JP5920537B2

JP5920537B2 - 積層型熱電変換素子

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Publication number: JP5920537B2
Application number: JP2015530777A
Authority: JP
Inventors: 孝則中村; 修一舟橋
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-07-16
Also published as: CN105453286B; US10910542B2; JPWO2015019811A1; CN105453286A; WO2015019811A1; US20160155924A1

Description

本発明は、積層型熱電変換素子に関するものである。

従来技術に基づく積層型熱電変換素子の一例として、国際公開第２００９／００１６９１号（特許文献１）に熱電変換モジュールと称するものが記載されている。この熱電変換モジュールは、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが交互に積層されている。隣り合うｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とは一部の領域において直接接合しており、他の領域においては絶縁材料を介して接合している。この熱電変換モジュールを製造するに当たっては、ｐ型酸化物熱電変換材料のシートとｎ型酸化物熱電変換材料のシートとをそれぞれ成形し、一部領域に絶縁材料を配設しながら積層体を形成し、この積層体を焼成する。焼成することによって、積層体は一体的に焼結する。この焼結したものに外部電極を形成する。

国際公開第２００９／００１６９１号

たとえば図１２に示すように積層型熱電変換素子１００が構成されているとする。本来一体的なものであるが、説明の便宜のために途中を切り離して表示している。この例では、上側が高温になるべき側であり、下側が低温になるべき側である。ｐ型熱電変換材料層１１とｎ型熱電変換材料層１２とが一部領域に絶縁層１３を介在しながら交互に積層されている。絶縁層１３は一方の端を空けるように配置されており、どちらの側の端を空けるかは１層ごとに交互に入れ替わっている。ｐ型熱電変換材料のゼーベック係数は正であり、ｎ型熱電変換材料のゼーベック係数は負である。端面には外部電極１４が形成されている。

この積層型熱電変換素子において、図１３に示すような温度差が付与された場合、ｐ型熱電変換材料層１１において正孔（＋）の移動が生じ、ｎ型熱電変換材料層１２において電子（−）の移動が生じる。ｐ型とｎ型とが交互にミアンダ状に接続されていることによって各層は直列に接続されていることになり、全体としては矢印９０に示す向きに電流が流れることとなり、積層数に応じて大きな起電力を得ることができる。この際に、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが絶縁層１３を介さずに直接接合している領域が電流の通り道となる。したがって、直接接合している領域が狭い場合には高抵抗になり、出力が低下する。

そこで、本発明は、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合している面が狭くなって抵抗値が高くなることを防止することができる積層型熱電変換素子を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に基づく積層型熱電変換素子は、互いに対向する第１端面および第２端面と、上記第１端面の第１の側の端から上記第２端面の上記第１の側の端に至るように位置する吸熱面と、上記第１端面の上記第１の側とは反対側である第２の側の端から上記第２端面の上記第２の側の端に至り、かつ、上記吸熱面に対向するように位置する放熱面とを有する積層型熱電変換素子であり、上記吸熱面と上記放熱面とをつなぐ第１側面の側から見たとき、ｐ型熱電変換材料層とｎ型熱電変換材料層とが絶縁層を部分的に介在させることによって交互にミアンダ状に電気的接続されつつ積層されており、中間部では、上記ｐ型熱電変換材料層はｐ型基本厚みを有するものが積層されており、上記ｎ型熱電変換材料層はｎ型基本厚みを有するものが積層されており、上記第１端面および上記第２端面のいずれかに最も近い位置にある上記絶縁層よりも外側にある上記ｐ型熱電変換材料層または上記ｎ型熱電変換材料層の厚みは、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている。

本発明によれば、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合している面が狭くなって抵抗値が高くなることを防止することができる。

積層型熱電変換素子となる一般的な積層体のバレル研磨前の状態の断面図である。積層型熱電変換素子となる一般的な積層体をバレル研磨した後の状態の断面図である。本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子のバレル研磨前の状態の斜視図である。本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子を第１側面の側から見た断面図である。本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子の断面図である。本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子の断面図である。本発明に基づく実施の形態４における積層型熱電変換素子の断面図である。本発明に基づく実施の形態３，４における積層型熱電変換素子を得るために形成される大判積層体の説明図である。実験において熱電変換材料シートの表面に絶縁ペーストを印刷した状態の平面図である。実験において熱電変換材料シートの表面にＮｉペーストを印刷した状態の平面図である。本発明の効果を検証するために行なわれた実験で、比較例を得るために形成された大判積層体の説明図である。従来技術に基づく積層型熱電変換素子の説明図である。従来技術に基づく積層型熱電変換素子の動作の説明図である。

積層型熱電変換素子を製造しようとする場合、まず、ｐ型熱電変換材料のシートとｎ型熱電変換材料のシートとをそれぞれ大判サイズで成形し、交互に積層することによって積層体を得る。ここで「大判サイズ」とは、複数の積層型熱電変換素子に相当するサイズを意味する。積層体は、グリーン体と呼ばれる未焼成の状態で、個別の積層型熱電変換素子のサイズに切断される。この時点で、バリ取りのためにバレル研磨が行なわれる。その後、焼成が行なわれる。

あるいは、バレル研磨と焼成との順序は逆であってもよい。すなわち、グリーン体を先に焼成した後に、バリ取りのためにバレル研磨を行なってもよい。

バレル研磨をすることによって、積層体の角部は削り取られて丸くなる。たとえば図１に示すような積層体にバレル研磨をすることによって、図２に示すように、角部が削り取られる。特に部分２２ａ，２２ｂにおいては、角部が削り取られることによって、長さ２３ａ，２３ｂが短くなる。すなわち、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域の面積が小さくなり、抵抗値が上がってしまう。

発明者らは、このことに着目し、本発明をなすに至った。
（実施の形態１）
図３〜図４を参照して、本発明に基づく実施の形態１における積層型熱電変換素子１０１について説明する。積層型熱電変換素子１０１のバレル研磨前の状態の全体を図３に示す。ここでは説明の便宜のためにバレル研磨前の状態を表示したが、実際には、積層型熱電変換素子１０１は、バレル研磨をされたことによって、全ての角がある程度丸みを帯びている。

本実施の形態における積層型熱電変換素子１０１は、互いに対向する第１端面３および第２端面４と、第１端面３の第１の側８１の端から第２端面４の第１の側８１の端に至るように位置する吸熱面１と、第１端面３の第１の側８１とは反対側である第２の側８２の端から第２端面４の第２の側８２の端に至り、かつ、吸熱面１に対向するように位置する放熱面２とを有する積層型熱電変換素子である。積層型熱電変換素子１０１は、吸熱面１と放熱面２とをつなぐ第１側面５を有する。第１側面５の側から積層型熱電変換素子１０１を見たところを図４に示す。

吸熱面１と放熱面２とをつなぐ第１側面５の側から見たとき、ｐ型熱電変換材料層１１とｎ型熱電変換材料層１２とが絶縁層１３を部分的に介在させることによって交互にミアンダ状に電気的接続されつつ積層されている。中間部では、ｐ型熱電変換材料層１１はｐ型基本厚みを有するものが積層されており、ｎ型熱電変換材料層１２はｎ型基本厚みを有するものが積層されている。ｐ型基本厚みとｎ型基本厚みとは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

第１端面３および第２端面４のいずれかから最も近い位置にある絶縁層１３よりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みは、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている。たとえばｐ型基本厚みがＴ１であるとすると、第１端面３から最も近い位置にある絶縁層１３ｅよりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１の厚みＴ２は、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている。すなわち、Ｔ２＞Ｔ１となっている。

本実施の形態では、第１端面３および第２端面４のいずれかから最も近い位置にある絶縁層１３よりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みは、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっているので、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域は端面から遠くなっており、元の直方体の状態からバレル研磨によって角部が削られても、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域が著しく狭くなることを避けることができる。したがって、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合している面が狭くなって抵抗値が高くなることを防止することができる。

（実施の形態２）
図５を参照して、本発明に基づく実施の形態２における積層型熱電変換素子について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０２は、実施の形態１で説明した積層型熱電変換素子１０１と基本的な構成は共通しているが、以下の点で異なる。

本実施の形態における積層型熱電変換素子１０２では、ｋを２以上の整数としたとき、第１端面３および第２端面４のいずれかから中央に向かって数えて第ｋ番目の絶縁層１３よりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みはいずれも、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている。

図５に示した例では、ｋ＝２としたとき、第１端面３および第２端面４の両方において、上述の条件が満たされている。第１端面３の近傍に注目すると、第１端面３から中央に向かって数えて第２番目の絶縁層１３ｆよりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みはいずれも、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている。ｐ型基本厚みがＴ１であるとすると、厚みＴ１に比べて厚みＴ２が大きくなっている。ｎ型基本厚みがＴ３であるとすると、厚みＴ３に比べて厚みＴ４が大きくなっている。

本実施の形態では、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域の数は端面付近では少なくなっており、元の直方体の状態からバレル研磨によって角部が削られても、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域が著しく狭くなることを避けることができる。あるいは、バレル研磨の度合いが大きく、端面に近い一部の箇所においては、ｐ型とｎ型との熱電変換材料が直接接合している領域が狭くなったとしても、狭くなる箇所の数を抑えることができる。したがって、本実施の形態においても、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とが直接接合している面が狭くなって抵抗値が高くなることを防止することができる。

（実施の形態３）
図６を参照して、本発明に基づく実施の形態３における積層型熱電変換素子について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０３は、実施の形態１で説明した積層型熱電変換素子１０１と基本的な構成は共通しているが、以下の点で異なる。

本実施の形態における積層型熱電変換素子１０３では、第１端面３および第２端面４の近傍においてｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みが同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている部分では、前記ｐ型基本厚みの前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型基本厚みの前記ｎ型熱電変換材料層を、同型のもの同士で繰返し重ねることによって厚くなっている。

たとえばｐ型基本厚みがＴ１であるとすると、第１端面３から最も近い位置にある絶縁層１３ｅよりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１の厚みＴ２は、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっているが、この厚みＴ２となっている部分は、ｐ型基本厚みＴ１のｐ型熱電変換材料層を、ｐ型のもの同士で繰返し重ねることによって厚みを増し、厚みＴ２となっている。この例では、ｐ型のものを２層重ねて厚みＴ２としている。したがって、Ｔ２＝Ｔ１×２となっている。第１端面３から最も近い位置にある絶縁層１３ｅよりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１は、層１１ａと層１１ｂとを含む。

本実施の形態では、実施の形態１で説明した効果を得ることができる。さらに、端面近傍の厚くなった部分を、基本厚みの層を同型のもの同士で繰返し重ねることによって実現しているので、素材として異なる厚みのシートを用意する必要がなく、一定の基本厚みのシートのみを利用して基本厚みの部分とは別に厚い部分を構成することができる。ここでは、厚い部分を構成するために重ねる数が２であったが、より多くの数だけ重ねてもよい。重ねる数を適宜調整することにより、厚い部分の厚みを調整することができる。基本厚みのシートを重ねることによって厚い部分を形成しているので、厚い部分の厚みは原則として基本厚みの整数倍となる。

（実施の形態４）
図７を参照して、本発明に基づく実施の形態４における積層型熱電変換素子について説明する。本実施の形態における積層型熱電変換素子１０４は、実施の形態２で説明した積層型熱電変換素子１０２と基本的な構成は共通しているが、以下の点で異なる。

本実施の形態における積層型熱電変換素子１０４では、第１端面３および第２端面４の近傍においてｐ型熱電変換材料層１１またはｎ型熱電変換材料層１２の厚みが同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている部分では、前記ｐ型基本厚みの前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型基本厚みの前記ｎ型熱電変換材料層を、同型のもの同士で繰返し重ねることによって厚くなっている。

たとえばｐ型基本厚みがＴ１であるとすると、第１端面３から最も近い位置にある絶縁層１３ｅよりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１の厚みＴ２は、同じｐ型の熱電変換材料層の基本厚みＴ１に比べて大きくなっているが、この厚みＴ２となっている部分は、ｐ型基本厚みＴ１のｐ型熱電変換材料層を、ｐ型のもの同士で繰返し重ねることによって厚みを増し、厚みＴ２となっている。

第１端面３から２番目に近い位置にある絶縁層１３ｆよりも外側にあるｎ型熱電変換材料層１２の厚みＴ４は、同じｎ型の熱電変換材料層の基本厚みＴ３に比べて大きくなっているが、この厚みＴ４となっている部分は、ｎ型基本厚みＴ３のｎ型熱電変換材料層を、ｎ型のもの同士で繰返し重ねることによって厚みを増し、厚みＴ２となっている。

この例では、Ｔ２＝Ｔ１×２かつＴ４＝Ｔ３×２となっている。第１端面３から最も近い位置にある絶縁層１３よりも外側にあるｐ型熱電変換材料層１１は、層１１ａと層１１ｂとを含む。第１端面３から２番目に近い位置にある絶縁層１３ｆよりも外側にあるｎ型熱電変換材料層１２は、層１２ａと層１２ｂとを含む。

本実施の形態では、実施の形態２で説明した効果を得ることができる。さらに実施の形態３で説明した効果も得ることができる。すなわち、素材として異なる厚みのシートを用意する必要がなく、一定の基本厚みのシートのみを利用して基本厚みの部分とは別に厚い部分を構成することができるという点でも好都合である。

（製造方法）
実施の形態３，４で説明したような構成の積層型熱電変換素子を作製する際の製造方法の一例について説明する。

図８に示すように、ｐ型熱電変換材料シート３１とｎ型熱電変換材料シート３２とを組み合わせて積層することによって大判積層体を形成する。ｐ型熱電変換材料シート３１とｎ型熱電変換材料シート３２とはそれぞれ複数個の熱電変換素子に相当する広い面積のシートである。大判積層体は、複数個の熱電変換素子に相当する大きなサイズの積層体である。大判積層体の厚み方向の中間部においては、ｐ型とｎ型とが交互に積層されているが、最上部および最下部においては、ｐ型とｎ型とが交互ではなく、ｐ型熱電変換材料シート３１が繰返し重ねられている。

図８では、ｐ型熱電変換材料シート３１とｎ型熱電変換材料シート３２とでは厚みが大きく異なっている。これは、両者で異なる組成の材料が用いられていることに起因して両者の電気抵抗率が異なるので、素子全体としてｐ型部分とｎ型部分とで電気抵抗値を均一にするためである。ｐ型とｎ型との間で、電気抵抗率が高い材料の層は厚く形成し、電気抵抗率が低い材料の層は薄く形成する。

こうして得られる大判積層体の内部には、ミアンダ状の電気的接続のルートが複数含まれている。

大判積層体の最上面および最下面に重ねられるｐ型熱電変換材料シート３１の外側を向く表面には、温度差から発電される電気を出力するための外部電極または外部電極予定領域が、複数個の積層型熱電変換素子に相当するように配列されて形成されている。

大判積層体を、個別の積層型熱電変換素子のサイズに分割する。分割の作業はダイシングソーなどの公知技術によって行なえばよい。こうして分割した積層体は未焼成であるので、グリーン体と呼ばれる。この後、バリ取りのためにグリーン体に対してバレル研磨が行なわれる。その後、焼成が行なわれる。こうして、焼成体が得られる。あるいは、バレル研磨と焼成との順序は逆にしてもよい。すなわち、グリーン体を先に焼成した後に、バリ取りのためにバレル研磨を行なってもよい。

（実験）
以下では、本発明の効果を検証するために行なわれた実験について説明する。

ｐ型熱電変換材料の出発原料として、金属Ｎｉ粉末、金属Ｍｏ粉末を用意した。一方、ｎ型熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、ＴｉＯ₂を用意した。これらの出発原料を用いて、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料を以下の組成となるように秤量した。

ｐ型の組成は、次のとおりである。
Ｎｉ_0.9Ｍｏ_0.1２０ｗｔ％＋（Ｓｒ_0.965Ｌａ_0.035）ＴｉＯ₃８０ｗｔ％
ｎ型の組成は、次のとおりである。
（Ｓｒ_0.965Ｌａ_0.035）ＴｉＯ₃
ｎ型は原料粉末に純水を溶媒として１６時間にわたってボールミル混合を行なった。得られたスラリーを乾燥させ、その後大気中で１３００℃で仮焼きを行なった。得られたｎ型の粉末と、ｐ型の粉末原料とに対して、それぞれ５時間にわたってボールミル粉砕を行なった。得られた粉末に有機溶媒、バインダなどを添加してさらに１６時間にわたって混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形した。こうしてｐ型およびｎ型の熱電変換材料シートが得られた。

一方、絶縁層の材料として、Ｚｒ_0.97Ｙ_0.03Ｏ₂粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機でペーストとして作製した。これを「絶縁ペースト」と呼ぶものとする。

得られたｐ型およびｎ型の熱電変換材料シート上に、作製した絶縁ペーストを図９に示したパターンで、厚み１０μｍとなるよう印刷した。図９において太ハッチングを付した部分が絶縁ペーストに覆われた部分を意味する。こうしてｐ型およびｎ型の熱電変換材料シートの表面に部分的に覆いかぶさるように絶縁層が形成された。最外層となる予定の１対のｐ型の熱電変換材料シート３１ｘにおいては、絶縁層は形成されておらず、図１０に示したパターンで、Ｎｉペーストを厚み１０μｍとなるよう印刷した。図１０において細ハッチングを付した部分がＮｉペーストに覆われた部分を意味する。ＮｉペーストはのちにＮｉ膜となるものである。ここでは、Ｎｉ膜を以て外部電極とする。

実施例１として、これらのｐ型およびｎ型の熱電変換材料シートを図８に示すように組み合わせて積層した後、仮圧着を行なった。最上層および最下層の近傍には絶縁層が形成されていないｐ型熱電変換材料シートが繰返し重ねられている。

仮圧着された積層体の内部の構成は、外部電極となる予定のＮｉペースト層を含むｐ型熱電変換材料層の厚みが１２０μｍ、絶縁層が形成されたｐ型熱電変換材料層の厚みが３０μｍ、絶縁層が形成されたｎ型熱電変換材料層の厚みが１４０μｍである。素子の内部にはｐ型、ｎ型の対が５０対形成されるように積層した。

切断した積層体に対して、等方静水圧プレス法にて１８０ＭＰａで圧着を行ない、成形体を得た。この成形体を所定の大きさにダイシングソーで切断し、グリーン体を得た。

得られた成形体に対して、大気中で２７０℃で脱脂を行なった。その後、酸素分圧１０^-10〜１０^-15ＭＰａの還元雰囲気中で１２００〜１３００℃で焼成を行なうことによって、焼成体を得た。印刷されていたＮｉペースト膜は焼成されてＮｉ膜となった。得られた焼成体に対して、湿式バレル研磨にてバリ取り処理を行なった。このときのバレル研磨によるエッジ部の除去量は１００μｍであった。

その後、電解Ｎｉめっきを施した。外部電極を形成すべき２面以外の４面を研磨して余分なＮｉ膜を除去した。こうして２面のみに外部電極を備えた積層型熱電変換素子を作製した。

比較例として、ｐ型およびｎ型の熱電変換材料シートを図１１に示すように組み合わせて積層したものに対して、同様に各工程を行なって積層型熱電変換素子を作製した。

実施例１および比較例として各１０個の試料を作成し、電気抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の試料がいずれも電気抵抗が低くなっているのに対して、比較例の試料は電気抵抗がいずれも高く、中には１００Ω以上となってしまっているものもある。

この実験の結果から、少なくとも電気抵抗に関しては、本発明を適用した実施例１の方が比較例より優れていることが明らかである。したがって、本発明を適用して、端面に近いいわゆる外層の厚みを厚くすることで、バレル研磨を経た後の状態においても積層型熱電変換素子の電気抵抗を低く維持することが可能となり、絶縁不良を防止できることが実証された。

なお、今回開示した上記実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明は、積層型熱電変換素子に利用することができる。

１吸熱面、２放熱面、３第１端面、４第２端面、５第１側面、１１ｐ型熱電変換材料層、１１ａ，１１ｂ層、１２ｎ型熱電変換材料層、１２ａ，１２ｂ層、１３絶縁層、１４外部電極、２１領域、２２ａ，２２ｂ部分、２３ａ，２３ｂ長さ、３１ｐ型熱電変換材料シート、３１ｘ（最外層となる）ｐ型熱電変換材料シート、３２ｎ型熱電変換材料シート、８１第１の側、８２第２の側、９０矢印、９１外形線、１００（従来技術に基づく）積層型熱電変換素子、１０１，１０２，１０３，１０４積層型熱電変換素子。

Claims

互いに対向する第１端面および第２端面と、
前記第１端面の第１の側の端から前記第２端面の前記第１の側の端に至るように位置する吸熱面と、
前記第１端面の前記第１の側とは反対側である第２の側の端から前記第２端面の前記第２の側の端に至り、かつ、前記吸熱面に対向するように位置する放熱面とを有する積層型熱電変換素子であり、
前記吸熱面と前記放熱面とをつなぐ第１側面の側から見たとき、
ｐ型熱電変換材料層とｎ型熱電変換材料層とが絶縁層を部分的に介在させることによって交互にミアンダ状に電気的接続されつつ積層されており、
中間部では、前記ｐ型熱電変換材料層はｐ型基本厚みを有するものが積層されており、前記ｎ型熱電変換材料層はｎ型基本厚みを有するものが積層されており、
前記第１端面および前記第２端面のいずれかから最も近い位置にある前記絶縁層よりも外側にある前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型熱電変換材料層の厚みは、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている、積層型熱電変換素子。
ｋを２以上の整数としたとき、前記第１端面および前記第２端面のいずれかから中央に向かって数えて第ｋ番目の前記絶縁層よりも外側にある前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型熱電変換材料層の厚みはいずれも、同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている、請求項１に記載の積層型熱電変換素子。
前記第１端面および前記第２端面の近傍において前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型熱電変換材料層の厚みが同型の熱電変換材料層の基本厚みに比べて大きくなっている部分では、前記ｐ型基本厚みの前記ｐ型熱電変換材料層または前記ｎ型基本厚みの前記ｎ型熱電変換材料層を、同型のもの同士で繰返し重ねることによって厚くなっている、請求項１または２に記載の積層型熱電変換素子。