CN108780834A - 层叠型热电转换元件 - Google Patents

Abstract

本发明的层叠型热电转换元件的特征在于，其为具备包含p型半导体材料的p型层、包含n型半导体材料的n型层和包含绝缘材料的绝缘层的层叠型热电转换元件，上述p型层与上述n型层接合而形成pn接合对，在上述p型层与上述n型层的接合面的一部分区域中，上述p型半导体材料与上述n型半导体材料直接接合，在上述接合面的其他区域中，上述p型半导体材料与上述n型半导体材料借助上述绝缘层而接合，上述p型半导体材料为包含Ni的合金，上述n型半导体材料为包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物，且Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比为0.0001≤Zr/(Ti+Zr)≤0.1，上述绝缘材料为包含选自由Y₂O₃和CaO组成的组中的至少1种金属氧化物M和ZrO₂的部分稳定化氧化锆，且M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比为0.026≤M/(ZrO₂+M)≤0.040。

Description

层叠型热电转换元件

技术领域

本发明涉及层叠型热电转换元件。

背景技术

作为将热能转换为电能的方法，有直接法和间接法。间接法是将热能转换为机械能等并发电的方法，火力发电等是代表性的方法。

另一方面，作为直接法中使用的元件，已知有热电转换元件。

专利文献1中公开了一种层叠型热电转换元件，其是通过将层叠p型半导体片(p型层)、n型半导体片(n型层)和绝缘层而成的层叠体进行脱脂和焙烧而制作的。层叠型热电转换元件具有如下结构：在接合面的一部分的区域中，使p型层与n型层直接接合，在接合面的其他区域中，借助绝缘层使p型层与n型层接合。

层叠型热电转换元件与设有用于使p型层与n型层之间绝缘的空隙层的π(Pi)型热电转换元件等相比，可以提高元件中的热电转换材料的占有率，还可以提高元件的强度。另外，为了将p型层与n型层直接接合，与借助电极等将它们接合的π型热电转换元件等相比，可以降低元件内的电路电阻。层叠型热电转换元件通过这些特征而具有可以提高热电转换效率、元件的强度的优点(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-281928号公报

专利文献2：国际公开第2012/011334号

发明内容

发明要解决的问题

关于专利文献1和2中公开的层叠型热电转换元件，实际发电的输出功率低于根据p型层、n型层和绝缘层的构成在理论上期待的输出功率。因此，期望用于充分发挥层叠型热电转换元件中期待的发电能力的改良。

本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于，提供：发电能力更高的层叠型热电转换元件。

用于解决问题的方案

为了达成上述目的，本发明的层叠型热电转换元件的特征在于，其为具备p型半导体材料的p型层、包含n型半导体材料的n型层和包含绝缘材料的绝缘层的层叠型热电转换元件，上述p型层与上述n型层接合而形成pn接合对，在上述p型层与上述n型层的接合面的一部分区域中，上述p型半导体材料与上述n型半导体材料直接接合，在上述接合面的其他区域中，上述p型半导体材料与上述n型半导体材料借助上述绝缘层而接合，上述p型半导体材料为包含Ni的合金，上述n型半导体材料为包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物，且Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比为0.0001≤Zr/(Ti+Zr)≤0.1，上述绝缘材料为包含选自由Y₂O₃和CaO组成的组中的至少1种金属氧化物M和ZrO₂的部分稳定化氧化锆，且M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比为0.026≤M/(ZrO₂+M)≤0.040。

本发明人等对为了提高层叠型热电转换元件的发电能力所需的各层的组成进行了研究。其结果发现：同时满足如下的2个条件的情况下，与不满足该条件的情况相比，发电能力格外提高，所述2个条件为：使用包含Ti和Zr的复合氧化物作为n型半导体材料，将Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比控制为规定的范围；以及，使用部分稳定化氧化锆作为绝缘材料，将M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比控制为规定的范围内。

作为其理由，推测是：作为绝缘材料与n型半导体材料中共同的元素，包含Zr。包含绝缘材料与n型半导体材料中共同的元素时，异种材料间的接合性变良好。此外，Zr可以在不使半导体特性显著降低的情况下使绝缘层与n型层的烧结行为匹配，因此，基于烧结的绝缘层与n型层的收缩率变高。其结果认为，层叠型热电转换元件的密度变高，因此，发电能力提高。

本发明的层叠型热电转换元件中，优选绝缘材料中所含的上述金属氧化物M为Y₂O₃。

本发明的层叠型热电转换元件中，优选上述p型半导体材料为包含Ni和Mo的合金。

通过为包含Ni和Mo的合金，与n型层和绝缘层的一体烧结时的烧结性提高。

本发明的层叠型热电转换元件中，优选上述n型半导体材料中所含的稀土元素为La。3价的稀土元素中La最容易固溶于作为n型半导体材料优选的复合氧化物即SrTiO₃，因此，可以使层叠型热电转换元件进一步低电阻化。

本发明的层叠型热电转换元件中，优选上述p型层还含有作为n型半导体使用的材料。

另外，优选上述p型层中所含的、作为n型半导体使用的上述材料中包含Zr。

p型层含有作为n型半导体使用的材料时，p型层与n型层的烧结行为容易变得接近，故优选。

特别是，p型层中包含Zr时，n型层、绝缘层、p型层中均包含Zr，可以使3个层的烧结行为匹配。

本发明的层叠型热电转换元件中，优选上述p型层还含有与上述n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的上述n型半导体材料。

p型层含有与n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的上述n型半导体材料时，n型层、绝缘层、p型层中均包含Zr，可以使3个层的烧结行为匹配。另外，p型层中含有n型半导体材料的情况下，含有与n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的材料时，n型层与p型层的烧结行为变得更接近。其结果，基于烧结的绝缘层、n型层、p型层的收缩率均变高，层叠型热电转换元件的密度变得更高，因此，可以进一步提高发电能力。

发明的效果

根据本发明，可以提供发电能力更高的层叠型热电转换元件。

附图说明

图1为示意性示出本发明的层叠型热电转换元件的一例的立体图。

图2为示出对于实施例2的层叠型热电转换元件赋予了层叠型热电转换元件的上表面30℃、下表面20℃的温度差时的电流-电压特性、电流-发电特性的图。

具体实施方式

以下，对本发明的层叠型热电转换元件进行说明。

然而，本发明不限定于以下的构成，在不变更本发明的主旨的范围内可以适宜变更并应用。

需要说明的是，将以下中记载的本发明的各期望的构成组合了2个以上而得到的方案也为本发明。

[层叠型热电转换元件]

图1为示意性示出本发明的层叠型热电转换元件的一例的立体图。

本发明的层叠型热电转换元件1中，包含p型半导体材料的p型层11和包含n型半导体材料的n型层12形成pn接合对10，其是重复配置pn接合对10而成的。热电转换元件中的pn接合对10的配置方向的两末端优选为相同导电型的层。图1所示的层叠型热电转换元件1中，将层叠型热电转换元件1的两末端设为n型层12。在层叠型热电转换元件1的两末端的n型层12中的配置方向的面之中的露出面上，分别设有用于取出电力的电极14。图1中仅示出附图近前侧的电极。

在p型层11与n型层12的接合面中，在其一部分区域中，p型半导体材料与n型半导体材料直接接合，在其他区域中，p型半导体材料与n型半导体材料借助绝缘层13而接合。

n型层中包含n型半导体材料。

n型半导体材料为包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物。作为稀土元素，优选使用La。

作为上述复合氧化物，可以举出钛酸锶(SrTiO₃)的Sr位点和Ti位点被La和Zr所置换而得到的材料。作为组成式，成为(Sr_1-xLa_x)(Ti_1-yZr_y)O₃的组成式(x和y均为大于0且低于1的数)所示的材料。上述组成式中，将Sr与La的摩尔量总和设为(Sr+La)、Ti与Zr的摩尔量总和设为(Ti+Zr)时，(Sr+La)/(Ti+Zr)所示的比可以为任意比。

需要说明的是，使用除La以外的元素作为稀土元素的情况下，成为将上述组成式的La的部分置换为其他稀土元素而得到的物质。

另外，Zr可以不以复合氧化物中置换Ti位点的形式存在，也可以为另行添加的形态。

需要说明的是，n型层中可以包含除n型半导体材料以外的成分。

n型半导体材料中，Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比被限定为0.0001≤Zr/(Ti+Zr)≤0.1的范围。该摩尔比为Zr的摩尔量相对于Ti与Zr的摩尔量总和的比例。通过满足该摩尔比，绝缘材料与n型半导体材料中共同的元素即Zr以适合的量包含于n型半导体材料中，因此，发电能力提高。

Zr/(Ti+Zr)>0.1的情况下，即、Zr的量过多的情况下，复合氧化物的烧结被抑制，热电转换材料的发电特性降低。另外，在层间变得容易产生剥离。

需要说明的是，n型半导体材料的制造过程中，可以使用PSZ(部分稳定化氧化锆)作为粉碎介质，但从作为粉碎介质的PSZ向n型半导体材料混入Zr的混入量极少，为能无视的量。即，不认为在仅使用PSZ作为粉碎介质而不加入包含Zr的化合物的工艺中Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比满足0.0001≤Zr/(Ti+Zr)的限定。

本发明的层叠型热电转换元件中所含的n型半导体材料中的、Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比的测定可以利用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱法)进行。ICP-AES中，将n型半导体材料利用Ar等离子体进行原子化，使其跃迁为激发状态，测定恢复至基态时发出的光。通过该测定，可以求出Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比。

p型层中包含p型半导体材料。p型半导体材料为包含Ni的合金。

另外，优选包含Ni和Mo的合金。另外，也可以为包含Cr或W代替Mo的合金。

p型层优选含有作为n型半导体使用的材料。p型层中，对于作为n型半导体使用的材料，可以含有作为上述n型半导体材料说明过的、包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物，可以含有与上述复合氧化物为不同组成的、作为n型半导体使用的任意的材料。另外，优选的是，作为n型半导体使用的上述材料中包含Zr。

p型层中所含的、作为n型半导体使用的材料的比例优选5重量％以上、更优选10重量％以上，优选50重量％以下、更优选30重量％以下。

p型层优选含有与n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的n型半导体材料。通过使用与n型半导体材料为相同组成的n型半导体材料，n型层与p型层中包含显示相同烧结行为的材料，因此，n型层与p型层的烧结行为变得更接近。其结果，基于烧结的绝缘层、n型层、p型层的收缩率均变得更高，层叠型热电转换元件的密度变得更高。而且，层叠型热电转换元件的发电能力提高。另外，层叠型热电转换元件的制造过程中如果使用相同材料作为n型层的原料和p型层的原料，则可以简化原料的制备工序，故优选。

p型层中所含的、与n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的n型半导体材料的比例优选5重量％以上、更优选10重量％以上，优选50重量％以下、更优选30重量％以下。

绝缘层中包含绝缘材料。绝缘材料为包含选自由Y₂O₃和CaO组成的组中的至少1种金属氧化物M和ZrO₂的部分稳定化氧化锆。需要说明的是，作为金属氧化物，不限定于选自上述材料的组中的至少1种，该组中可以包含MgO和CeO₂。

绝缘材料中，M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比被限定为0.026≤M/(ZrO₂+M)≤0.040的范围。该摩尔比为金属氧化物M的摩尔量相对于ZrO₂与金属氧化物M的摩尔量总和的比例。通过满足该摩尔比，绝缘材料与n型半导体材料中共同的元素即Zr可以以适合的量包含于绝缘材料中，因此，发电能力提高。

本发明的层叠型热电转换元件中所含的绝缘材料中的、M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比的测定可以利用ICP-AES(电感耦合等离子体发射光谱法)进行。

另外，上述金属氧化物M优选Y₂O₃。

上述情况下，Y₂O₃/(ZrO₂+Y₂O₃)所示的摩尔比满足0.026≤Y₂O₃/(ZrO₂+Y₂O₃)≤0.040。该摩尔比为Y₂O₃的摩尔量相对于ZrO₂与Y₂O₃的摩尔量总和的比例。

需要说明的是，绝缘层中可以包含其他添加元素。作为其他添加元素，可以举出Mn、Mg、Al、Si、Ni、Cu、Fe、V等，只要满足层叠型热电转换元件所要求的发电特性、一体烧结所需的条件就可以使用其他元素。

[层叠型热电转换元件的制造方法]

以下，对本发明的层叠型热电转换元件的制造方法的一例进行说明。

本发明的层叠型热电转换元件可以如下得到：准备p型半导体材料、n型半导体材料、绝缘材料，以成为本发明的层叠型热电转换元件的结构的方式将各材料层叠制作层叠体，将层叠体焙烧，从而得到。以下，对本发明的层叠型热电转换元件的制造方法的一例具体进行说明。

作为p型半导体材料，准备Ni粉末和Mo粉末等其他金属粉末，并称量。

作为n型半导体材料的原料，准备通过焙烧成为包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物的原料，并称量。

例如可以举出：包含Sr、Ti、Zr或稀土元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、醇盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐等。

其中，可以适宜使用包含SrCO₃等Sr化合物、TiO₂等Ti化合物、ZrO₂等Zr化合物和稀土元素的化合物(La₂O₃等)的粉末。

作为p型半导体材料的金属粉末、作为n型半导体材料的原料的粉末的粒径没有特别限定，优选适合于在后续工序中混合至均匀的粒径。

将上述n型半导体材料的原料的粉末混合，加入溶剂和粉碎介质，用球磨机混合而得到浆料。使所得浆料干燥，之后在大气中进行预焙烧，从而得到n型半导体材料。作为溶剂，优选使用水，更优选使用纯水。作为粉碎介质，优选使用氧化锆球。预焙烧温度优选1000℃以上且1400℃以下。将预焙烧温度设为1000℃以上时，生成目标复合氧化物的反应容易进行，故优选。

将所得n型半导体材料进一步用球磨机混合并粉碎，在所得粉末中添加溶剂和粘结剂等，进而进行混合得到浆料。混合粉碎的条件没有特别限定，只要为能够生成在层叠后的焙烧中n型半导体材料能适宜地烧结的粉末的粉碎条件即可。

将所得浆料用刮刀法、逗点涂布机等片成形法成形为片状，制成用于形成n型层的n型材料片。此处作为用于得到浆料的溶剂，优选使用Ekinen(商品名：以乙醇为主剂的混合溶剂)、甲苯等。作为粉碎介质，优选使用氧化锆球。

将上述p型半导体材料混合并加入粉碎介质，用球磨机进行混合，得到粉末。在所得粉末中添加溶剂和粘结剂等，进而进行混合而得到浆料。将所得浆料用刮刀法、逗点涂布机等片成形法成形为片状，制成用于形成p型层的p型材料片。

使p型层中含有n型半导体材料的情况下，使用球磨机的混合时，可以将在上述工序中预焙烧后得到的n型半导体材料混合在p型半导体材料中。另外，也可以将与上述工序中得到的n型半导体材料不同的、作为n型半导体使用的任意的材料混合在p型半导体材料中。此处作为用于得到浆料的溶剂和粉碎介质，优选使用与为了得到用于形成n型材料片的浆料而使用的物质同样的物质。

作为绝缘材料，准备包含选自由Y₂O₃和CaO组成的组中的至少1种金属氧化物和ZrO₂的部分稳定化氧化锆的粉末。优选的是，准备以Y₂O₃/(ZrO₂+Y₂O₃)所示的摩尔比满足0.026≤Y₂O₃/(ZrO₂+Y₂O₃)≤0.040的方式制备的Y₂O₃-ZrO₂粉末，并称量。该摩尔比为Y₂O₃的摩尔量相对于ZrO₂与Y₂O₃的摩尔量总和的比例。

在部分稳定化氧化锆粉末中混合清漆和溶剂，用辊机进行混炼而得到绝缘糊剂。

将上述绝缘糊剂印刷至n型材料片、p型材料片各自的规定的位置。对于印刷位置，使其成为如下的状态：将n型材料片和p型材料片交替层叠时，在n型材料片和p型材料片的接合面的一部分区域中，n型材料片和p型材料片直接接触，在其他区域中，在n型材料片与p型材料片之间配置有绝缘糊剂。

将印刷有绝缘糊剂的n型材料片、印刷有绝缘糊剂的p型材料片层叠而制作层叠体。此处，层叠体的制作中也可以使用未印刷绝缘糊剂的n型材料片或p型材料片。

例如，可以以印刷有绝缘糊剂的p型材料片、印刷有绝缘糊剂的n型材料片、未印刷绝缘糊剂的n型材料片、印刷有绝缘糊剂的p型材料片、···的顺序依次层叠。通过使用未印刷绝缘糊剂的n型材料片或p型材料片，可以调整层叠型热电转换元件中的各p型层或n型层的厚度。

层叠体中的各层的厚度和层叠张数(pn接合对的数量)优选根据想要由层叠型热电转换元件得到的电动势和电流、以及使用的负载的电阻而确定。

将制作好的层叠体进行压接、成形而制成成形体，将成形体用切割锯等切断成规定的尺寸。根据需要，在所得成形体的两末端印刷成为电极的导电性糊剂。需要说明的是，p型层配置于成形体的两末端的情况下，也可以将两末端的p型层作为电极使用，而不设置成为电极的导电性糊剂。

将切断所得的成形体脱脂，进行焙烧，从而得到焙烧体。

作为层叠体的压接方法，没有特别限定，可以优选使用各向同性等静压(CIP)法。作为焙烧方法，可以使用热压、SPS烧结(放电等离子体烧结)、HIP(热等静压加压)烧结等方法。另外，焙烧温度优选设为1200℃以上且1400℃以下。作为焙烧气氛，优选作为p型半导体材料的包含Ni的合金不发生氧化的条件，优选低氧气氛。低氧气氛中的氧分压优选设为10^-15MPa以上且10^-10MPa以下。

另外，还优选对所得焙烧体进行研磨。

本发明的层叠型热电转换元件可以用于无线通讯的电源等用途。

实施例

以下，示出更具体地公开本发明的层叠型热电转换元件的实施例。需要说明的是，本发明不仅限定于这些实施例。

[层叠型热电转换元件的制作]

(实施例1)

作为p型半导体材料的起始原料，使用金属Ni粉末、金属Mo粉末，作为n型半导体材料的起始原料，使用La₂O₃、SrCO₃、TiO₂、ZrO₂。称量这些起始原料使其成为表1的组成。

对于n型半导体材料，在n型半导体材料的起始原料中，将纯水作为溶剂，使用PSZ作为粉碎介质，进行球磨机混合。使所得浆料干燥，之后在大气中、以1000℃以上且1400℃以下的预焙烧温度进行预焙烧，得到n型半导体材料的粉末。

在所得n型半导体材料的粉末中添加甲苯、Ekinen、粘结剂等，进而混合，将所得浆料用逗点涂布机成形为片状，得到n型材料片。

对于p型半导体材料，将p型半导体材料的起始原料、与上述工序中得到的预焙烧后的n型半导体材料的粉末进行混合，进行5小时球磨机粉碎。在所得粉末中添加甲苯、Ekinen、粘结剂等，进而混合，将所得浆料用逗点涂布机成形为片状，得到包含n型半导体材料和p型半导体材料的p型材料片。n型半导体材料与p型半导体材料的比例示于表1。

作为绝缘材料，称量Y₂O₃-ZrO₂粉末。将使用的Y₂O₃-ZrO₂粉末记载于表1。在Y₂O₃-ZrO₂粉末中混合清漆、溶剂，用辊机制作绝缘糊剂。

在n型材料片、p型材料片上分别以5μm的厚度印刷制作好的绝缘糊剂。将印刷有绝缘糊剂的厚度50μm的p型材料片、印刷有绝缘糊剂的厚度50μm的n型材料片和未印刷绝缘糊剂的厚度150μm的n型材料片依次层叠，将以该3张片为1对的pn接合对层叠50对。进而，在位于末端的p型材料片的外侧进一步层叠印刷有绝缘糊剂的厚度50μm的n型材料片和未印刷绝缘糊剂的厚度150μm的n型材料片，制作两末端为n型材料片的层叠体。

将制作好的层叠体用各向同性等静压法进行压接而得到成形体。

接着，将成形体用切割锯切断成规定的尺寸。测定切断所得的成形体的尺寸(长/宽/厚)，作为焙烧前的元件的尺寸进行记录。在所得成形体的两末端印刷成为电极的导电性糊剂。对于成形体，在大气中进行脱脂。之后，在氧分压10^-15MPa以上且10^-10MPa以下的还原气氛中、以1200℃以上且1400℃以下的温度进行焙烧，得到焙烧体。进而进行焙烧体的研磨，制作层叠型热电转换元件。

(实施例2～16、比较例1～18)

如表1所示那样变更n型半导体材料和绝缘材料的组成，除此之外，与实施例1同样地制作层叠型热电转换元件。

各实施例和各比较例中，将与各实施例和各比较例中使用的n型半导体材料相同的n型半导体材料混合在p型半导体材料中，用于p型材料片的制作。

另外，也记录了焙烧前的元件的尺寸。

(实施例17)

将绝缘材料变更为CaO-ZrO₂，除此之外，与实施例3同样地制作层叠型热电转换元件。另外，也记录了焙烧前的元件的尺寸。将组成示于表2。

[表1]

[表2]

[收缩率的算出]

对于各实施例和各比较例中制造的层叠型热电转换元件，测定焙烧后的元件的尺寸(长/宽/厚)。焙烧后的元件的尺寸设为电极形成前的元件的尺寸。

对于长/宽/厚分别计算“收缩率(％)＝100-(焙烧后的元件的尺寸/焙烧前的元件的尺寸)×100”，算出各方向的收缩率。算出3个方向的收缩率的值的平均值，作为元件的收缩率。将元件的收缩率示于表3。

[发电特性的测定]

对于各实施例和各比较例中制造的层叠型热电转换元件，将下端(低温侧)的温度用帕尔帖元件(Peltier element)调整至20℃(帕尔帖元件的设定温度)，将上端(高温侧)的温度用加热器调整至30℃(加热器的设定温度)来进行配置。

在电流产生机中使电流变化，测定元件的电压值，从而测定输出功率成为最大的值。将层叠型热电转换元件的赋予了上表面30℃、下表面20℃的温度差时的发电特性示于表3。

对于实施例2的层叠型热电转换元件，将层叠型热电转换元件的赋予了上表面30℃、下表面20℃的温度差时的电流-电压特性、电流-发电特性示于图2。图2中，向上凸的曲线为电流-发电特性，将该曲线的顶点部分的功率(μW)作为输出功率成为最大的发电量。另外，通过目视确认了剥离。

[表3]

如表1～3所示那样，如本发明中限定那样、n型半导体材料为以规定的摩尔比包含Zr的复合氧化物、绝缘材料为以规定的摩尔比包含ZrO₂和金属氧化物的部分稳定化氧化锆的层叠型热电转换元件的发电量均成为100μW以上，发电能力高。相对于此，不满足本发明的限定的层叠型热电转换元件的发电量大幅变低。

关于收缩率，满足本发明的限定的各实施例的层叠型热电转换元件的收缩率均变高，相对于此，不满足本发明的限定的各比较例的层叠型热电转换元件的收缩率均变低。另外，也有发生了剥离的比较例，认为是焙烧工序中无法成功地进行收缩的例子。

如此，满足本发明的限定的各实施例的层叠型热电转换元件具有高的发电能力，推测其高的发电能力归因于：焙烧工序中收缩率变高，层叠型热电转换元件的密度变高。

附图标记说明

1 层叠型热电转换元件

10 pn接合对

11 p型层

12 n型层

13 绝缘层

14 电极

Claims (7)

1.一种层叠型热电转换元件，其特征在于，其为具备包含p型半导体材料的p型层、包含n型半导体材料的n型层和包含绝缘材料的绝缘层的层叠型热电转换元件，

所述p型层与所述n型层接合而形成pn接合对，在所述p型层与所述n型层的接合面的一部分区域中，所述p型半导体材料与所述n型半导体材料直接接合，在所述接合面的其他区域中，所述p型半导体材料与所述n型半导体材料借助所述绝缘层而接合，

所述p型半导体材料为包含Ni的合金，

所述n型半导体材料为包含Sr、Ti、Zr、稀土元素和O的复合氧化物，且Zr/(Ti+Zr)所示的摩尔比为0.0001≤Zr/(Ti+Zr)≤0.1，

所述绝缘材料为包含选自由Y₂O₃和CaO组成的组中的至少1种金属氧化物M和ZrO₂的部分稳定化氧化锆，且M/(ZrO₂+M)所示的摩尔比为0.026≤M/(ZrO₂+M)≤0.040。

2.根据权利要求1所述的层叠型热电转换元件，其中，所述绝缘材料中所含的所述金属氧化物M为Y₂O₃。

3.根据权利要求1或2所述的层叠型热电转换元件，其中，所述p型半导体材料为包含Ni和Mo的合金。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠型热电转换元件，其中，所述n型半导体材料中所含的稀土元素为La。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠型热电转换元件，其中，所述p型层还含有作为n型半导体使用的材料。

6.根据权利要求5所述的层叠型热电转换元件，其中，所述p型层中所含的、作为n型半导体使用的所述材料中包含Zr。

7.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠型热电转换元件，其中，所述p型层还含有与所述n型层中所含的n型半导体材料为相同组成的所述n型半导体材料。