JP2005223307A - 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 - Google Patents
酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005223307A JP2005223307A JP2004246780A JP2004246780A JP2005223307A JP 2005223307 A JP2005223307 A JP 2005223307A JP 2004246780 A JP2004246780 A JP 2004246780A JP 2004246780 A JP2004246780 A JP 2004246780A JP 2005223307 A JP2005223307 A JP 2005223307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- oxide
- conversion film
- substrate
- film according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 144
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 claims 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims 2
- FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N virginiamycin-S1 Natural products CC1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)NC(=O)C2CC(=O)CCN2C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)N(C)C(=O)C2CCCN2C(=O)C(CC)NC(=O)C1NC(=O)C1=NC=CC=C1O FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000010408 film Substances 0.000 description 68
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 12
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
【課題】 大気中で安定であるとともに毒性を有しない、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供する。
【解決手段】 MgO基板又はSrTiO3基板上に、RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0≦Y＜4)なる組成、又はRE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0≦Y＜4)なる組成の酸化物系熱電変換膜を形成する。
【選択図】なし
【解決手段】 MgO基板又はSrTiO3基板上に、RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0≦Y＜4)なる組成、又はRE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0≦Y＜4)なる組成の酸化物系熱電変換膜を形成する。
【選択図】なし
Description
本発明は、酸化物系熱電変換膜及びその作製方法に関する。
熱エネルギーから電気エネルギーへの変換、あるいはその逆過程が可能な熱電変換材料を用いることにより、可動部を有することのない無排出のデバイスを提供できるとともに、デバイス自体を小型軽量化することができ、さらにはその信頼性を向上できるなどの種々の利点を有するデバイスの提供が可能になる。
現在、ペルチェ効果を利用した熱電冷却は、温度制御が容易であることから幅広い分野において実用化されているが、ゼーベック効果を利用した熱電発電は、僻地での使用などその用途が限られてきた。
しかしながら、近年、石油資源などの産出量が、2010〜2020年頃にピークを迎えると予測され、エネルギーの安定供給、経済成長及び環境保全を実現しながらも、石油問題の早急な解決に迫られており、これまで用いられなかった廃熱エネルギーの高効率利用が必要不可欠である。また、人類の生活において用いられているエネルギーのほとんどが、廃熱として放出されている。したがって、ゼーベック効果を利用した熱電変換は、廃熱を回収して再利用するのに最適な技術の一つであり、熱エネルギー変換システムへの応用技術として非常に期待されている。
現在、実用化されている熱電変換材料であるBi2Te、PbTeなどの金属間化合物は、有毒な元素を含有していることから、製造・使用時に問題となる。さらに、高温での使用を考えた場合、構成成分の気化蒸発とそれによる汚染、酸化物相の生成などによる変換効率の低下が生じ、使用可能な温度に限界がある。そこで、熱電変換の広範な使用を目指すには、低コストで高温においても安定に使用が可能な、環境負荷の少ない新規材料が求められて
きた。
きた。
このような背景から、高温においても安定に存在できる酸化物系熱電材料の利用が注目されてきた。多くの酸化物系材料は、一般に高温大気中において安定しており、毒性も低く、製造も容易なため、耐熱材料などの様々な分野で利用されてきた。酸化物系の新素材は、（Ca，Co，Ｏ）、（Bi，Sｒ，Ca，Co，Ｏ）、（Nａ，Co，Ｏ）などのCo元素を含む混合組成で構成される材料が確認されている（例えば、I．Terasaki et al., Phys.Rev.B56，R12685（1997），R．Funahashiet．et.a1., Jpn．J．Appl.Phys.39，Ll127（2000），R.Funahashi and I Mastubara, Appl．Phys．Lett. 79，362（2001）など）。
しかしながら、このような酸化物系熱電変換材料は、高い性能を持つにも関わらず、応用を考えた際の素子化が困難である。その理由の一つとして、層状構造に起因する異方的な電気抵抗率を持つため、バルク体では性能が1桁程度低下する問題がある。そのため結晶の方位を揃えることが、酸化物熱電変換材料の応用に向けた課題となっている。
さらに、現在確認されている酸化物系熱電変換材料は（Ca，Co，Ｏ）、（Ｂｉ，Ca，CoＯ）、（Ｎａ，Co，Ｏ）などのCo元素を含む混合組成で構成される材料であり、すべてp型熱電変換材料である。実用化されている金属系熱電変換モジュールでも同様であるが、酸化物系熱電変換モジュールはp型材料及びn型材料が対となって、はじめてペルチェモジュールやゼーべックモジュールとして作動する。そのため、前述した酸化物系熱電変換材料の結晶方向を揃える配向化技術の向上とともに、高性能な酸化物系n型熱電変換材料の探索が急務となっている。
本発明は、上述した種々の問題を有しない、新規な酸化物系熱電変換材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成すべく、本発明は、
RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜（第１の酸化物系熱電変換膜）に関する。
RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜（第１の酸化物系熱電変換膜）に関する。
また、本発明は、
RE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜（第２の熱電変換膜）に関する。
RE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜（第２の熱電変換膜）に関する。
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、RE2CuO4系酸化物材料のREの一部をCe, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素で置換する、あるいはCuの一部をNi及びZnの少なくとも一方で置換し、薄膜化することによって優れた熱電変換性能を有する熱電変換材料を提供できることを見出した。
本発明の熱電変換材料は酸化物系であるので大気中で安定であり、また毒性の元素を含まない。したがって、特別な配慮を何ら行うことなく作製及び使用することができる。また、本発明の熱電変換材料は薄膜であるために、その作製方法及び作製条件などを種々制御することによって、前記熱電変換薄膜を所定方向、特にはそのｃ軸が、形成すべき基板の主面に対して略垂直となるように配向させることができ、前記薄膜内に何ら異方性を生じないようにすることができる。したがって、前記熱電変換薄膜の、その材料組成に起因した性能を高レベルに保持することができるようになる。
なお、前記第２の酸化物系熱電変換膜は、その材料組成に起因して主として電子が電気伝導に寄与するようになる。したがって、前記第２の酸化物系熱電変換膜はｎ型熱電変換膜として機能する。また、前記第１の酸化物系熱電変換膜も、M=Ba、Sr及びCaの少なくとも一種から構成した場合においてｎ型熱電変換膜として機能する。この結果、本発明によれば、従来開発が急務とされていたｎ型熱電変換材料を提供することが可能となる。
また、前記第１の酸化物系熱電変換膜は、M=Ceである場合においてｐ型熱電変換膜として機能するようになる。この結果、前記第１の酸化物系熱電変換膜は、ｎ型及びｐ型のいずれの伝導型をも示し、熱電変換モジュールなどのデバイスへの用途に向けてその使用範囲を拡大することができる。
本発明の好ましい態様においては、前記第１の酸化物系熱電変換膜におけるMの置換量、すなわち上記組成式中におけるXが0.001以上0.2以下であることが好ましい。また、前記第１の酸化物系熱電変換膜における酸素欠損の割合、すなわち上記組成式におけるYが0.001以上１以下であることが好ましい。これによって、より良好な熱電変換特性を呈するようになる。
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記第２の酸化物系熱電変換膜におけるNi及び／又はZnの置換量、すなわち上記組成式中におけるXが0.001以上0.2以下であることが好ましい。また、前記第２の酸化物系熱電変換膜における酸素欠損の割合、すなわち上記組成式におけるYが0.001以上１以下であることが好ましい。これによって、より良好な熱電変換特性を呈するようになる。
以上説明したように、本発明によれば、大気中で安定であるとともに毒性を有しない、熱電変換特性に優れた熱電変換材料を提供することができる。
以下、本発明の製造方法、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の酸化物系熱電変換膜は、所定の基板を準備し、この基板上に汎用の成膜技術を施すことによって形成することができる。前記基板は、前記酸化物系熱電変換膜が所定の配向性を有するようにエピタキシャル成長できるものであれば特に限定されない。具体的には、前記酸化物系熱電変換膜の格子定数と近い格子定数を有するMgO基板又はSrTiO3基板を用いることができる。
また、前記成膜技術としては、レーザ蒸着法、スパッタリング法、及びＣＶＤ法などを用いることができる。特に、蒸着源の組成を膜組成に対して忠実に反映させることができるという観点から、レーザ蒸着法を用いることが好ましい。レーザ蒸着法は、例えばエキシマレーザなどを蒸着源としてのターゲットに照射し、レーザエネルギーによって前記ターゲットから蒸着微粒子を削り取るようにして得、前記蒸着微粒子を前記基板上に堆積させることによって膜形成を行う。
このようにレーサ蒸着法は蒸着源の組成を膜組成に反映させることができるので、RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0＜Y＜4)なる組成の前記第１の酸化物系熱電変換膜をレーザ蒸着法によって形成する場合、前記膜組成と同一のRE2-AMACu1O4-B (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜A＜2，0＜B＜4)なる組成のターゲットを準備する。特に、前記第１の酸化物系熱電変換膜の組成において、0.001≦X≦0.2及び0.001≦Y≦1とした場合、前記ターゲットの組成において、0.001≦A≦0.2，0.001≦B≦１)とする。
RE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0＜Y＜4)なる組成の前記第２の酸化物系熱電変換膜をレーザ蒸着法によって形成する場合、前記膜組成と同一のRE2Cu1-ＡZAO4-B (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜A＜1，0＜B＜4)なる組成のターゲットを準備する。特に、前記第２の酸化物系熱電変換膜の組成において、0.001≦X≦0.2及び0.001≦Y≦1とした場合、前記ターゲットの組成において、0.001≦A≦0.2，0.001≦B≦１とする。
また、本発明の酸化物系熱電変換膜を上述した成膜技術によって形成する場合、前記基板に対するエピタキシャル成長を実現するためには、前記基板を所定温度、好ましくは７５０℃以上に加熱する。
さらに、前記酸化物系熱電変換膜の結晶性を向上させるためには、前記酸化物系熱電変換膜を酸素含有雰囲気で形成する。具体的には、形成雰囲気中における酸素分圧を0.1Torr以上にする。
以上のような操作を経て得た酸化物系熱電変換膜は、そのｃ軸が前記基板の主面に対して略垂直に配向するようになる。したがって、膜内に異方性が生じることなく、その材料組成に起因した優れた熱電変換特性を呈するようになる。例えば、室温から500℃の温度範囲において、S2σ（S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m））で表される出力因子が1.0×10-4（W／mK2）以上となり、ZT（Z＝S2σ／k，S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m），ｋ：熱伝導率（W／mK），T＝絶対温度（K））で表される性能指数が0.01以上となる。
一般に、実用に足る出力因子は1.0×10-4以上であって、同じく実用に足る性能指数は0.01以上であるので、本発明の酸化物系熱電変換膜は500℃以下の低温でも実用に足る熱電変換性能を有することが分かる。
なお、前記第２の酸化物系熱電変換膜は、その材料組成に起因して主として電子が電気伝導に寄与するようになる。したがって、前記第２の酸化物系熱電変換膜はｎ型熱電変換膜として機能する。また、前記第１の酸化物系熱電変換膜も、M=Ba、Sr及びCaの少なくとも一種から構成した場合においてｎ型熱電変換膜として機能する。したがって、本発明の酸化物系熱電変換膜を、例えばｐ型熱電変換膜と組み合わせて用いることにより、作動温度が500℃以下である熱電変換モジュールを得ることができる。
また、前記第１の酸化物系熱電変換膜は、M=Ceである場合においてｐ型熱電変換膜として機能するようになる。この結果、前記第１の酸化物系熱電変換膜は、ｎ型及びｐ型のいずれの伝導型をも示し、熱電変換モジュールなどのデバイスへの用途に向けてその使用範囲を拡大することができる。
（実施例１）
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XCeXCu1O4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。表１から明らかなように、前記Sm2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XCeXCu1O4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。表１から明らかなように、前記Sm2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（実施例２）
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2Cu1-XZnXO4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2Cu1-XZnXO4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。表２にから明らかなように、前記Sm2Cu1-XZnXO4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。なお、Sm2Cu1-XNiXO4熱電変換膜についても同様の結果を得た。
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2Cu1-XZnXO4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2Cu1-XZnXO4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。表２にから明らかなように、前記Sm2Cu1-XZnXO4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。なお、Sm2Cu1-XNiXO4熱電変換膜についても同様の結果を得た。
(実施例３)
（100）SrTiO3基板を準備し、RE2-XCeXCu1O4 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu又はGd)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ500ｎｍにスパッタリング法、レーザ蒸着法、及びＣＶＤ法により作製した。このようにして得た前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度100℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表３に示すような結果が得られた。表３にから明らかなように、前記前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（100）SrTiO3基板を準備し、RE2-XCeXCu1O4 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu又はGd)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ500ｎｍにスパッタリング法、レーザ蒸着法、及びＣＶＤ法により作製した。このようにして得た前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度100℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表３に示すような結果が得られた。表３にから明らかなように、前記前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（実施例４）
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XBaXCu1O4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XBaXCu1O4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表４に示すような結果が得られた。表４から明らかなように、前記Sm2-XBaXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XBaXCu1O4なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XBaXCu1O4熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表４に示すような結果が得られた。表４から明らかなように、前記Sm2-XBaXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（実施例５）
（100）SrTiO3基板を準備し、RE2-XBaXCu1O4 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu又はGd)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ500ｎｍにスパッタリング法、レーザ蒸着法、及びＣＶＤ法により作製した。このようにして得た前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度100℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表５に示すような結果が得られた。表５にから明らかなように、前記前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（100）SrTiO3基板を準備し、RE2-XBaXCu1O4 (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu又はGd)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ500ｎｍにスパッタリング法、レーザ蒸着法、及びＣＶＤ法により作製した。このようにして得た前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜の温度100℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表５に示すような結果が得られた。表５にから明らかなように、前記前記RE2-XCeXCu1O4熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（実施例６）
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表６に示すような結果が得られた。表６から明らかなように、前記Sm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
（100）SrTiO3基板を準備し、この基板上にSm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)なる組成の酸化物系熱電変換膜を厚さ400ｎｍにレーザ蒸着法により形成した。次いで、前記Sm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)熱電変換膜の温度50℃における出力因子及び性能指数を測定したところ、表６に示すような結果が得られた。表６から明らかなように、前記Sm2-XMXCu1O4(M=Sr, Ca)熱電変換膜は、実用に足る十分高い出力因子及び性能指数を示すことが分かる。
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。例えば、本発明の酸化物系熱電変換膜は、上述したレーザ蒸着法などの気相法に加えて、固相法や液相法などによっても形成することができる。
Claims (29)
- RE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜。
- 0.001≦X≦0.2であり、0.001≦Y≦1であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は配向性を呈することを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜のｃ軸が、前記酸化物系熱電変換膜を形成すべき基板の主面と略垂直方向に配向していることを特徴とする、請求項３に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は、ｐ型熱電変換膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は、ｎ型熱電変換膜であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は、MgO基板又はSrTiO3基板上に形成されたことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 室温から500℃の温度範囲における出力因子S2σ（S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m））が1.0×10-4（W／mK2）以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 室温から500℃の温度範囲における性能指数ZT（Z＝S2σ／k，S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m），ｋ：熱伝導率（W／mK），T＝絶対温度（K））が0.01以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- RE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0≦Y＜4)なる組成を有することを特徴とする、酸化物系熱電変換膜。
- 0.001≦X≦0.2であり、0.001≦Y≦1であることを特徴とする、請求項９に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は配向性を呈することを特徴とする、請求項10又は11に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜のｃ軸が、前記酸化物系熱電変換膜を形成すべき基板の主面と略垂直方向に配向していることを特徴とする、請求項12に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は、ｎ型熱電変換膜であることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 前記酸化物系熱電変換膜は、MgO基板又はSrTiO3基板上に形成されたことを特徴とする、請求項10〜14のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 室温から500℃の温度範囲における出力因子S2σ（S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m）が1.0×10-4（W／mK2）以上であることを特徴とする、請求項９〜14のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 室温から500℃の温度範囲における性能指数ZT（Z＝S2σ／k，S：ゼーベック係数（V／K）、σ：導電率（S／m），ｋ：熱伝導率（W／mK），T＝絶対温度（K））が0.01以上であることを特徴とする、請求項10〜16のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜。
- 請求項１〜17のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜を具えることを特徴とする、熱電変換モジュール。
- 作動温度が500℃以下であることを特徴とする、請求項18に記載の熱電変換モジュール。
- 所定の基板を準備する工程と、
前記基板を750℃以上に加熱し、所定の酸素含有雰囲気中で前記基板上にRE2-XMXCu1O4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0＜X＜2，0＜Y＜4)なる組成を有する酸化物系熱電変換膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、酸化物系熱電変換膜の作製方法。 - 前記基板は、MgO基板又はSrTiO3基板であることを特徴とする、請求項20に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- 前記酸素含有雰囲気中の酸素分圧が0.1Torr以上であることを特徴とする、請求項20又は21に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- 前記酸化物系熱電変換膜はパルスレーザ蒸着法により形成することを特徴とする、請求項20〜22のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- ターゲットの組成を RE2-AMACu1O4-B (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、M=Ce, Ba, Sr及びCaから選ばれる少なくとも一種の元素、0.001≦A≦0.2，0.001≦B≦１)なる組成に設定することを特徴とする、請求項２３に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- 所定の基板を準備する工程と、
前記基板を750℃以上に加熱し、所定の酸素含有雰囲気中で前記基板上に RE2Cu1-XZXO4-Y (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0＜X＜1，0＜Y＜4)なる組成を有する酸化物系熱電変換膜を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、酸化物系熱電変換膜の作製方法。 - 前記基板は、MgO基板又はSrTiO3基板であることを特徴とする、請求項25に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- 前記酸素含有雰囲気中の酸素分圧が0.1Torr以上であることを特徴とする、請求項25又は26に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- 前記酸化物系熱電変換膜はパルスレーザ蒸着法により形成することを特徴とする、請求項25〜27のいずれか一に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
- ターゲットの組成を RE2Cu1-AZAO4-B (RE=La, Pr, Nd, Sm, Eu及びGdより選ばれる少なくとも一種の希土類元素、Z=Ni及びZnの少なくとも一種の遷移元素、0.001≦A≦0.2，0.001≦B≦１)なる組成に設定することを特徴とする、請求項28に記載の酸化物系熱電変換膜の作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004246780A JP2005223307A (ja) | 2004-01-08 | 2004-08-26 | 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004003384 | 2004-01-08 | ||
| JP2004246780A JP2005223307A (ja) | 2004-01-08 | 2004-08-26 | 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005223307A true JP2005223307A (ja) | 2005-08-18 |
Family
ID=34998671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004246780A Pending JP2005223307A (ja) | 2004-01-08 | 2004-08-26 | 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005223307A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007150112A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コジェネレーションシステム及びその運転方法 |
| JP2007258200A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Univ Nagoya | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜 |
| WO2008038519A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Élément de conversion thermoélectrique, module de conversion thermoélectrique et procédé de production d'élément de conversion thermoélectrique |
| WO2009001691A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS645911A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-10 | Sharp Kk | Thermoelectric conversion material |
| JP2000012914A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Tokyo Gas Co Ltd | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
-
2004
- 2004-08-26 JP JP2004246780A patent/JP2005223307A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS645911A (en) * | 1987-06-26 | 1989-01-10 | Sharp Kk | Thermoelectric conversion material |
| JP2000012914A (ja) * | 1998-06-22 | 2000-01-14 | Tokyo Gas Co Ltd | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007150112A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-06-14 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | コジェネレーションシステム及びその運転方法 |
| JP2007258200A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Univ Nagoya | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜 |
| WO2008038519A1 (fr) * | 2006-09-28 | 2008-04-03 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Élément de conversion thermoélectrique, module de conversion thermoélectrique et procédé de production d'élément de conversion thermoélectrique |
| WO2009001691A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2008-12-31 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法 |
| JPWO2009001691A1 (ja) * | 2007-06-22 | 2010-08-26 | 株式会社村田製作所 | 熱電変換素子、熱電変換モジュール、および熱電変換素子の製造方法 |
| US9065011B2 (en) | 2007-06-22 | 2015-06-23 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, method for producing thermoelectric conversion element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7649139B2 (en) | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module | |
| Yin et al. | Recent advances in oxide thermoelectric materials and modules | |
| US7732704B2 (en) | Conductive paste for connecting thermoelectric conversion material | |
| GB2416244A (en) | Thermoelectric element and thermoelectric module | |
| JP3472813B2 (ja) | 高いゼーベック係数と高い電気伝導度を有する複合酸化物 | |
| JP3727945B2 (ja) | 熱電変換材料及びその製法 | |
| KR101464699B1 (ko) | 디칼코게나이드 열전재료 | |
| JP2007258200A (ja) | 熱電変換材料及びそれを用いた熱電変換膜 | |
| JP2003179272A (ja) | 熱電変換材料及びその使用方法 | |
| JP3867134B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP2005223307A (ja) | 酸化物系熱電変換膜、及び酸化物系熱電変換膜の作製方法 | |
| KR101093566B1 (ko) | 초격자구조의 다성분계 산화물 박막제조방법 | |
| JP3896479B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP2004087537A (ja) | ｐ型熱電変換材料及びその製造方法 | |
| JP3089301B1 (ja) | 熱電変換材料及び複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP3896480B2 (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 | |
| JP3472814B2 (ja) | 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 | |
| JP4051441B2 (ja) | 薄膜状熱電変換材料及びその形成方法 | |
| JP4143724B2 (ja) | 複合酸化物単結晶の製造方法 | |
| JP2004288841A (ja) | オキシカルコゲナイドおよび熱電材料 | |
| JP2007149996A (ja) | デラフォッサイト構造を持つ層状酸化物熱電材料 | |
| JP4193940B2 (ja) | 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物 | |
| JP5267993B2 (ja) | 熱電素子 | |
| JP2004107164A (ja) | 複合酸化物単結晶とその製造方法 | |
| JP2006027970A (ja) | 複合酸化物焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060418 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060602 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070711 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100409 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110412 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110802 |