CN101681977B - 热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供p型热电转换材料和n型热电转换材料间的接触电阻低且于高温下也可在不因氧化而导致劣化的情况下使用的热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法。p型氧化物热电转换材料(11)采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分的材料，n型氧化物热电转换材料(12)采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分的材料；其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。使p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和复合绝缘材料(13)共烧结。作为构成复合绝缘材料的玻璃，采用软化点为550～750℃以上的玻璃。

Description

热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法
技术领域
本发明涉及热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法。 
背景技术
近年来，为了防止地球温室化，二氧化碳的削减成为重要的课题，可以直接将热转换为电的热电转换元件作为有效的废热利用技术之一而受到关注。 
另外，作为以往的热电转换元件，已知例如图6所示具有包括p型热电转换材料51、n型热电转换材料52、低温侧电极56、高温侧电极58的结构的热电转换元件50。 
该热电转换元件50中，2种热电转换材料51、52是热和电的能量转换材料，在各自的作为低温侧端面的低温侧接合部53b与低温侧电极56连接。此外，热电转换材料51、52在作为高温侧端面的高温侧接合部53a介以高温侧电极58连接。 
并且，该热电转换元件50中，若给予高温侧接合部53a和低温侧接合部53b以温度差，则因而塞贝克效应产生电动势，从而获得电力。 
但是，采用该热电转换元件50的结构时，2种热电转换材料51、52的连接使用电极56、58，存在电极-热电转换材料间产生接触电阻的问题。 
另外，热电转换元件的发电能力由材料的热电转换特性和给予元件的温度差决定，热电转换材料的占有率(相对于热电转换元件产生温度差的方向垂直的面中热电转换材料部分所占的面积的比例)的影响也较大，通过增加热电转换材料的占有率，可以提高热电转换元件的单位面积的发电能力。 
但是，采用像该热电转换元件50这样的以往例的结构时，在2种热电转换材料51、52之间设有绝缘用的空隙层，因此热电转换材料的占有率的增加自然存在极限。 
此外，由于在2种热电转换材料51、52之间设有绝缘用的空隙，因此容 易因坠落等的冲击而损伤，存在可靠性低的问题。 
如上所述，为了提高热电转换元件的发电能力，希望增加热电转换材料的占有率。作为解决该课题的一种方法，提出了具有p型、n型热电转换材料直接接合的结构的热电转换元件(参照专利文献1、2)。 
该专利文献1和专利文献2中所示的直接接合型的热电转换元件中，p型、n型热电转换材料直接接合，不需要在两者之间设置空隙等，因此可以增加热电转换材料的占有率。 
即，专利文献1中示出了交替层叠p型、n型热电转换材料而得的热电转换元件，其中，p型、n型热电转换材料电连接，层叠界面的除接合区域以外的区域隔有绝缘层。在这里，绝缘层通过将如下的混合材料烧成而得：包含选自ZrO2、Al2O3、MgO、TiO2和Y2O3的1种或2种以上的绝缘体陶瓷和玻璃，玻璃含有SiO2、B2O3、Al2O3和碱土金属氧化物，玻璃的含有比例为10～50重量％。此外，p型、n型热电转换材料是将对铁硅化物(FeSi2)进行改性所得的材料烧成而得的材料。 
然而，专利文献1中所示的热电转换元件的情况下，由于热电转换材料采用铁硅化物(FeSi2)类的材料，因此需要在真空中烧成的特殊烧成方法，存在导致成本增加和制造工序的复杂化的问题。此外，因为铁硅化物类材料的热导率高，所以还存在不易使热电转换元件具有温度差的问题，且可能会因高温而氧化、劣化。 
此外，作为其他热电转换元件，提出了通过将2种以上的氧化物半导体的粉末重叠2层以上填充于模具，在加压下进行放电等离子体烧结，从而接合p型、n型半导体材料而得的热电转换元件(参照专利文献2)。 
然而，专利文献2中所示的热电转换元件的情况下，虽然热电转换材料采用氧化物的热电转换材料，但例如n型热电转换材料采用将纤锌矿型结构的ZnO改性而得的材料，p型热电转换材料采用正方晶结构的NiO。两者的烧结温度也不同，所以需要在加压、即维持形状的同时进行烧结，与专利文献1的情况同样，存在导致成本增加和制造工序的复杂化的问题。 
此外，作为构成热电转换元件的热电转换材料，提出了呈化学式(La1-XBaX)2CuO4、(La1-XSrX)2CuO4或(Y1-XBaX)2CuO4中的任一种组成且式中的x取0＜x＜1的范围内的值的热电材料(专利文献3)。此外，该专利文献3中记载，热电材料的烧成温度为1100℃/5小时。 
此外，作为构成热电转换元件的热电转换材料，公开了对以化学式Nd2CuO4表示的复合氧化物掺杂Zr或Pr而成的热电转换材料(参照专利文献4)。此外，该专利文献4中记载，热电材料的烧成温度为1100℃/10小时。 
然而，实际情况是，专利文献3、专利文献4中所示的现有技术中，虽然记载有氧化物的热电转换材料的组成及其烧成条件，但关于为了获得小型且高性能的热电转换元件所必需的n型、p型的热电转换材料的组合及其直接接合方法，没有提出具体的方案。 
专利文献1：日本专利特开平8-32128号公报 
专利文献2：日本专利特开2002-118300号公报 
专利文献3：日本专利特公平6-17225号公报 
专利文献4：日本专利特开2000-12914号公报 
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其目的在于使用由氧化物形成的p型热电转换材料和n型热电转换材料，实现p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合且热电转换材料的占有率大的热电转换元件的同时，提供于高温下也可在不因氧化而导致劣化的情况下使用、耐冲击性良好且小型、高特性的热电转换元件、热电转换模块及热电转换元件的制造方法。 
为了解决上述课题，本发明的热电转换元件是具有以下的结构的热电转换元件：在p型氧化物热电转换材料与n型氧化物热电转换材料的接合面的一部分区域，p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在所述接合面的其他区域，所述p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以绝缘材料接合；其特征在于，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料同时烧结而得。 
此外，本发明的热电转换元件的特征还在于，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料在大气中同时烧结而得。 
此外，本发明的热电转换元件的特征还在于，所述p型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分，所述n型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质 为主要成分；其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。 
此外，本发明的热电转换元件的特征还在于，所述绝缘材料包含氧化物和玻璃。 
此外，本发明的热电转换元件的特征还在于，作为所述玻璃，采用软化点为550～750℃的玻璃。 
此外，本发明的热电转换模块的特征在于，具备多个热电转换元件。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法的特征在于，包括： 
对p型氧化物热电转换材料片进行成形的工序； 
对n型氧化物热电转换材料片进行成形的工序； 
在所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片的接合面的除一部分以外的区域配置绝缘材料的工序； 
将所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片层叠而形成层叠体的工序，该层叠体中，在未配置所述绝缘材料的区域，所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片直接接合，在配置有所述绝缘材料的区域，所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片介以所述绝缘材料接合； 
将所述层叠体烧成为一体，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料共烧结的工序。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法的特征还在于，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料在大气中一体烧结。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法的特征还在于，所述p型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分的材料，所述n型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分的材料；其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法的特征还在于，所述绝缘材料包含氧化物和玻璃。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法的特征还在于，作为所述玻璃，采用软化点为550～750℃的玻璃。 
本发明的热电转换元件因为在p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的接合面的一部分区域，使p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，在接合面的其他区域，将p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料介以绝缘材料接合，所以与像以往那样将p型热电转换材料和n型热电转换材料介以电极接合的情况相比，不仅可以提高热电转换材料的占有率，提高发电能力，而且可以减小接合部的电阻。 
此外，p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料通过直接接合和介以绝缘材料的接合而在接合面可靠地接合，所以不仅可以使耐冲击性提高，而且与通过介以空隙来进行绝缘的以往的热电转换元件的情况相比，可以使绝缘层变薄，能够实现高集成化。 
此外，本发明的热电转换元件可以制成p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和绝缘材料在大气中同时烧结而得的元件，该情况下，可以简化制造工序，能够提供经济性良好的热电转换元件。 
此外，本发明的热电转换元件的制造方法中，形成在未配置绝缘材料的区域p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片直接接合且在配置有绝缘材料的区域p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片介以绝缘材料接合的层叠体，将该层叠体烧成为一体，使p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和绝缘材料共烧结，所以可以实现p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合且热电转换材料的占有率大的热电转换元件。 
此外，p型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4(其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素)表示的物质为主要成分的材料，n型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4(其中，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素)表示的物质为主要成分的材料，同时所述绝缘材料采用包含氧化物和玻璃的材料的情况下，可以使p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和绝缘材料在大气中一体烧结，能够实现热电转换材料的占有率大的热电转换元件。 
此外，通过使用上述的材料，将p型、n型热电转换材料一体烧成的情况下，可以使两者的烧成时的收缩行为接近，所以能够防止p型、n型的热电转换材料之间如发生剥离或开裂等缺陷，能够进一步降低p型热电转换材料和n型热电转换材料间的接触电阻。 
此外，通过使用包含氧化物和玻璃的材料作为绝缘材料，可以使绝缘材料的烧结性与p型和n型热电转换材料匹配，能够在不使用特别的烧成方法和气氛的情况下将p型热电转换材料、n型热电转换材料和绝缘材料同时烧成。 
此外，本发明的热电转换元件由于p型热电转换材料、n型热电转换材料和绝缘材料分别使用氧化物材料且不使用接合用电极，因此于高温下也可在不因氧化而导致劣化的情况下使用。 
此外，使p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和绝缘材料共烧结的情况下，各材料间的空隙消失，可以充分提高接合强度。此外，通过使它们共烧结，不仅不需要另外设置材料的接合工序，而且因无需接合用电极而不需要其制造工序，所以可以削减制造成本。 
此外，构成绝缘材料的玻璃采用玻璃软化点为550～750℃的玻璃的情况下，可以抑制绝缘层的构成材料扩散至热电转换材料，获得特性良好的热电转换元件。 
此外，本发明的热电转换模块具备多个高集成化、高强度化的上述本发明的热电转换元件，可以提供小型、热电转换材料间的接触电阻低、特性良好的热电转换模块。 
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的热电转换元件的图。 
图2是表示本发明的实施方式2的热电转换模块的图。 
图3是表示用于与本发明的实施例的热电转换元件比较而制成的比较例的热电转换元件的图。 
图4是表示本发明的实施例的热电转换元件(试样2)的温度差与无负荷时电动势的关系的图。 
图5是表示本发明的实施例的热电转换元件(试样2)的上表面为400℃、下表面为20℃的温度条件下的输出功率特性的图。 
图6是表示以往的热电转换元件的图。 
符号的说明 
10：热电转换元件，11：p型热电转换材料(p型氧化物热电转换材料)，12：n型热电转换材料(n型氧化物热电转换材料)，13：绝缘材料(复合绝缘材料)，14a：第一电极，14b：第二电极，15a：高温侧接合部，15b：低温侧接合部，16：接合面，16a：接合面的一部分的区域，16b：接合面的其他区域。 
实施发明的最佳方式 
以下，示出本发明的实施方式，对本发明的特征点进行更详细的说明。 
(实施方式1) 
图1是表示本发明的一种实施方式(实施方式1)的热电转换元件10的图。如图1所示，该实施方式1的热电转换元件10具备由以氧化物为主要成分的材料形成的p型热电转换材料(以下称为“p型氧化物热电转换材料”)11和由以氧化物为主要成分的材料形成的n型热电转换材料(以下称为“n型氧化物热电转换材料”)12。 
此外，实施方式1的热电转换元件10中，在p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12的接合面16的一部分区域16a，p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12在不介以电极等的情况下直接接合。此外，两者的接合面16中，在除直接接合的一部分区域16a之外的其他区域16b，具有p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12介以包含氧化物和玻璃的绝缘材料(复合绝缘材料)13接合的结构。 
此外，在p型氧化物热电转换材料11的下部配置有用于获取电力的第一电极14a，在n型氧化物热电转换材料11的下部配置有用于获取电力的第二电极14b。 
此外，该实施方式1的热电转换元件10如下构成：p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12直接接合的一侧成为高温侧接合部15a，形成有第一电极14a、第二电极14b的一侧成为低温侧接合部15b。 
并且，该实施方式1的热电转换元件10中，p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12采用以氧化物为主要成分的材料。 
作为p型氧化物热电转换材料，采用以呈层状钙钛矿结构的以组成 式：A2BO4表示的物质为主要成分的材料。 
p型氧化物热电转换材料11的组成式：A2BO4中的A较好是包括La(镧)。此外，较好是将Sr在A2-xSrx中于0≤x＜0.2的范围内进行置换。通过选择La作为A，可以实现p型的热电转换材料，而通过将Sr在0≤x＜0.2的范围内进行置换，可以实现材料的低电阻化。如果Sr在0.2以上，虽然可以获得低电阻化的效果，但是塞贝克系数低，仅能获得小电动势。 
此外，B是至少包括Cu的1种或多种元素。 
此外，作为n型氧化物热电转换材料，采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分的材料。 
n型氧化物热电转换材料12的组成式：D2EO4中的D较好是包括Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Gd(钆)中的至少一种。 
此外，较好是将Ce在D2-yCey中于0≤y＜0.2的范围内进行置换。通过选择Pr、Nd、Sm、Gd中的至少一种作为D，可以实现n型的热电转换材料，而通过将Ce在0≤y＜0.2的范围内进行置换，可以实现材料的低电阻化。如果Ce在0.2以上，虽然可以获得低电阻化的效果，但是塞贝克系数低，仅能获得小电动势。 
此外，E是至少包括Cu的1种或多种元素。 
此外，复合绝缘材料由氧化物和玻璃的混合物构成，其构成材料及组成考虑与p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料的共烧成所需的条件等适当选择。 
关于氧化物，可以使用例如Mg2SiO4(镁橄榄石)。此外，还可以使用BaTiO3。 
此外，关于玻璃，较好是以软化点在550～750℃的范围内的条件选择构成要素。 
如果玻璃的软化点低于550℃，则玻璃的构成元素扩散至热电转换材料而输出功率特性降低，因此玻璃软化点较好是在550℃以上。此外，如果玻璃的软化点在750℃以上，则由氧化物和玻璃构成的复合绝缘材料的烧成温度升高，与热电转换材料的同时烧成变得困难，所以玻璃的软化点较好是在750℃以下。 
此外，关于复合绝缘材料中的玻璃的含有比例，只要可以与氧化物热电材料同时烧成即可，没有特别限定，如果玻璃的含量过多，则可能会玻 璃的构成元素扩散至热电转换材料而输出功率特性降低，所以复合绝缘材料中的玻璃的含有比例较好是在20重量％以下。 
还有，作为在本发明中优选使用的玻璃，可以例示Li2O-ZnO-B2O3-SiO2类玻璃等。 
第一电极14a和第二电极14b是用于获取电力的端子用电极，该实施方式1中，与低温侧的端部连接，但电极的配置位置并不特别限定于此，可以与高温侧连接，也可以与低温侧及高温侧连接。但是，与高温侧连接的情况下，产生电极的氧化、迁移的问题时，较好是与低温侧连接。 
下面，对实施方式1的热电转换元件10的制造方法进行说明。 
(1)首先，对以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的p型氧化物热电转换材料为主要成分的p型氧化物热电转换材料片进行成形，其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素。 
(2)接着，对以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的n型氧化物热电转换材料为主要成分的n型氧化物热电转换材料片进行成形，其中，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。 
(3)然后，在p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片的接合面的除一部分区域以外的区域配置包含氧化物和玻璃的复合绝缘材料。作为复合绝缘材料，使用例如掺合Mg2SiO4和玻璃而得的材料。 
(4)接着，将p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片层叠而形成层叠体，该层叠体中，在未配置复合绝缘材料的区域，p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片直接接合，在配置有复合绝缘材料的区域，p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片介以复合绝缘材料接合； 
(5)然后，将层叠体烧成为一体，使p型氧化物热电转换材料、n型氧化物热电转换材料和复合绝缘材料共烧结。 
(6)其后，通过在经共烧结的烧结体上形成电极，获得具有如图1所示的结构的热电转换元件10。 
该实施方式1的热电转换元件10中，由相同的结晶结构的材料形成的p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12直接接合，所以不需要在p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12之间具备电 极。因此，可以消除在电极与p型氧化物热电转换材料的接合部和电极与n型氧化物热电转换材料的接合部产生的接触电阻。 
此外，因为p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12采用相同的结晶结构的材料，所以与接合不同材料时的接触电阻相比，可以减少高温侧接合部15a处的两者的接触电阻。 
另外，因为，不需要在p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12之间具备电极，所以不会在高温侧接合部15a发生金属的氧化而特性劣化。因此，可以使热电转换元件10的高温侧达到更高的温度。另外，在p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12的接合面16中未直接接合的区域16b，介以包含氧化物和玻璃的复合绝缘材料13接合，所以可以实现高密度化、小型化。 
另外，p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12采用同类的结晶结构的材料的同时，复合绝缘材料13使用氧化物和玻璃的复合材料，所以可以在不使用特别的烧成方法及气氛的情况下共烧结，能够高效地制造高特性的热电转换元件10。 
还有，不同材料的情况下，如果不使用热压、高温等静压或放电等离子体烧结等特殊的烧成方法，则难以共烧结，所以较好是使用相同结晶结构的材料。 
如上所述，如果采用实施方式1的形态，则可以获得p型热电转换材料和n型热电转换材料间的接触电阻低、于高温下也可在不因p型热电转换材料和n型热电转换材料的氧化而导致劣化的情况下使用、耐冲击性良好且小型、高性能的热电转换元件。 
(实施方式2) 
图2是表示本发明的实施方式2的热电转换模块的简要构成的图。 
该实施方式2的热电转换模块20具有以下的结构：接合有多个具有一个p型氧化物热电转换材料11和一个n型氧化物热电转换材料12的热电转换元件10，且在两端侧的下部(低温侧接合部)15b配置有第一电极14a和第二电极14b。 
还有，虽然图2中示出了具备三个由一对p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12构成的热电转换元件10的结构，但对构成热电转换模块20的热电转换元件10的数量没有特别限定。 
此外，该实施方式2的热电转换模块20中，作为热电转换元件10，采用与上述实施方式1的热电转换元件10相同构成的热电转换元件10，构成一个热电转换元件10的p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12在高温侧接合部15a直接接合，在接合面的其他区域介以复合绝缘材料13接合。并且，一个热电转换元件10的p型氧化物热电转换材料11与相邻的其他热电转换元件10的n型氧化物热电转换材料12在低温侧接合部15b相互直接接合。即，在相邻的热电转换元件10间，p型氧化物热电转换材料与n型氧化物热电转换材料也直接接合。 
此外，该实施方式2的热电转换模块20可以通过基于实施方式1的热电转换元件10的制造方法的方法制造。 
具体来说，准备规定个数的p型氧化物热电转换材料11与n型氧化物热电转换材料12以及复合绝缘材料，经过按照如图2所示的构成来接合的工序制成。 
如上所述，实施方式2的热电转换模块20具备多个上述实施方式1的热电转换元件10，即p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料间的接触电阻低且于高温下也可在不因p型热电转换材料和n型热电转换材料的氧化而导致劣化的情况下使用、小型、高性能的热电转换元件10，可以获得小型、耐冲击性良好且转换效率高的热电转换模块。 
实施例
以下，示出本发明的实施例，对本发明的特征点进行更详细的说明。 
在这里，制作实施例的热电转换模块时，首先对将要介于p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料间的绝缘材料进行了研究。 
具体来说，准备下述表1所示的软化点不同的玻璃A、玻璃B、玻璃C、玻璃D、玻璃E和玻璃F，将掺合这些玻璃与氧化物(镁橄榄石(Mg2SiO4)粉末)而得的材料作为绝缘材料，制成热电转换模块，考察玻璃软化点的影响，并对玻璃粉末与镁橄榄石粉末的比例的最适条件进行了研究。 
(1)玻璃的软化点的影响 
准备以下的热电转换材料及绝缘材料。 
(a)p型热电转换材料：(La1.97Sr0.03)CuO4
(b)n型热电转换材料：(Pr1.95Ce0.05)CuO4
(c)绝缘材料：Mg2SiO4粉末及Li2O-ZnO-B2O3-SiO2类的玻璃粉末 
还有，作为上述的玻璃粉末，通过改变组成，准备了使软化点在520～810℃的范围内变化而得的玻璃A、玻璃B、玻璃C、玻璃D、玻璃E和玻璃F这6种玻璃(参照表1)。 
并且，将以玻璃粉末∶镁橄榄石(Mg2SiO4)粉末＝17.5∶82.5(重量比)的比例掺合上述的玻璃粉末和镁橄榄石(Mg2SiO4)粉末而得的材料用作绝缘材料(复合绝缘材料)。 
<热电转换模块的制作> 
使用上述的p型热电转换材料、n型热电转换材料和绝缘材料，制成pn结为8对的热电转换模块。 
接着，以大气中975～1020℃的烧成条件进行烧成，考察元件的开裂或层剥离的发生状况。 
具体来说，分别制成10个试样(热电转换模块)，将有至少1个发生元件的开裂或层剥离的条件评价为×，将10试样全部未发生元件的开裂或层剥离的条件评价为○。 
其结果示于表1。 
[表1] 
  玻璃  的种类   玻璃  A   玻璃  B   玻璃  C   玻璃  D   玻璃  E   玻璃  F
  软化点  (℃)   520   550   610   700   750   810
  元件的  开裂、剥离  的发生状况   ×   ○   ○   ○   ○   ×
由表1可知，如果玻璃的软化点不足550℃，则由于玻璃的构成元素扩散至元件且复合绝缘材料的烧成温度下降的原因，会发生元件的开裂或层剥离，因此不理想。 
此外，如果玻璃的软化点超过750℃，则由玻璃和Mg2SiO4构成的复合绝缘材料的烧成温度高，与热电转换材料的同时烧成变得困难，发生开裂或剥离。 
(2)玻璃粉末和Mg2SiO4粉末的比例的最适化数据 
准备软化点为610℃的使表1的玻璃C和Mg2SiO4粉末的比例在0∶100～30∶70的范围内变化而得的绝缘材料，使用与上述(1)的情况同样的p型热电转换材料、n型热电转换材料，制成pn结为8对的热电转换模块，考察元件的开裂或层剥离的发生状况。 
还有，具体来说，分别制成10个试样(热电转换模块)，将有至少1个发生元件的开裂或层剥离的条件评价为×，将10试样全部未发生元件的开裂或层剥离的条件评价为○。 
其结果示于表2。 
[表2] 
Figure G2008800210426D00131
由表2可知，玻璃粉末和Mg2SiO4粉末的混合比例较好是在5∶95～25∶75(重量比)的范围内。 
如果玻璃的比例超过25重量％，则由于玻璃的构成元素扩散至元件且复合绝缘材料的烧成温度下降的原因，会发生元件的开裂或层剥离，因此不理想。 
此外，如果玻璃的比例不足5重量％，则由玻璃和Mg2SiO4构成的复合绝缘材料的烧成温度高，与热电转换材料的同时烧成变得困难，发生开裂或剥离。 
(实施例的热电转换模块(试样1、2)的制作) 
首先，作为p型热电转换材料的起始原料，准备La2O3、SrCO3、CuO。 
此外，作为n型热电转换材料的起始原料，准备Pr6O11、CeO2、CuO或者Nd2O3、CeO2、CuO。 
接着，按照表3的组成称量这些起始原料。 
[表3] 
    p型氧化物热电转换材料   n型氧化物热电转换材料
  试样1  (实施例)   (La1.97Sr0.03)CuO4   (Pr1.95Ce0.05)CuO4
  试样2  (实施例)   (La1.97Sr0.03)CuO4   (Nd1.97Ce0.03)CuO4
然后，向这些粉末添加作为溶剂的纯水，进行16小时的球磨机混合而制成浆料。使该浆料干燥，再在大气中于900℃进行预烧结。 
将预烧结得到的粉末进行40小时的球磨机粉碎。向所得的粉末添加纯水、粘合剂等混合，进行浆料化。 
接着，将所得的浆料通过刮刀法成形为片状，从而获得厚度为50μm的p型氧化物热电转换材料片和同样厚度为50μm的n型氧化物热电转换材料片。 
此外，作为复合绝缘材料，将Mg2SiO4粉末、玻璃粉末、清漆、溶剂混合，使用轧机制成绝缘糊料。 
还有，作为玻璃粉末，使用将软化点调整至610℃的Li2O-ZnO-B2O3-SiO2类的玻璃粉末。此外，将玻璃粉末和Mg2SiO4粉末的混合比例设为17.5∶82.5(重量比)，制成绝缘糊料。 
在如上所述得到的p型氧化物热电转换材料片、n型氧化物热电转换材料片上以10μm的厚度印刷如上所述制成的绝缘糊料。 
然后，依次层叠4块未印刷绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、1块印刷有10μm的绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、4块未印刷绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片、1块印刷有10μm的绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片，将其交替层叠而形成25对，制成层叠体。 
然后，将制成的层叠体通过等静水压法以200MPa压接后，用切割机切割成规定的大小，得到成形体。 
将所得的成形体于480℃脱脂后，在大气中于900～1050℃烧成，得到烧成体。 
然后，研磨所得的烧成体，在两侧面的下端丝网印刷Ag糊料，在约700℃烧接，从而形成电力获取用的电极(该实施例中为Ag电极)，获得作为本发明的实施例的热电转换模块的试样1和2。 
该试样1和2的热电转换模块具备25个具有与上述实施方式1的热电转换元件10同样的结构的热电转换元件，与图2所示的实施方式2的热电转换模块20同样，具有一个热电转换元件的p型氧化物热电转换材料与相邻的其他热电转换元件的n型氧化物热电转换材料在低温侧接合部相互直接接合的结构。 
(比较用的热电转换模块(试样3)的制作) 
为了与上述实施例的热电转换模块进行比较，通过以下的方法制成比较用的试样3。 
首先，作为p型氧化物热电转换材料的起始原料，准备La2O3、SrCO3、CuO。 
此外，作为n型氧化物热电转换材料的起始原料，准备Pr6O11、CeO2、CuO。 
接着，按照表4的组成称量这些起始原料。 
[表4] 
    p型氧化物热电转换材料  n型氧化物热电转换材料
  试样3  (比较例)   (La1.97Sr0.03)CuO4  (Pr1.95Ce0.05)CuO4
然后，向这些粉末添加作为溶剂的纯水，进行16小时的球磨机混合而制成浆料。使该浆料干燥，再在大气中于900℃进行预烧结。接着，向所得的粉末添加粘合剂，以纯水为溶剂进行16小时的球磨机混合。 
然后，使所得的浆料干燥，再使用压机以1000kg/cm2进行成形。 
将所得的成形体，即将成为p型氧化物热电转换材料的成形体和将成为n型氧化物热电转换材料的成形体在400℃脱脂，再分别在大气中于900～1050℃进行烧成。 
将烧成后的成形体(p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12(参照图3))分别切割成2.4mm×1.4mm×3.6mm。 
然后，将切割得到的p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12空开1.5mm的间隔放置于尺寸为25mm×25mm、厚500μm的Al2O3板19上，丝网印刷Ag电极18而形成24对pn接合对。以Al2O3板19夹持p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12，在约700℃烧接，从而接合热电转换材料。 
藉此，如图3所示，获得具有以下结构的比较例的热电转换模块(试样3)：具备24个(图3中仅示出了一列量的6个)由p型氧化物热电转换材料11和n型氧化物热电转换材料12介以连接电极18a连接而成的热电转换元件10，且一个热电转换元件10的p型氧化物热电转换材料11与相邻的其他热电转换元件10的n型氧化物热电转换材料12在低温侧介以连接电极18b相互接合，且在两端侧配置有电力获取用的第一电极14a和第二电极14b。 
(比较用的热电转换模块(试样4)的制作) 
另外，试图通过以下的方法制作比较用的热电转换模块(试样4)，但如后所述，烧成工序中发生剥离，无法获得想要的热电转换模块。 
首先，准备作为p型氧化物热电转换材料的起始原料的NiO，同时准备作为n型氧化物热电转换材料的起始原料的ZnO。 
接着，向这些粉末添加作为溶剂的纯水，进行40小时的球磨机粉碎。向所得的粉末添加纯水、粘合剂等混合，进行浆料化。 
将所得的浆料通过刮刀法成形为片状，得到p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片。 
此外，作为复合绝缘材料，将Mg2SiO4粉末、玻璃粉末、清漆、溶剂混合，使用轧机制成绝缘糊料。还有，在这里，作为玻璃粉末，也使用将软化点调整至610℃的Li2O-ZnO-B2O3-SiO2类的玻璃粉末。此外，将玻璃粉末和Mg2SiO4粉末的混合比例设为17.5∶82.5(重量比)，制成绝缘糊料。 
在如上所述得到的p型氧化物热电转换材料片和n型氧化物热电转换材料片上以10μm的厚度印刷绝缘糊料。 
然后，依次层叠4块未印刷绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、1块印刷有10μm的绝缘糊料的p型氧化物热电转换材料片、4块未印刷绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片、1块印刷有10μm的绝缘糊料的n型氧化物热电转换材料片，将其交替层叠而形成25对。 
将所得的层叠体通过等静水压法以200MPa压接后，用切割机切割成规定的大小，得到成形体。 
然后，将所得的成形体于480℃脱脂后，再在大气中于900～1400℃进行烧成。 
但是，构成成形体的NiO和ZnO的烧成工序中的收缩行为的差异大，烧成时发生剥离，无法获得可供特性评价的试样。 
(评价) 
对于如上所述制成的作为本发明的实施例的热电转换模块的试样1和2以及作为比较例的热电转换模块的试样3，考察无负荷时的热电动势、热电转换产生的输出功率、尺寸、强度等，评价其特性。 
评价特性时，对于上述的实施例的试样和比较例的试样，进行温度调整，使作为低温侧的下端为20℃，作为高温侧的上端为400℃。 
另外，通过电子负荷装置测定这时的无负荷时热电动势。接着，通过电子负荷装置改变与热电转换元件连接的负荷，测定电压值、电流值，从而算出输出功率。 
此外，通过于分尺测定各试样的尺寸。 
另外，使各试样从离地1m处坠落，考察有无电极的剥离等，评价耐冲击性。 
温度差380℃时的热电动势、输出功率、面积尺寸、单位面积的输出功率、坠落试验中的强度的评价结果示于表5。 
[表5] 
    无负荷时  热电动势  (V)   输出功率  (W)   面积尺寸  (cm×cm)   单位面积  的输出功率  (W/cm2)   坠落试验中  的耐冲击性
  试样1  (实施例)   1.35   0.0063   0.8×1.0   0.0079   良好
  试样2  (实施例)   1.85   0.0213   0.7×1.0   0.0304   良好
  试样3  (比较例)   0.80   0.0310   2.5×2.5   0.0050   不佳
还有，表5中的面积尺寸为俯视各试样时的宽×长的尺寸，单位面积的 输出功率为输出功率除以面积所得的值。 
如图5所示，比较例的试样3的情况下，确认虽然输出功率大，但面积也大，单位面积的输出功率较小，仅为0.0050W/cm2。 
此外，比较例的试样(试样3)的情况下，坠落试验中，确认电极剥离，形成无法电连接的状态。 
与之相对，实施例的试样1和2的情况下，热电动势、单位面积的输出功率好于比较例的试样(试样3)，且坠落试验中，完全没有发现电极的剥离等损伤，确认电连接也没有任何问题。 
此外，关于实施例的试样(试样2)的温度差与无负荷时电动势的关系示于图4，输出功率特性示于图5。 
如图4和图5所示，可知本发明的实施例的试样2的热电转换模块具有良好的热电转换特性。还有，确认本发明的实施例的试样1也具有与试样2接近的热电转换特性。 
还有，本发明并不局限于上述实施方式和实施例，关于p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料的组成及其原料、构成复合绝缘材料的原料的种类及玻璃的配比、热电转换元件和热电转换模块的具体结构、制造时的具体条件(例如尺寸和烧成条件、构成热电转换模块的热电转换元件的数量等)，可以在发明的范围内加以各种应用、变形。 
产业上利用的可能性 
如上所述，如果采用本发明，则可以获得p型热电转换材料和n型热电转换材料间的接触电阻低且于高温下也可在不因p型热电转换材料和n型热电转换材料的氧化而导致劣化的情况下使用、特性良好的热电转换元件、热电转换模块。 
因此，本发明可以广泛地适用于各种技术领域中需要将热直接转换为电的情况。 

Claims (11)

1.一种热电转换元件，它是具有以下的结构的热电转换元件：
在p型氧化物热电转换材料与n型氧化物热电转换材料之间的接合面的一部分区域中，p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料直接接合，
在所述接合面的其他区域中，所述p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料通过绝缘材料接合；其特征在于，
使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料共烧结而得，所述绝缘材料包含氧化物和玻璃，
作为所述玻璃，采用软化点为550～750℃的玻璃。
2.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料在大气中共烧结而得。
3.如权利要求1所述的热电转换元件，其特征在于，
所述p型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分，
所述n型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分；
其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。
4.如权利要求2所述的热电转换元件，其特征在于，
所述p型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分，
所述n型氧化物热电转换材料以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分；
其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。
5.一种热电转换模块，其特征在于，具备多个权利要求1～4中的任一项所述的热电转换元件。
6.一种热电转换元件的制造方法，其特征在于，具备以下的工序：对p型氧化物热电转换材料片进行成形的工序；
对n型氧化物热电转换材料片进行成形的工序；
在所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片的接合面的除一部分以外的区域配置绝缘材料的工序；
将所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片层叠而形成层叠体的工序，所述层叠体中，在未配置所述绝缘材料的区域，所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片直接接合，在配置有所述绝缘材料的区域，所述p型氧化物热电转换材料片和所述n型氧化物热电转换材料片通过所述绝缘材料接合；
将所述层叠体烧成为一体，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料共烧结的工序。
7.如权利要求6所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，使所述p型氧化物热电转换材料、所述n型氧化物热电转换材料和所述绝缘材料在大气中共烧结。
8.如权利要求6所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，
所述p型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分的材料，
所述n型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分的材料；
其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。
9.如权利要求7所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，
所述p型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：A2BO4表示的物质为主要成分的材料，
所述n型氧化物热电转换材料采用以呈层状钙钛矿结构的以组成式：D2EO4表示的物质为主要成分的材料；
其中，A为至少包括La的1种或多种元素，B为至少包括Cu的1种或多种元素，D为包括Pr、Nd、Sm、Gd中的至少1种的1种或多种元素，E为至少包括Cu的1种或多种元素。
10.如权利要求6～9中的任一项所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，作为所述绝缘材料，采用包含氧化物和玻璃的材料。
11.如权利要求10所述的热电转换元件的制造方法，其特征在于，作为所述玻璃，采用软化点为550～750℃的玻璃。
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