JPWO2017163507A1 - 積層型熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、上記ｐ型層と上記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、上記ｐ型層と上記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが直接接合し、上記接合面の他の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが、上記絶縁層を介して接合し、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、上記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、上記絶縁材料は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ_２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする。

Description

本発明は、積層型熱電変換素子に関する。

熱エネルギーを電気エネルギーに変換する方法としては、直接法と間接法がある。間接法は熱エネルギーを機械エネルギー等に変換して発電する方法であり、火力発電等が代表的な方法である。
一方、直接法に使用される素子として熱電変換素子が知られている。

特許文献１には、ｐ型半導体シート（ｐ型層）、ｎ型半導体シート（ｎ型層）および絶縁層が積層されてなる積層体を脱脂および焼成することによって作製される積層型熱電変換素子が開示されている。積層型熱電変換素子はｐ型層とｎ型層とを、接合面の一部の領域においては直接接合させ、接合面の他の領域では絶縁層を介して接合させた構造を有している。

積層型熱電変換素子は、ｐ型層とｎ型層との間を絶縁するための空隙層を設けるπ（パイ）型熱電変換素子などに比べて、素子中における熱電変換材料の占有率を高めることができ、素子の強度を高めることもできる。また、ｐ型層とｎ型層とを直接接合するため、それらを電極等を介して接合するπ型熱電変換素子などに比べて、素子内の回路抵抗を低減できる。積層型熱電変換素子は、これらの特徴により、熱電変換効率や素子の強度を向上させることができるという利点を有している（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−２８１９２８号公報 国際公開第２０１２／０１１３３４号

特許文献１及び２に開示されているような積層型熱電変換素子につき、実際に発電される出力は、ｐ型層、ｎ型層及び絶縁層の構成から理論的に期待される出力を下回っていた。そのため、積層型熱電変換素子に期待される発電能力を充分に発揮させるための改良が望まれていた。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、より発電能力の高い積層型熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、上記ｐ型層と上記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、上記ｐ型層と上記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが直接接合し、上記接合面の他の領域においては、上記ｐ型半導体材料と上記ｎ型半導体材料とが、上記絶縁層を介して接合し、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、上記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、上記絶縁材料は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ_２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする。

本発明者らは、積層型熱電変換素子の発電能力を向上させるために必要な各層の組成について検討した。その結果、ｎ型半導体材料としてＴｉとＺｒを含む複合酸化物を用いてＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を所定の範囲に制御すること、及び、絶縁材料として部分安定化ジルコニアを用い、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比を所定の範囲内に制御すること、の２つの条件を共に満たす場合に、この条件を満たさない場合に比べて発電能力が格段に向上することを見出した。
その理由として、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素としてＺｒが含まれていることが推測される。絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素が含まれると、異種材料間の接合性がよくなる。加えて、Ｚｒは半導体特性を著しく低下させず絶縁層とｎ型層の焼結挙動を合わせることができるため、焼結による絶縁層とｎ型層の収縮率が高くなる。その結果、積層型熱電変換素子の密度が高くなるので発電能力が向上すると考えられる。

本発明の積層型熱電変換素子においては、絶縁材料に含まれる上記金属酸化物ＭがＹ_２Ｏ_３であることが好ましい。

本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型半導体材料は、Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることが好ましい。
Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることにより、ｎ型層及び絶縁層との一体焼結時における焼結性が向上する。

本発明の積層型熱電変換素子においては、上記ｎ型半導体材料に含まれる希土類元素がＬａであることが好ましい。３価の希土類元素のうちＬａが、ｎ型半導体材料として好ましい複合酸化物であるＳｒＴｉＯ_３に最も固溶しやすいため、より積層型熱電変換素子を低抵抗化させることができる。

本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料をさらに含有することが好ましい。
また、上記ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される上記材料にはＺｒが含まれることが好ましい。
ｐ型層がｎ型半導体として使用される材料を含有していると、ｐ型層とｎ型層の焼結挙動が近くなりやすいため好ましい。
特に、ｐ型層にＺｒが含まれるとｎ型層、絶縁層、ｐ型層のいずれにもＺｒが含まれることとなり３つの層の焼結挙動を合わせることができる。

本発明の積層型熱電変換素子において、上記ｐ型層は、上記ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の上記ｎ型半導体材料をさらに含有することが好ましい。
ｐ型層がｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の上記ｎ型半導体材料を含有していると、ｎ型層、絶縁層、ｐ型層のいずれにもＺｒが含まれることとなり３つの層の焼結挙動を合わせることができる。また、ｐ型層にｎ型半導体材料を含有させる場合にｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の材料を含有させるとｎ型層とｐ型層の焼結挙動がより近くなる。その結果、焼結による絶縁層、ｎ型層、ｐ型層の収縮率がいずれも高くなって積層型熱電変換素子の密度がより高くなるので発電能力をより向上させることができる。

この発明によれば、より発電能力の高い積層型熱電変換素子を提供することができる。

図１は、本発明の積層型熱電変換素子の一例を模式的に示す斜視図である。 図２は、実施例２の積層型熱電変換素子について、積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の電流−電圧特性、電流−発電特性を示す図である。

以下、本発明の積層型熱電変換素子について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

［積層型熱電変換素子］
図１は、本発明の積層型熱電変換素子の一例を模式的に示す斜視図である。
本発明の積層型熱電変換素子１においては、ｐ型半導体材料を含むｐ型層１１と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層１２とがｐｎ接合対１０を形成しており、ｐｎ接合対１０が繰り返し配置されてなる。熱電変換素子におけるｐｎ接合対１０の配置方向の両末端は同じ導電型の層であることが好ましい。図１に示す積層型熱電変換素子１では積層型熱電変換素子１の両末端をｎ型層１２としている。積層型熱電変換素子１の両末端であるｎ型層１２における配置方向の面のうち露出面には、それぞれ電力取り出し用の電極１４が設けられている。図１には図面手前側の電極のみを示している。
ｐ型層１１とｎ型層１２の接合面では、その一部の領域においてｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが直接接合しており、他の領域においてはｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが絶縁層１３を介して接合している。

ｎ型層にはｎ型半導体材料が含まれる。
ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物である。希土類元素としてはＬａを用いることが好ましい。
上記複合酸化物としては、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）のＳｒサイト及びＴｉサイトがＬａ及びＺｒで置換された材料が挙げられる。組成式としては（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３の組成式（ｘとｙはいずれも０より大きく１未満の数）で表される材料となる。上記組成式において、ＳｒとＬａとのモル量の合計を（Ｓｒ＋Ｌａ）、ＴｉとＺｒとのモル量の合計を（Ｔｉ＋Ｚｒ）としたとき、（Ｓｒ＋Ｌａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表される比はどのような比であってもよい。
なお、希土類元素としてＬａ以外の元素を用いた場合は上記組成式のＬａの部分を他の希土類元素に置き換えたものとなる。
また、Ｚｒは複合酸化物中にＴｉサイトを置換する形で存在していなくともよく、別途添加された形態のものであってもよい。
なお、ｎ型層にはｎ型半導体材料以外の成分が含まれていてもよい。

ｎ型半導体材料中、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１の範囲に定められている。このモル比は、ＴｉとＺｒとのモル量の合計に対するＺｒのモル量の割合である。このモル比を満たすことによって、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素であるＺｒがｎ型半導体材料中に好適な量で含まれることになるため、発電能力が向上する。
Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＞０．１の場合、すなわちＺｒの量が多過ぎる場合は複合酸化物の焼結が抑制され、熱電変換材料の発電特性が低下する。また、層間で剥離が生じやすくなる。
なお、ｎ型半導体材料の製造過程で、粉砕メディアとしてＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）を使用してもよいが、粉砕メディアとしてのＰＳＺからｎ型半導体材料へのＺｒの混入量は極めて少なく、無視しうる量である。つまり、粉砕メディアとしてＰＳＺを使用しただけでＺｒを含む化合物を加えないプロセスではＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の規定を満たすことは考えられない。

本発明の積層型熱電変換素子に含まれるｎ型半導体材料中の、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比の測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて行うことができる。ＩＣＰ−ＡＥＳではｎ型半導体材料をＡｒプラズマにより原子化して励起状態に遷移させ、基底状態に戻るときに発する光を測定する。この測定によりＺｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比を求めることができる。

ｐ型層にはｐ型半導体材料が含まれる。ｐ型半導体材料はＮｉを含む合金である。
また、Ｎｉ及びＭｏを含む合金であることが好ましい。また、Ｍｏの代わりにＣｒ又はＷを含む合金であってもよい。

ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料を含有することが好ましい。ｐ型層には、ｎ型半導体として使用される材料として、上記ｎ型半導体材料として説明した、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物を含有していてもよいし、上記複合酸化物とは異なる組成の、ｎ型半導体として使用される任意の材料を含有していてもよい。また、ｎ型半導体として使用される上記材料にはＺｒが含まれることが好ましい。
ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される材料の割合は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。

ｐ型層は、ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料を含有することが好ましい。ｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料を用いることで、ｎ型層とｐ型層に同じ焼結挙動を示す材料が含まれることになるため、ｎ型層とｐ型層の焼結挙動がより近くなる。その結果、焼結による絶縁層、ｎ型層、ｐ型層の収縮率がいずれもより高くなって積層型熱電変換素子の密度がより高くなる。そして、積層型熱電変換素子の発電能力が向上する。また、積層型熱電変換素子の製造過程においてｎ型層の原料とｐ型層の原料として同じ材料を使用すれば原料の調製工程を簡略化できるので好ましい。
ｐ型層に含まれる、ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成のｎ型半導体材料の割合は５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。

絶縁層には絶縁材料が含まれる。絶縁材料は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ_２とを含む部分安定化ジルコニアである。なお、金属酸化物としては、上述の材料の群から選択された少なくとも１種に限るものではなく、該群にＭｇＯ及びＣｅＯ_２が含まれていてもよい。
絶縁材料中、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）≦０．０４０の範囲に定められている。このモル比はＺｒＯ_２と金属酸化物Ｍとのモル量の合計に対する金属酸化物Ｍのモル量の割合である。このモル比を満たすことによって、絶縁材料とｎ型半導体材料に共通の元素であるＺｒが絶縁材料中に好適な量で含まれることになるため、発電能力が向上する。
本発明の積層型熱電変換素子に含まれる絶縁材料中の、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比の測定はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて行うことができる。

また、上記金属酸化物Ｍは、Ｙ_２Ｏ_３であることが好ましい。
この場合、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）で表されるモル比が０．０２６≦Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）≦０．０４０を満足することとなる。このモル比はＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とのモル量の合計に対するＹ_２Ｏ_３のモル量の割合である。

なお、絶縁層には他の添加元素が含まれていてもよい。他の添加元素としてはＭｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ等が挙げられ、積層型熱電変換素子に求められる発電特性、一体焼結に必要な条件を満たす限り、他の元素を用いることもできる。

［積層型熱電変換素子の製造方法］
以下、本発明の積層型熱電変換素子の製造方法の一例について説明する。
本発明の積層型熱電変換素子は、ｐ型半導体材料、ｎ型半導体材料、絶縁材料を準備し、本発明の積層型熱電変換素子の構造になるように各材料を積層して積層体を作製し、積層体を焼成することにより得ることができる。以下、本発明の積層型熱電変換素子の製造方法の一例について具体的に説明する。
ｐ型半導体材料としては、Ｎｉ粉末及びＭｏ粉末等の他の金属粉末を準備し、秤量する。
ｎ型半導体材料の原料としては、焼成によりＳｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物となる原料を準備し、秤量する。
例えば、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ又は希土類元素を含む酸化物、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
これら中でも、ＳｒＣＯ_３などのＳｒ化合物、ＴｉＯ_２などのＴｉ化合物、ＺｒＯ_２などのＺｒ化合物及び希土類元素の化合物（Ｌａ_２Ｏ_３等）を含む粉末を好適に使用することができる。
ｐ型半導体材料としての金属粉末、ｎ型半導体材料の原料としての粉末の粒子径は特に限定されるものではないが、後の工程で均一に混合するのに適した粒子径であることが好ましい。

上記ｎ型半導体材料の原料の粉末を混合し、溶媒及び粉砕メディアを加えてボールミルを用いて混合してスラリーを得る。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中で仮焼することにより、ｎ型半導体材料を得る。溶媒としては水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。粉砕メディアとしてはジルコニアボールを用いることが好ましい。仮焼温度は１０００℃以上、１４００℃以下であることが好ましい。仮焼温度を１０００℃以上とすると目的とする複合酸化物を生成する反応が進みやすいため好ましい。

得られたｎ型半導体材料をさらにボールミルを用いて混合して粉砕し、得られた粉末に溶媒及びバインダ等を添加してさらに混合してスラリーを得る。混合粉砕の条件は特に限定されるものではなく、積層後の焼成においてｎ型半導体材料が好適に焼結できる粉末を生成可能な粉砕条件であればよい。
得られたスラリーをドクターブレード法、コンマコート等のシート成形法を用いてシート状に成形してｎ型層を形成するためのｎ型材料シートとする。ここでスラリーを得るために使用する溶媒としてはエキネン（商品名：エタノールを主剤とする混合溶剤）、トルエン等を用いることが好ましい。粉砕メディアとしてはジルコニアボールを用いることが好ましい。

上記ｐ型半導体材料を混合し粉砕メディアを加えてボールミルを用いて混合して粉末を得る。得られた粉末に溶媒及びバインダ等を添加してさらに混合してスラリーを得る。得られたスラリーをドクターブレード法、コンマコート等のシート成形法を用いてシート状に成形してｐ型層を形成するためのｐ型材料シートとする。
ｐ型層にｎ型半導体材料を含有させる場合は、ボールミルを用いた混合の際に、上記工程で仮焼後に得られたｎ型半導体材料をｐ型半導体材料に混合すればよい。また、上記工程で得られたｎ型半導体材料とは異なる、ｎ型半導体として使用される任意の材料をｐ型半導体材料に混合してもよい。ここでスラリーを得るために使用する溶媒及び粉砕メディアとしては、ｎ型材料シートを形成するためのスラリーを得るために使用したものと同様のものを用いることが好ましい。

絶縁材料としては、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物と、ＺｒＯ_２とを含む部分安定化ジルコニアの粉末を準備する。好ましくは、Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）で表されるモル比が０．０２６≦Ｙ_２Ｏ_３／（ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３）≦０．０４０を満たすように調製されたＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末を準備し、秤量する。このモル比はＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３とのモル量の合計に対するＹ_２Ｏ_３のモル量の割合である。
部分安定化ジルコニア粉末にワニス及び溶剤を混合し、ロール機を用いて混錬して絶縁ペーストを得る。

上記絶縁ペーストを、ｎ型材料シート、ｐ型材料シートのそれぞれの所定の位置に印刷する。印刷位置は、ｎ型材料シート及びｐ型材料シートを交互に積層した際にｎ型材料シート及びｐ型材料シートの接合面の一部の領域においてはｎ型材料シート及びｐ型材料シートが直接接触し、他の領域においてはｎ型材料シートとｐ型材料シートの間に絶縁ペーストが配置された状態になるようにする。

絶縁ペーストを印刷したｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シートを積層して積層体を作製する。ここで、積層体の作製には絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート又はｐ型材料シートを用いてもよい。
例えば、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート、絶縁ペーストを印刷したｐ型材料シート、・・・の順に積層するようにしてもよい。絶縁ペーストを印刷していないｎ型材料シート又はｐ型材料シートを用いることで、積層型熱電変換素子における各ｐ型層又はｎ型層の厚さを調整することができる。
積層体における各層の厚さ及び積層枚数（ｐｎ接合対の数）は、積層型熱電変換素子により得たい起電力及び電流、並びに、使用する負荷の抵抗によって決定することが好ましい。

作製した積層体を圧着、成形して成形体とし、成形体をダイシングソー等を用いて所定の大きさに切断する。必要に応じて、得られた成形体の両末端に電極となる導電性ペーストを印刷する。なお、ｐ型層が成形体の両末端に配置されている場合、電極となる導電性ペーストを設けず両末端のｐ型層を電極として使用することもできる。
切断した成形体を脱脂し、焼成を行うことで焼成体を得る。
積層体の圧着方法としては特に限定されるものではないが、等方静水圧プレス（ＣＩＰ）法を好ましく用いることができる。焼成方法としてはホットプレス、ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結）、ＨＩＰ（熱間等方圧加圧）焼結等の方法を用いることができる。また、焼成温度は１２００℃以上、１４００℃以下とすることが好ましい。焼成雰囲気としては、ｐ型半導体材料であるＮｉを含む合金が酸化しない条件であることが好ましく、低酸素雰囲気であることが好ましい。低酸素雰囲気における酸素分圧は１０^−１５ＭＰａ以上、１０^−１０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
また、得られた焼成体に研磨を行うことも好ましい。

本発明の積層型熱電変換素子は、無線通信の電源等の用途に使用することができる。

以下、本発明の積層型熱電変換素子をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

［積層型熱電変換素子の作製］
（実施例１）
ｐ型半導体材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末、ｎ型半導体材料の出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を使用した。これらの出発原料を表１の組成となるように秤量した。

ｎ型半導体材料については、ｎ型半導体材料の出発原料に純水を溶媒としてＰＳＺを粉砕メディアとして使用してボールミル混合を行った。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中１０００℃以上、１４００℃以下の仮焼温度で仮焼を行ってｎ型半導体材料の粉末を得た。
得られたｎ型半導体材料の粉末にトルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形を行ってｎ型材料シートを得た。

ｐ型半導体材料については、ｐ型半導体材料の出発原料と、上記工程で得られた仮焼後のｎ型半導体材料の粉末を混合して５時間ボールミル粉砕を行った。得られた粉末にトルエン、エキネン、バインダ等を添加してさらに混合し、得られたスラリーをコンマコーターでシート状に成形を行って、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料を含むｐ型材料シートを得た。ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料の割合は表１に示した。

絶縁材料としてＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末を秤量した。使用したＹ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末を表１に記載した。Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２粉末にワニス、溶剤を混合し、ロール機で絶縁ペーストを作製した。

ｎ型材料シート、ｐ型材料シートのそれぞれに、作製した絶縁ペーストを５μｍの厚さで印刷した。絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｐ型材料シート、絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｎ型材料シート、及び、絶縁ペーストを印刷していない厚さ１５０μｍのｎ型材料シートの順に積層してこの３枚のシートを１対としたｐｎ接合対を５０対積層した。さらに、末端に位置するｐ型材料シートの外側にさらに絶縁ペーストを印刷した厚さ５０μｍのｎ型材料シート、及び、絶縁ペーストを印刷していない厚さ１５０μｍのｎ型材料シートを積層して、両末端がｎ型材料シートである積層体を作製した。
作製した積層体を等方静水圧プレス法にて圧着して成形体を得た。
続いて、成形体を所定の大きさにダイシングソーで切断した。切断した成形体の大きさ（縦・横・厚み）を測定し、焼成前の素子の大きさとして記録した。得られた成形体の両末端に電極となる導電性ペーストを印刷した。成形体について大気中で脱脂を行った。その後、酸素分圧１０^−１５ＭＰａ以上、１０^−１０ＭＰａ以下の還元雰囲気中１２００℃以上、１４００℃以下の温度で焼成を行い、焼成体を得た。さらに焼成体の研磨を行い積層型熱電変換素子を作製した。

（実施例２〜１６、比較例１〜１８）
ｎ型半導体材料及び絶縁材料の組成を表１に示すように変更した他は実施例１と同様にして積層型熱電変換素子を作製した。
各実施例及び各比較例において、各実施例及び各比較例で使用したｎ型半導体材料と同じｎ型半導体材料をｐ型半導体材料に混合してｐ型材料シートの作製に使用した。
また、焼成前の素子の大きさも記録した。
（実施例１７）
絶縁材料をＣａＯ−ＺｒＯ_２に変更した他は実施例３と同様にして積層型熱電変換素子を作製した。また、焼成前の素子の大きさも記録した。組成を表２に示した。

［収縮率の算出］
各実施例及び各比較例で製造した積層型熱電変換素子につき、焼成後の素子の大きさ（縦・横・厚み）を測定した。焼成後の素子の大きさは電極形成前の素子の大きさとした。
「収縮率（％）＝１００−（焼成後の素子の大きさ／焼成前の素子の大きさ）×１００」を縦・横・厚みのそれぞれにつき計算して各方向の収縮率を算出した。３つの方向の収縮率の値の平均値を算出し、素子の収縮率とした。素子の収縮率を表３に示した。

［発電特性の測定］
各実施例及び各比較例で製造した積層型熱電変換素子について、下端（低温側）の温度をペルチェ素子を用いて２０℃（ペルチェ素子の設定温度）に調整し、上端（高温側）の温度をヒータを用いて３０℃（ヒータの設定温度）に調整して配置した。
電流発生機で電流を変化させ、素子の電圧値を測定することにより、出力が最大となる値を測定した。積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の発電特性を表３に示した。
実施例２の積層型熱電変換素子について、積層型熱電変換素子の上面３０℃、下面２０℃の温度差をつけた際の電流−電圧特性、電流−発電特性を図２に示す。図２で上に凸になっている曲線が電流−発電特性であり、この曲線の頂点部分の電力（μＷ）を、出力が最大になる発電量とした。また、剥がれは目視によって確認した。

表１〜３に示すように、本発明で規定するように、ｎ型半導体材料がＺｒを所定のモル比で含む複合酸化物であり、絶縁材料がＺｒＯ_２と金属酸化物を所定のモル比で含む部分安定化ジルコニアである積層型熱電変換素子はいずれも発電量が１００μＷ以上となっていて発電能力が高かった。これに対し、本発明の規定を満たさない積層型熱電変換素子は発電量が大幅に低くなっていた。
収縮率について、本発明の規定を満たす各実施例の積層型熱電変換素子は収縮率がいずれも高くなっているのに対し、本発明の規定を満たさない各比較例の積層型熱電変換素子は収縮率がいずれも低くなっていた。また、剥がれが発生していた比較例もあり、焼成工程において収縮が上手くできていない例であると考えられた。
このように、本発明の規定を満たす各実施例の積層型熱電変換素子は高い発電能力を有しており、その高い発電能力は、焼成工程において収縮率が高くなり積層型熱電変換素子の密度が高くなることに起因するものと推測された。

１ 積層型熱電変換素子
１０ ｐｎ接合対
１１ ｐ型層
１２ ｎ型層
１３ 絶縁層
１４ 電極

Claims (7)

1. ｐ型半導体材料を含むｐ型層と、ｎ型半導体材料を含むｎ型層と、絶縁材料を含む絶縁層とを備えた積層型熱電変換素子であって、
   前記ｐ型層と前記ｎ型層とが接合することによりｐｎ接合対が形成されており、前記ｐ型層と前記ｎ型層との接合面の一部の領域においては、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが直接接合し、前記接合面の他の領域においては、前記ｐ型半導体材料と前記ｎ型半導体材料とが、前記絶縁層を介して接合し、
   前記ｐ型半導体材料は、Ｎｉを含む合金であり、
   前記ｎ型半導体材料は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、希土類元素及びＯを含む複合酸化物であり、かつ、Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）で表されるモル比が０．０００１≦Ｚｒ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦０．１であり、
   前記絶縁材料は、Ｙ_２Ｏ_３及びＣａＯからなる群から選択された少なくとも１種の金属酸化物Ｍと、ＺｒＯ_２とを含む部分安定化ジルコニアであり、かつ、Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）で表されるモル比が０．０２６≦Ｍ／（ＺｒＯ_２＋Ｍ）≦０．０４０であることを特徴とする積層型熱電変換素子。
2. 前記絶縁材料に含まれる前記金属酸化物ＭがＹ_２Ｏ_３である請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
3. 前記ｐ型半導体材料は、Ｎｉ及びＭｏを含む合金である請求項１又は２に記載の積層型熱電変換素子。
4. 前記ｎ型半導体材料に含まれる希土類元素がＬａである請求項１〜３のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
5. 前記ｐ型層は、ｎ型半導体として使用される材料をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。
6. 前記ｐ型層に含まれる、ｎ型半導体として使用される前記材料にはＺｒが含まれる請求項５に記載の積層型熱電変換素子。
7. 前記ｐ型層は、前記ｎ型層に含まれるｎ型半導体材料と同じ組成の前記ｎ型半導体材料をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の積層型熱電変換素子。

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