickness of 5 ⁇ m on each of the n-type material sheet and the p-type material sheet.
  • a p-type material sheet having a thickness of 50 ⁇ m printed with an insulating paste, an n-type material sheet having a thickness of 50 ⁇ m printed with an insulating paste, and an n-type material sheet having a thickness of 150 ⁇ m without printing the insulating paste are laminated in this order. Fifty pairs of pn junction pairs in which these three sheets were paired were laminated.
  • an n-type material sheet having a thickness of 50 ⁇ m obtained by further printing an insulating paste on the outside of the p-type material sheet located at the end, and an n-type material sheet having a thickness of 150 ⁇ m without printing the insulating paste are laminated,
  • a laminate in which both ends are n-type material sheets was produced.
  • the produced laminated body was pressure-bonded by an isotropic isostatic pressing method to obtain a molded body.
  • the molded body was cut into a predetermined size with a dicing saw.
  • the size (length, width, thickness) of the cut molded body was measured and recorded as the size of the element before firing.
  • a conductive paste serving as an electrode was printed on both ends of the obtained molded body.
  • the molded body was degreased in the air. Thereafter, firing was performed at a temperature of 1200 ° C. to 1400 ° C. in a reducing atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 15 MPa to 10 ⁇ 10 MPa to obtain a fired body. Further, the fired body was polished to produce a laminated thermoelectric conversion element.
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 18 A laminated thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the n-type semiconductor material and the insulating material were changed as shown in Table 1.
  • the same n-type semiconductor material as the n-type semiconductor material used in each example and each comparative example was mixed with the p-type semiconductor material and used to produce a p-type material sheet. The size of the element before firing was also recorded.
  • Example 17 A laminated thermoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 3 except that the insulating material was changed to CaO—ZrO 2 . The size of the element before firing was also recorded.
  • the composition is shown in Table 2.
  • the curve protruding upward in FIG. 2 is the current-power generation characteristic, and the power ( ⁇ W) at the top of this curve is defined as the power generation amount at which the output is maximized. Moreover, peeling was confirmed by visual observation.
  • the n-type semiconductor material is a complex oxide containing Zr at a predetermined molar ratio
  • the insulating material is a predetermined molar ratio of ZrO 2 and a metal oxide.
  • All the laminated thermoelectric conversion elements which are partially stabilized zirconia contained in the above have a power generation capacity of 100 ⁇ W or more and a high power generation capacity.
  • the power generation amount of the multilayer thermoelectric conversion element that does not satisfy the provisions of the present invention is significantly low.
  • the laminated thermoelectric conversion elements of the respective examples that satisfy the provisions of the present invention have high shrinkage rates, whereas the laminated thermoelectric conversion elements of the comparative examples that do not satisfy the provisions of the present invention The shrinkage rate was low.
  • there was a comparative example in which peeling occurred and it was considered that the shrinkage was not successful in the firing process.
  • the multilayer thermoelectric conversion elements of the respective examples that satisfy the provisions of the present invention have high power generation capacity, and the high power generation capacity has a high shrinkage rate in the firing process and the density of the multilayer thermoelectric conversion elements. It was speculated that this was due to the increase in

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Abstract

本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、上記ｐ型層と上記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、上記ｐ型層と上記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが直接接合し、上記接合面の他の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが、上記絶縁層を介して接合し、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、上記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、上記絶縁材料は、Ｙ２Ｏ３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする。

Description

積層型熱電変換素子
本発明は、積層型熱電変換素子に関する。
熱エネルギーを電気エネルギーに変換する方法としては、直接法と間接法がある。間接法は熱エネルギーを機械エネルギー等に変換して発電する方法であり、火力発電等が代表的な方法である。
一方、直接法に使用される素子として熱電変換素子が知られている。
特許文献１には、ｐ型半導体シート（ｐ型層）、ｎ型半導体シート（ｎ型層）および絶縁層が積層されてなる積層体を脱脂および焼成することによって作製される積層型熱電変換素子が開示されている。積層型熱電変換素子はｐ型層とｎ型層とを、接合面の一部の領域においては直接接合させ、接合面の他の領域では絶縁層を介して接合させた構造を有している。
積層型熱電変換素子は、ｐ型層とｎ型層との間を絶縁するための空隙層を設けるπ（パイ）型熱電変換素子などに比べて、素子中における熱電変換材料の占有率を高めることができ、素子の強度を高めることもできる。また、ｐ型層とｎ型層とを直接接合するため、それらを電極等を介して接合するπ型熱電変換素子などに比べて、素子内の回路抵抗を低減できる。積層型熱電変換素子は、これらの特徴により、熱電変換効率や素子の強度を向上させることができるという利点を有している（例えば、特許文献２参照）。
特開２００４－２８１９２８号公報 国際公開第２０１２／０１１３３４号
特許文献１及び２に開示されているような積層型熱電変換素子につき、実際に発電される出力は、ｐ型層、ｎ型層及び絶縁層の構成から理論的に期待される出力を下回っていた。そのため、積層型熱電変換素子に期待される発電能力を充分に発揮させるための改良が望まれていた。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、より発電能力の高い積層型熱電変換素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、上記ｐ型層と上記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、上記ｐ型層と上記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが直接接合し、上記接合面の他の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが、上記絶縁層を介して接合し、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、上記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、上記絶縁材料は、Ｙ２Ｏ３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする。
本発明者らは、積層型熱電変換素子の発電能力を向上させるために必要な各層の組成について検討した。その結果、ｎ型半導体材料としてＴｉとＺｒを含む複合酸化物を用いてＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を所定の範囲に制御すること、及び、絶縁材料として部分安定化ジルコニアを用い、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比を所定の範囲内に制御すること、の２つの条件を共に満たす場合に、この条件を満たさない場合に比べて発電能力が格段に向上することを見出した。
その理由として、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素としてＺｒが含まれていることが推測される。絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素が含まれると、異種材料間の接合性がよくなる。加えて、Ｚｒは半導体特性を著しく低下させず絶縁層とｎ型層の焼結挙動を合わせることができるため、焼結による絶縁層とｎ型層の収縮率が高くなる。その結果、積層型熱電変換素子の密度が高くなるので発電能力が向上すると考えられる。
本発明の積層型熱電変換素子においては、絶縁材料に含まれる上記金属酸化物ＭがＹ２Ｏ３であることが好ましい。
本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることが好ましい。
Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることにより、ｎ型層及び絶縁層との一体焼結時における焼結性が向上する。
本発明の積層型熱電変換素子においては、上記ｎ型半導体材料に含まれる希土類元素がＬａであることが好ましい。３価の希土類元素のうちＬａが、ｎ型半導体材料として好ましい複合酸化物であるＳｒＴｉＯ３に最も固溶しやすいため、より積層型熱電変換素子を低抵抗化させることができる。
本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料をさらに含有することが好ましい。
また、上記ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される上記材料にはＺｒが含まれることが好ましい。
ｐ型層がｎ型半導体として使用される材料を含有していると、ｐ型層とｎ型層の焼結挙動が近くなりやすいため好ましい。
特に、ｐ型層にＺｒが含まれるとｎ型層、絶縁層、ｐ型層のいずれにもＺｒが含まれることとなり３つの層の焼結挙動を合わせることができる。
本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型層は、上記ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の上記ｎ型半導体材料をさらに含有することが好ましい。
ｐ型層がｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の上記ｎ型半導体材料を含有していると、ｎ型層、絶縁層、ｐ型層のいずれにもＺｒが含まれることとなり３つの層の焼結挙動を合わせることができる。また、ｐ型層にｎ型半導体材料を含有させる場合にｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の材料を含有させるとｎ型層とｐ型層の焼結挙動がより近くなる。その結果、焼結による絶縁層、ｎ型層、ｐ型層の収縮率がいずれも高くなって積層型熱電変換素子の密度がより高くなるので発電能力をより向上させることができる。
この発明によれば、より発電能力の高い積層型熱電変換素子を提供することができる。
図１は、本発明の積層型熱電変換素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、実施例２の積層型熱電変換素子について、積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の電流－電圧特性、電流－発電特性を示す図である。
以下、本発明の積層型熱電変換素子について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
［積層型熱電変換素子］
図１は、本発明の積層型熱電変換素子の一例を模式的に示す斜視図である。
本発明の積層型熱電変換素子１においては、ｐ型半導体材料を含むｐ型層１１と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層１２とがｐｎ接合対１０を形成しており、ｐｎ接合対１０が繰り返し配置されてなる。熱電変換素子におけるｐｎ接合対１０の配置方向の両末端は同じ導電型の層であることが好ましい。図１に示す積層型熱電変換素子１では積層型熱電変換素子１の両末端をｎ型層１２としている。積層型熱電変換素子１の両末端であるｎ型層１２における配置方向の面のうち露出面には、それぞれ電力取り出し用の電極１４が設けられている。図１には図面手前側の電極のみを示している。
ｐ型層１１とｎ型層１２の接合面では、その一部の領域においてｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが直接接合しており、他の領域においてはｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが絶縁層１３を介して接合している。
ｎ型層にはｎ型半導体材料が含まれる。
ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物である。希土類元素としてはＬａを用いることが好ましい。
上記複合酸化物としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）のＳｒサイト及びＴｉサイトがＬａ及びＺｒで置換された材料が挙げられる。組成式としては（Ｓｒ１－ｘＬａｘ）（Ｔｉ１－ｙＺｒｙ）Ｏ３の組成式（ｘとｙはいずれも０より大きく１未満の数）で表される材料となる。上記組成式において、ＳｒとＬａとのモル量の合計を（Ｓｒ＋Ｌａ）、ＴｉとＺｒとのモル量の合計を（Ｔｉ＋Ｚｒ）としたとき、（Ｓｒ＋Ｌａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表される比はどのような比であってもよい。
なお、希土類元素としてＬａ以外の元素を用いた場合は上記組成式のＬａの部分を他の希土類元素に置き換えたものとなる。
また、Ｚｒは複合酸化物中にＴｉサイトを置換する形で存在していなくともよく、別途添加された形態のものであってもよい。
なお、ｎ型層にはｎ型半導体材料以外の成分が含まれていてもよい。
ｎ型半導体材料中、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１の範囲に定められている。このモル比は、ＴｉとＺｒとのモル量の合計に対するＺｒのモル量の割合である。このモル比を満たすことによって、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素であるＺｒがｎ型半導体材料中に好適な量で含まれることになるため、発電能力が向上する。
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＞０．１の場合、すなわちＺｒの量が多過ぎる場合は複合酸化物の焼結が抑制され、熱電変換材料の発電特性が低下する。また、層間で剥離が生じやすくなる。
なお、ｎ型半導体材料の製造過程で、粉砕メディアとしてＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）を使用してもよいが、粉砕メディアとしてのＰＳＺからｎ型半導体材料へのＺｒの混入量は極めて少なく、無視しうる量である。つまり、粉砕メディアとしてＰＳＺを使用しただけでＺｒを含む化合物を加えないプロセスではＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の規定を満たすことは考えられない。
本発明の積層型熱電変換素子に含まれるｎ型半導体材料中の、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比の測定はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて行うことができる。ＩＣＰ－ＡＥＳではｎ型半導体材料をＡｒプラズマにより原子化して励起状態に遷移させ、基底状態に戻るときに発する光を測定する。この測定によりＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を求めることができる。
ｐ型層にはｐ型半導体材料が含まれる。ｐ型半導体材料はＮｉを含む合金である。
また、Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることが好ましい。また、Ｍｏの代わりにＣｒ又はＷを含む合金であってもよい。
ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料を含有することが好ましい。ｐ型層には、ｎ型半導体として使用される材料として、上記ｎ型半導体材料として説明した、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物を含有していてもよいし、上記複合酸化物とは異なる組成の、ｎ型半導体として使用される任意の材料を含有していてもよい。また、ｎ型半導体として使用される上記材料にはＺｒが含まれることが好ましい。
ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される材料の割合は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
ｐ型層は、ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料を含有することが好ましい。ｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料を用いることで、ｎ型層とｐ型層に同じ焼結挙動を示す材料が含まれることになるため、ｎ型層とｐ型層の焼結挙動がより近くなる。その結果、焼結による絶縁層、ｎ型層、ｐ型層の収縮率がいずれもより高くなって積層型熱電変換素子の密度がより高くなる。そして、積層型熱電変換素子の発電能力が向上する。また、積層型熱電変換素子の製造過程においてｎ型層の原料とｐ型層の原料として同じ材料を使用すれば原料の調製工程を簡略化できるので好ましい。
ｐ型層に含まれる、ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料の割合は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。
絶縁層には絶縁材料が含まれる。絶縁材料は、Ｙ２Ｏ３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ２とを含む部分安定化ジルコニアである。なお、金属酸化物としては、上述の材料の群から選択された少なくとも１種に限るものではなく、該群にＭｇＯ及びＣｅＯ２が含まれていてもよい。
絶縁材料中、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）≦０．０４０の範囲に定められている。このモル比はＺｒＯ２と金属酸化物Ｍとのモル量の合計に対する金属酸化物Ｍのモル量の割合である。このモル比を満たすことによって、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素であるＺｒが絶縁材料中に好適な量で含まれることになるため、発電能力が向上する。
本発明の積層型熱電変換素子に含まれる絶縁材料中の、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比の測定はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて行うことができる。
また、上記金属酸化物Ｍは、Ｙ２Ｏ３であることが好ましい。
この場合、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）で表されるモル比が０．０２６≦Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）≦０．０４０を満足することとなる。このモル比はＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とのモル量の合計に対するＹ２Ｏ３のモル量の割合である。
なお、絶縁層には他の添加元素が含まれていてもよい。他の添加元素としてはＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ等が挙げられ、積層型熱電変換素子に求められる発電特性、一体焼結に必要な条件を満たす限り、他の元素を用いることもできる。
［積層型熱電変換素子の製造方法］
以下、本発明の積層型熱電変換素子の製造方法の一例について説明する。
本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、絶縁材料を準備し、本発明の積層型熱電変換素子の構造になるように各材料を積層して積層体を作製し、積層体を焼成することにより得ることができる。以下、本発明の積層型熱電変換素子の製造方法の一例について具体的に説明する。
ｐ型半導体材料としては、Ｎｉ粉末及びＭｏ粉末等の他の金属粉末を準備し、秤量する。
ｎ型半導体材料の原料としては、焼成によりＳｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物となる原料を準備し、秤量する。
例えば、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ又は希土類元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
これら中でも、ＳｒＣＯ３などのＳｒ化合物、ＴｉＯ２などのＴｉ化合物、ＺｒＯ２などのＺｒ化合物及び希土類元素の化合物（Ｌａ２Ｏ３等）を含む粉末を好適に使用することができる。
ｐ型半導体材料としての金属粉末、ｎ型半導体材料の原料としての粉末の粒子径は特に限定されるものではないが、後の工程で均一に混合するのに適した粒子径であることが好ましい。
上記ｎ型半導体材料の原料の粉末を混合し、溶媒及び粉砕メディアを加えてボールミルを用いて混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中で仮焼することにより、ｎ型半導体材料を得る。溶媒としては水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。粉砕メディアとしてはジルコニアボールを用いることが好ましい。仮焼温度は１０００℃以上、１４００℃以下であることが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上とすると目的とする複合酸化物を生成する反応が進みやすいため好ましい。
得られたｎ型半導体材料をさらにボールミルを用いて混合して粉砕し、得られた粉末に溶媒及びバインダ等を添加してさらに混合してスラリーを得る。混合粉砕の条件は特に限定されるものではなく、積層後の焼成においてｎ型半導体材料が好適に焼結できる粉末を生成可能な粉砕条件であればよい。
得られたスラリーをドクターブレード法、コンマコート等のシート成形法を用いてシート状に成形してｎ型層を形成するためのｎ型材料シートとする。ここでスラリーを得るために使用する溶媒としてはエキネン（商品名：エタノールを主剤とする混合溶剤）、トルエン等を用いることが好ましい。粉砕メディアとしてはジルコニアボールを用いることが好ましい。
上記ｐ型半導体材料を混合し粉砕メディアを加えてボールミルを用いて混合して粉末を得る。得られた粉末に溶媒及びバインダ等を添加してさらに混合してスラリーを得る。得られたスラリーをドクターブレード法、コンマコート等のシート成形法を用いてシート状に成形してｐ型層を形成するためのｐ型材料シートとする。
ｐ型層にｎ型半導体材料を含有させる場合は、ボールミルを用いた混合の際に、上記工程で仮焼後に得られたｎ型半導体材料をｐ型半導体材料に混合すればよい。また、上記工程で得られたｎ型半導体材料とは異なる、ｎ型半導体として使用される任意の材料をｐ型半導体材料に混合してもよい。ここでスラリーを得るために使用する溶媒及び粉砕メディアとしては、ｎ型材料シートを形成するためのスラリーを得るために使用したものと同様のものを用いることが好ましい。
絶縁材料としては、Ｙ２Ｏ３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物と、ＺｒＯ２とを含む部分安定化ジルコニアの粉末を準備する。好ましくは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）で表されるモル比が０．０２６≦Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）≦０．０４０を満たすように調製されたＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末を準備し、秤量する。このモル比はＺｒＯ２とＹ２Ｏ３とのモル量の合計に対するＹ２Ｏ３のモル量の割合である。
部分安定化ジルコニア粉末にワニス及び溶剤を混合し、ロール機を用いて混錬して絶縁ペーストを得る。
上記絶縁ペーストを、ｎ型材料シート、ｐ型材料シートのそれぞれの所定の位置に印刷する。印刷位置は、ｎ型材料シート及びｐ型材料シートを交互に積層した際にｎ型材料シート及びｐ型材料シートの接合面の一部の領域においてはｎ型材料シート及びｐ型材料シートが直接接触し、他の領域においてはｎ型材料シートとｐ型材料シートの間に絶縁ペーストが配置された状態になるようにする。
絶縁ペーストを印刷したｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シートを積層して積層体を作製する。ここで、積層体の作製には絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート又はｐ型材料シートを用いてもよい。
例えば、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シート、・・・の順に積層するようにしてもよい。絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート又はｐ型材料シートを用いることで、積層型熱電変換素子における各ｐ型層又はｎ型層の厚さを調整することができる。
積層体における各層の厚さ及び積層枚数（ｐｎ接合対の数）は、積層型熱電変換素子により得たい起電力及び電流、並びに、使用する負荷の抵抗によって決定することが好ましい。
作製した積層体を圧着、成形して成形体とし、成形体をダイシングソー等を用いて所定の大きさに切断する。必要に応じて、得られた成形体の両末端に電極となる導電性ペーストを印刷する。なお、ｐ型層が成形体の両末端に配置されている場合、電極となる導電性ペーストを設けず両末端のｐ型層を電極として使用することもできる。
切断した成形体を脱脂し、焼成を行うことで焼成体を得る。
積層体の圧着方法としては特に限定されるものではないが、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）法を好ましく用いることができる。焼成方法としてはホットプレス、ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）焼結等の方法を用いることができる。また、焼成温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすることが好ましい。焼成雰囲気としては、ｐ型半導体材料であるＮｉを含む合金が酸化しない条件であることが好ましく、低酸素雰囲気であることが好ましい。低酸素雰囲気における酸素分圧は１０－１５ＭＰａ以上、１０－１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
また、得られた焼成体に研磨を行うことも好ましい。
本発明の積層型熱電変換素子は、無線通信の電源等の用途に使用することができる。
以下、本発明の積層型熱電変換素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
［積層型熱電変換素子の作製］
（実施例１）
ｐ型半導体材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末、ｎ型半導体材料の出発原料として、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を使用した。これらの出発原料を表１の組成となるように秤量した。
ｎ型半導体材料については、ｎ型半導体材料の出発原料に純水を溶媒としてＰＳＺを粉砕メディアとして使用してボールミル混合を行った。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中１０００℃以上、１４００℃以下の仮焼温度で仮焼を行ってｎ型半導体材料の粉末を得た。
得られたｎ型半導体材料の粉末にトルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形を行ってｎ型材料シートを得た。
ｐ型半導体材料については、ｐ型半導体材料の出発原料と、上記工程で得られた仮焼後のｎ型半導体材料の粉末を混合して５時間ボールミル粉砕を行った。得られた粉末にトルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形を行って、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含むｐ型材料シートを得た。ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の割合は表１に示した。
絶縁材料としてＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末を秤量した。使用したＹ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末を表１に記載した。Ｙ２Ｏ３－ＺｒＯ２粉末にワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。
ｎ型材料シート、ｐ型材料シートのそれぞれに、作製した絶縁ペーストを５μｍの厚さで印刷した。絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｐ型材料シート、絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｎ型材料シート、及び、絶縁ペーストを印刷していない厚さ１５０μｍのｎ型材料シートの順に積層してこの３枚のシートを１対としたｐｎ接合対を５０対積層した。さらに、末端に位置するｐ型材料シートの外側にさらに絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｎ型材料シート、及び、絶縁ペーストを印刷していない厚さ１５０μｍのｎ型材料シートを積層して、両末端がｎ型材料シートである積層体を作製した。
作製した積層体を等方静水圧プレス法にて圧着して成形体を得た。
続いて、成形体を所定の大きさにダイシングソーで切断した。切断した成形体の大きさ（縦・横・厚み）を測定し、焼成前の素子の大きさとして記録した。得られた成形体の両末端に電極となる導電性ペーストを印刷した。成形体について大気中で脱脂を行った。その後、酸素分圧１０－１５ＭＰａ以上、１０－１０ＭＰａ以下の還元雰囲気中１２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成を行い、焼成体を得た。さらに焼成体の研磨を行い積層型熱電変換素子を作製した。
（実施例２～１６、比較例１～１８）
ｎ型半導体材料及び絶縁材料の組成を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして積層型熱電変換素子を作製した。
各実施例及び各比較例において、各実施例及び各比較例で使用したｎ型半導体材料と同じｎ型半導体材料をｐ型半導体材料に混合してｐ型材料シートの作製に使用した。
また、焼成前の素子の大きさも記録した。
（実施例１７）
絶縁材料をＣａＯ－ＺｒＯ２に変更した他は実施例３と同様にして積層型熱電変換素子を作製した。また、焼成前の素子の大きさも記録した。組成を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［収縮率の算出］
各実施例及び各比較例で製造した積層型熱電変換素子につき、焼成後の素子の大きさ（縦・横・厚み）を測定した。焼成後の素子の大きさは電極形成前の素子の大きさとした。
「収縮率（％）＝１００－（焼成後の素子の大きさ／焼成前の素子の大きさ）×１００」を縦・横・厚みのそれぞれにつき計算して各方向の収縮率を算出した。３つの方向の収縮率の値の平均値を算出し、素子の収縮率とした。素子の収縮率を表３に示した。
［発電特性の測定］
各実施例及び各比較例で製造した積層型熱電変換素子について、下端（低温側）の温度をペルチェ素子を用いて２０℃（ペルチェ素子の設定温度）に調整し、上端（高温側）の温度をヒータを用いて３０℃（ヒータの設定温度）に調整して配置した。
電流発生機で電流を変化させ、素子の電圧値を測定することにより、出力が最大となる値を測定した。積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の発電特性を表３に示した。
実施例２の積層型熱電変換素子について、積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の電流－電圧特性、電流－発電特性を図２に示す。図２で上に凸になっている曲線が電流－発電特性であり、この曲線の頂点部分の電力（μＷ）を、出力が最大になる発電量とした。また、剥がれは目視によって確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１～３に示すように、本発明で規定するように、ｎ型半導体材料がＺｒを所定のモル比で含む複合酸化物であり、絶縁材料がＺｒＯ２と金属酸化物を所定のモル比で含む部分安定化ジルコニアである積層型熱電変換素子はいずれも発電量が１００μＷ以上となっていて発電能力が高かった。これに対し、本発明の規定を満たさない積層型熱電変換素子は発電量が大幅に低くなっていた。
収縮率について、本発明の規定を満たす各実施例の積層型熱電変換素子は収縮率がいずれも高くなっているのに対し、本発明の規定を満たさない各比較例の積層型熱電変換素子は収縮率がいずれも低くなっていた。また、剥がれが発生していた比較例もあり、焼成工程において収縮が上手くできていない例であると考えられた。
このように、本発明の規定を満たす各実施例の積層型熱電変換素子は高い発電能力を有しており、その高い発電能力は、焼成工程において収縮率が高くなり積層型熱電変換素子の密度が高くなることに起因するものと推測された。
　１　　積層型熱電変換素子
　１０　ｐｎ接合対
　１１　ｐ型層
　１２　ｎ型層
　１３　絶縁層
　１４　電極

Claims (7)

  1. ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、
    前記ｐ型層と前記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、前記ｐ型層と前記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが直接接合し、前記接合面の他の領域においては、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが、前記絶縁層を介して接合し、
    前記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、
    前記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、
    前記絶縁材料は、Ｙ２Ｏ３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
  2. 前記絶縁材料に含まれる前記金属酸化物ＭがＹ２Ｏ３である請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
  3. 前記ｐ型半導体材料は、Ｎｉ及びＭｏを含む合金である請求項１又は２に記載の積層型熱電変換素子。
  4. 前記ｎ型半導体材料に含まれる希土類元素がＬａである請求項１～３のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
  5. 前記ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
  6. 前記ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される前記材料にはＺｒが含まれる請求項５に記載の積層型熱電変換素子。
  7. 前記ｐ型層は、前記ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の前記ｎ型半導体材料をさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019064949A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 株式会社村田製作所 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179807A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Furukawa Co Ltd ｎ型熱電変換材料
JP2010254493A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Nikkato:Kk 導電性ジルコニア焼結体
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05129667A (ja) * 1991-11-05 1993-05-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱電半導体素子とその製造方法
JPH0832128A (ja) * 1994-07-12 1996-02-02 Mitsubishi Materials Corp 熱電素子
CN101681977B (zh) * 2007-06-22 2012-05-23 株式会社村田制作所 热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法
WO2011102503A1 (ja) * 2010-02-22 2011-08-25 株式会社村田製作所 熱電変換材料および熱電変換材料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179807A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Furukawa Co Ltd ｎ型熱電変換材料
JP2010254493A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Nikkato:Kk 導電性ジルコニア焼結体
WO2012011334A1 (ja) * 2010-07-20 2012-01-26 株式会社村田製作所 熱電変換素子、その製造方法、および通信装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019064949A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 株式会社村田製作所 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法
JPWO2019064949A1 (ja) * 2017-09-29 2020-04-09 株式会社村田製作所 熱電変換素子および熱電変換素子の製造方法
US11223003B2 (en) 2017-09-29 2022-01-11 Murata Manufacturing Co., Ltd. Thermoelectric conversion element and method of manufacturing thermoelectric conversion element

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