CN105453286B - 层叠型热电转换元件 - Google Patents

Abstract

本发明的层叠型热电转换元件(101)是具有相互相对的第一端面(3)和第二端面(4)；吸热面；以及放热面的层叠型热电转换元件，使p型热电转换材料层(11)和n型热电转换材料层(12)部分隔着绝缘层(13)，交替以蜿蜒状电连接并层叠，在中间部，p型热电转换材料层(11)层叠具有p型基本厚度的层，n型热电转换材料层(12)层叠具有n型基本厚度的层，在位于最靠近第一端面(3)以及第二端面(4)中任意一个的位置上的绝缘层(13e)的外侧的p型热电转换材料层(11)或n型热电转换材料层(12)的厚度与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大。

Description

层叠型热电转换元件

技术领域

本发明涉及层叠型热电转换元件。

背景技术

国际专利公开第2009/001691号(专利文献1)中公开了被称为热电转换模块的元器件，作为基于现有技术的层叠型热电转换元件的一例。该热电转换模块中，交替层叠p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料。相邻的p型氧化物热电转换材料和n型氧化物热电转换材料在一部分区域中直接接合，在其它区域中隔着绝缘材料接合。制造该热电转换模块时，分别使p型氧化物热电转换材料的片材和n型氧化物热电转换材料的片材成形，在一部分区域上设置绝缘材料并且形成层叠体，烧成该层叠体。通过烧成，该层叠体被一体烧结。在该烧结的层叠体上形成外部电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际专利公开第2009/001691号

发明内容

发明所要解决的技术问题

例如图12所示那样构成层叠型热电转换元件100。原本是一体的元件，但为了方便说明而在中间分离表示。该例子中，上侧是应该成为高温的一侧，下侧是应该成为低温的一侧。p型热电转换材料层11和n型热电转换材料层12在一部分区域上隔着绝缘层13交替层叠。绝缘层13被设置为空出一端，哪一侧的端部被空出是在每一层上交替替换。p型热电转换材料的塞贝克系数为正，n型热电转换材料的塞贝克系数为负。在端面上形成外部电极14。

该层叠型热电转换元件中，如图13所示那样提供温度差的情况下，在p型热电转换材料层11中产生空穴(+)的移动，在n型热电转换材料层12中产生电子(-)的移动。通过使p型和n型交替以蜿蜒状连接，从而使各层串联连接，作为整体，电流沿着箭头90所示的方向流动，能根据层叠数得到较大的电动势。这时，p型热电转换材料和n型热电转换材料不隔着绝缘层13直接接合的区域形成电流的通道。由此，直接接合的区域较窄的情况下产生高电阻，输出降低。

于是，本发明的目的在于提供一种层叠型热电转换元件，能防止p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合的面变窄，电阻值升高。

解决技术问题所采用的技术方案

为了达成所述目的，基于本发明的层叠型热电转换元件，具有：相互相对的第一端面以及第二端面；吸热面，该吸热面位于从所述第一端面的第一侧的端部到达所述第二端面的所述第一侧的端部；以及放热面，该放热面位于从所述第一端面的所述第一侧的相反侧即第二侧的端部到达所述第二端面的所述第二侧的端部，且与所述吸热面相对，从连接所述吸热面和所述放热面的第一侧面侧观察时，p型热电转换材料层和n型热电转换材料层部分隔着绝缘层，交替以蜿蜒状电连接并层叠，在中间部，所述p型热电转换材料层层叠具有p型基本厚度的层，所述n型热电转换材料层层叠具有n型基本厚度的层，在位于最靠近所述第一端面以及所述第二端面中任意一个的位置上的所述绝缘层的外侧的所述p型热电转换材料层或所述n型热电转换材料层的厚度，与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大。

发明效果

根据本发明，能防止p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合的面变窄，电阻值升高。

附图说明

图1是作为层叠型热电转换元件的一般的层叠体在滚光研磨前的状态的剖视图。

图2是作为层叠型热电转换元件的一般的层叠体在滚光研磨后的状态的剖视图。

图3是基于本发明的实施方式1中的层叠型热电转换元件在滚光研磨前的状态的立体图。

图4是从第一侧面侧观察基于本发明的实施方式1中的层叠型热电转换元件的剖视图。

图5是基于本发明的实施方式2中的层叠型热电转换元件的剖视图。

图6是基于本发明的实施方式3中的层叠型热电转换元件的剖视图。

图7是基于本发明的实施方式4中的层叠型热电转换元件的剖视图。

图8是为了得到基于本发明的实施方式3、4中的层叠型热电转换元件而形成的大型层叠体的说明图。

图9是实验中在热电转换材料片材的表面上印刷了绝缘糊料的状态的平面图。

图10是实验中在热电转换材料片材的表面上印刷了Ni糊料的状态的平面图。

图11是在为了验证本发明的效果而进行的试验中，为了得到比较例而形成的大型层叠体的说明图。

图12是基于现有技术的层叠型热电转换元件的说明图。

图13是基于现有技术的层叠型热电转换元件的动作的说明图。

具体实施方式

要制造层叠型热电转换元件的情况下，首先，分别将p型热电转换材料的片材和n型热电转换材料的片材以大型尺寸成形，通过相互层叠得到层叠体。在此“大型尺寸”是指相当于多个层叠型热电转换元件的尺寸。层叠体以被称为生体的未烧成的状态，被切割为单个层叠型热电转换元件的尺寸。在该时刻，为了去除毛边进行滚光研磨。之后，进行烧成。

或者，也可使滚光研磨和烧成的顺序颠倒。即，也可先将生体烧成之后，再为了去除毛边进行滚光研磨。

通过进行滚光研磨，层叠体的角部被切削磨圆。例如图1所示那样通过对层叠体进行滚光研磨，如图2所示，将角部切削。尤其在部分22a、22b中，通过切削角部，使长度23a、23b缩短。即，p型和n型的热电转换材料直接接合的区域的面积减小，电阻值升高。

发明者们着眼于此，完成了本发明。

(实施方式1)

参照图3～图4，对基于本发明的实施方式1中的层叠型热电转换元件101进行说明。图3表示层叠型热电转换元件101在滚光研磨前的状态的整体。这里为了方便说明示出了滚光研磨前的状态，但实际上，层叠型热电转换元件101通过被滚光研磨，使全部的角在一定程度上被磨圆。

本实施方式中的层叠型热电转换元件101，具有：相互相对的第一端面3以及第二端面4；吸热面1，该吸热面1位于从第一端面3的第一侧81的端部到达第二端面4的第一侧81的端部；以及放热面2，该放热面2位于从第一端面3的第一侧81的相反侧即第二侧82的端部到达第二端面4的第二侧82的端部，且与吸热面1相对。层叠型热电转换元件101具有连接吸热面1和放热面2的第一侧面5。图4表示从第一侧面5侧观察层叠型热电转换元件101的情形。

从连接吸热面1和放热面2的第一侧面5侧观察时，p型热电转换材料层11和n型热电转换材料层12通过部分隔着绝缘层13，交替地以蜿蜒状电连接并且层叠。在中间部，p型热电转换材料层11层叠具有p型基本厚度的层，n型热电转换材料层12层叠具有n型基本厚度的层。p型基本厚度和n型基本厚度可以相同，也可以不同。

在位于最靠近第一端面3以及第二端面4中任意一个的位置上的绝缘层13的外侧的p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度，与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大。例如，若p型基本厚度为T1，则在位于最靠近第一端面3的位置上的绝缘层13e的外侧的p型热电转换材料层11的厚度T2，与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大。即，T2＞T1。

本实施方式中，由于在位于最靠近第一端面3以及第二端面4中任意一个的位置上的绝缘层13的外侧的p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大，因此p型和n型的热电转换材料直接接合的区域距离端面变远，即使从原本的长方体的状态利用滚光研磨切削角部，也能避免p型和n型的热电转换材料直接接合的区域显著变窄。由此，能防止p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合的面变窄，电阻值升高。

(实施方式2)

参照图5，对基于本发明的实施方式2中的层叠型热电转换元件进行说明。本实施方式中的层叠型热电转换元件102与实施方式1中说明的层叠型热电转换元件101的基本结构相同，但以下方面不同。

本实施方式中的层叠型热电转换元件102中，将k设为2以上的整数时，从第一端面3以及第二端面4中任意一个向中央数第k个绝缘层13的外侧的p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度均比同型的热电转换材料层的基本厚度大。

图5所示的例子中，设k＝2时，在第一端面3以及第二端面4双方中，满足上述条件。若关注第一端面3的附近，则从第一端面3向中央数第二个绝缘层13f的外侧的p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度，均比同型的热电转换材料层的基本厚度大。设p型基本厚度为T1，则与厚度T1相比，厚度T2较大。设n型基本厚度为T3，则与厚度T3相比，厚度T4较大。

本实施方式中，p型和n型的热电转换材料直接接合的区域的数量在端面附近减少，即使从原本长方体的状态利用滚光研磨切削角部，也能避免p型和n型的热电转换材料直接接合的区域显著变窄。或者，即使滚光研磨的程度较大，在靠近端面的一部分的部位中，p型和n型的热电转换材料直接接合的区域变窄，也能抑制变窄的部位的数量。由此，本实施方式中，也能防止p型热电转换材料和n型热电转换材料直接接合的面变窄，电阻值升高。

(实施方式3)

参照图6，对基于本发明的实施方式3中的层叠型热电转换元件进行说明。本实施方式中的层叠型热电转换元件103与实施方式1中说明的层叠型热电转换元件101的基本结构相同，但以下方面不同。

本实施方式中的层叠型热电转换元件103中，在第一端面3以及第二端面4的附近，p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度与同型的热电转换材料层的基本厚度相比较大的部分中，通过对所述p型基本厚度的所述p型热电转换材料层或所述n型基本厚度的所述n型热电转换材料层反复层叠彼此同型的层而变厚。

例如若p型基本厚度为T1，则在位于最靠近第一端面3的位置上的绝缘层13e的外侧的p型热电转换材料层11的厚度T2比同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大，但该厚度为T2的部分是通过对p型基本厚度T1的p型热电转换材料层反复层叠彼此为p型的层而增加厚度，变成厚度T2。该例子中，对p型的层层叠两层，变成厚度T2。由此，T2＝T1×2。在最靠近第一端面3的位置上的绝缘层13e的外侧的p型热电转换材料层11，包含层11a和层11b。

本实施方式中，能得到于实施方式1说明的效果。进一步地，通过对基本厚度的层反复层叠彼此同型的层，实现端面附近增厚的部分，因此不需要准备不同厚度的片材作为素材，仅利用规定的基本厚度的片材就能构成与基本厚度的部分不同的厚的部分。在此，为了构成厚的部分而层叠的层数为2，但也可层叠更多的层数。通过适当调整层叠层数，能调整厚的部分的厚度。通过层叠基本厚度的片材形成厚的部分，因此原则上厚的部分的厚度是基本厚度的整数倍。

(实施方式4)

参照图7，对基于本发明的实施方式4中的层叠型热电转换元件进行说明。本实施方式中的层叠型热电转换元件104与实施方式2中说明的层叠型热电转换元件102的基本结构相同，但以下方面不同。

本实施方式中的层叠型热电转换元件104中，第一端面3以及第二端面4附近的p型热电转换材料层11或n型热电转换材料层12的厚度与同型的热电转换材料层的基本厚度相比较大的部分中，通过对所述p型基本厚度的所述p型热电转换材料层或所述n型基本厚度的所述n型热电转换材料层反复层叠彼此同型的层而变厚。

例如若p型基本厚度为T1，则在位于最靠近第一端面3的位置上的绝缘层13e的外侧的p型热电转换材料层11的厚度T2与同样为p型的热电转换材料层的基本厚度T1相比要大，该厚度达到T2的部分是通过将p型基本厚度T1的p型热电转换材料层彼此反复层叠增加厚度，从而成为厚度T2。

在位于离第一端面3第二近位置上的绝缘层13f的外侧的n型热电转换材料层12的厚度T4与同样为n型的热电转换材料层的基本厚度T3相比要大，该厚度为T4的部分是通过对n型基本厚度T3的n型热电转换材料层反复层叠彼此为n型的层而增加厚度，变成厚度T2。

该例子中，T2＝T1×2且T4＝T3×2。在位于最靠近第一端面3的位置上的绝缘层13的外侧的p型热电转换材料层11，包含层11a和层11b。在位于与第一端面3第二近的位置上的绝缘层13f的外侧的n型热电转换材料层12，包含层12a和层12b。

本实施方式中，能得到实施方式2中说明的效果。进一步地，也能得到实施方式3中说明的效果。即，不需要准备不同厚度的片材作为素材，仅利用规定的基本厚度的片材即能构成与基本厚度的部分不同的厚的部分这一点也很方便。

(制造方法)

对制造实施方式3、4中所说明的结构的层叠型热电转换元件时的制造方法的一个示例进行说明。

如图8所示，通过将p型热电转换材料片材31和n型热电转换材料片材32组合层叠，形成大型层叠体。p型热电转换材料片材31和n型热电转换材料片材32分别是相当于多个热电转换元件的面积较大的片材。大型层叠体是相当于多个热电转换元件的较大尺寸的层叠体。大型层叠体的厚度方向的中间部中，p型和n型交替层叠，但在最上部以及最下部中，p型和n型不交替，而是反复层叠p型热电转换材料片材31。

图8中，p型热电转换材料片材31和n型热电转换材料片材32的厚度大不相同。这是由于两者采用不同成分的材料，使得两者的电阻率不同，因此为了使元件整体的p型部分和n型部分的电阻值均一而形成不同的厚度。在p型和n型之间，电阻率较高的材料的层形成得厚，电阻率较低的材料的层形成得薄。

在这样得到的大型层叠体的内部包含多个蜿蜒状的电连接的路径。

在层叠在大型层叠体的最上层表面以及最下层表面的p型热电转换材料片材31的朝向外侧的表面上，排列形成用于对利用温度差发电的电力进行输出的外部电极或外部电极预定区域，使得外部电极或外部电极预定区域相当于多个层叠型热电转换元件。

将大型层叠体分割为单个层叠型热电转换元件的尺寸。分割的操作可以利用切割锯等现有技术进行。这样分割后的层叠体还未烧成，因此称为生体。之后，为了去除毛边对生体进行滚光研磨。之后，进行烧成。这样，得到烧成体。或者，也可使滚光研磨和烧成的顺序颠倒。即，也可先将生体烧成之后，再为了去除毛边进行滚光研磨。

(实验)

下面，对为了验证本发明的效果而进行的实验进行说明。

准备金属Ni粉末、金属Mo粉末作为p型热电转换材料的初始原料。另一方面，准备La₂O₃、SrCO₃、TiO₂作为n型热电转换材料的初始原料。采用这些初始原料，进行称量，使p型、n型的热电转换材料达到下文所述的成分。

p型的成分如下文所述。

Ni_0.9Mo_0.120wt％+(Sr_0.965La_0.035)TiO₃80wt％

n型的成分如下文所述。

(Sr_0.965La_0.035)TiO₃

n型在原料粉末中加入纯水作为溶剂，进行16小时的球磨混合。将得到的浆料干燥，之后在大气中以1300℃进行预烧。对得到的n型粉末、p型粉末原料分别进行五小时的球磨粉碎。在得到的粉末中添加有机溶剂、粘接剂等，进一步混合16小时，将得到的浆料用刮刀法成形为片状。这样，得到p型以及n型的热电转换材料片材。

另一方面，混合Zr_0.97Y_0.03O₂粉末、清漆、溶剂，用球磨机制作糊料作为绝缘层的材料。将其称为“绝缘糊料”。

在得到的p型以及n型的热电转换材料片材上，以图9所示的图案印刷制作的绝缘糊料，形成厚度为10μm。图9中带有粗阴影的部分表示被绝缘糊料覆盖的部分。这样形成绝缘层使p型以及n型的热电转换材料片材的表面被部分覆盖。在预定作为最外层的一对p型热电转换材料片材31x中，不形成绝缘层，以如图10所示的图案印刷Ni糊料形成厚度为10μm。图10中带有细阴影的部分表示被Ni糊料覆盖的部分。Ni糊料在之后将形成Ni膜。在此，将Ni膜当作外部电极。

作为实施例1，将这些p型以及n型的热电转换材料片材进行如图8所示的组合层叠之后，进行预压接。在最上层以及最下层的附近反复层叠未形成绝缘层的p型热电转换材料片材。

预压接的层叠体的内部的结构为，包含预定作为外部电极的Ni糊料层的p型热电转换材料层的厚度为120μm，形成绝缘层的p型热电转换材料层的厚度为30μm，形成绝缘层的n型热电转换材料层的厚度为140μm。在元件的内部，层叠形成50对p型、n型对。

对切割的层叠体，利用等静压法以180MPa进行压接，得到成形体。用切割锯将该成形体以规定的大小切割，得到生体。

对得到的成形体，在大气中以270℃进行脱脂。之后，在氧气分压10^-10～10^-15MPa的还原气氛中以1200～1300℃进行烧成，得到烧成体。印刷的Ni糊料膜被烧成形成Ni膜。对得到的烧成体，利用湿式滚光研磨进行毛边去除处理。这时的滚光研磨的边缘部的去除量为100μm。

之后，实施电解Ni镀覆。对应该形成外部电极的两个面以外的四个面进行研磨，去除多余的Ni膜。这样，制作仅在两个面上具备外部电极的层叠型热电转换元件。

作为比较例，将p型以及n型的热电转换材料片材进行如图11所示的组合层叠之后，进行同样的各工序制作层叠型热电转换元件。

生成作为实施例1以及比较例的各10个样品，测定电阻。测定结果如表1所示。

[表1]

样品	实施例1	比较例
			1	7.6	100以上
2	6.8	97
			3	6.5	100以上
4	6.6	100以上
			5	7.1	87
6	7.2	84
			7	6.9	100以上
8	7.2	79
			9	6.8	100以上
10	6.7	100以上

如表1所示，实施例1的样品电阻均较低，与此相对，比较例的样品电阻均较高，其中有达到100Ω以上的。

从该实验结果可知，至少对于电阻，应用了本发明的实施例1与比较例相比更优异。由此验证了应用本发明，使靠近端面也就是外层的厚度增厚，则即使在经过滚光研磨后的状态下也可使层叠型热电转换元件的电阻维持得较低，能防止绝缘不良。

另外，本次公开的上述实施方式中全部的点都为例示，并不具备限定性。本发明的范围不是以上述说明而是以权利要求书来表示，包含与权利要求书等同的意思以及范围内的全部变更。

工业上的实用性

本发明能利用于层叠型热电转换元件。

标号说明

1 吸热面

2 放热面

3 第一端面

4 第二端面

5 第一侧面

11 p型热电转换材料层

11a、11b 层

12 n型热电转换材料层

12a、12b 层

13 绝缘层

14 外部电极

21 区域

22a、22b 部分

23a、23b 长度

31 p型热电转换材料片材

31x (作为最外层的)p型热电转换材料片材

32 n型热电转换材料片材

81 第一侧

82 第二侧

90 箭头

91 轮廓线

100 (基于现有技术的)层叠型热电转换元件

101、102、103、104 层叠型热电转换元件

Claims (3)

1.一种层叠型热电转换元件，具有：

相互相对的第一端面以及第二端面；

吸热面，该吸热面位于从所述第一端面的第一侧的端部到达所述第二端面的与所述第一端面的第一侧相同侧的端部；以及

放热面，该放热面位于从所述第一端面的所述第一侧的相反侧即第二侧的端部到达所述第二端面的与所述第一端面的第二侧相同侧的端部，且与所述吸热面相对，该层叠型热电转换元件其特征在于，

从连接所述吸热面和所述放热面的第一侧面侧观察时，

p型热电转换材料层和n型热电转换材料层部分隔着绝缘层，交替以蜿蜒状电连接并层叠，

在中间部，所述p型热电转换材料层由p型的层层叠而成，所述n型热电转换材料层由n型的层层叠而成，所述p型的层具有的厚度为p型基本厚度，所述n型的层具有的厚度为n型基本厚度，

在位于最靠近所述第一端面以及所述第二端面中任意一个的位置上的所述绝缘层的外侧的所述p型热电转换材料层或所述n型热电转换材料层的厚度，与同型的热电转换材料层的基本厚度相比要大。

2.如权利要求1所述的层叠型热电转换元件，其特征在于，

将k设为2以上的整数时，从所述第一端面以及所述第二端面中任意一个向中央数第k个所述绝缘层的外侧的所述p型热电转换材料层或所述n型热电转换材料层的厚度均比同型的热电转换材料层的基本厚度要大。

3.如权利要求1或2所述的层叠型热电转换元件，其特征在于，

在所述第一端面以及所述第二端面的附近，所述p型热电转换材料层或所述n型热电转换材料层的厚度比同型的热电转换材料层的基本厚度大的部分中，是通过对所述p型基本厚度的所述p型热电转换材料层或所述n型基本厚度的所述n型热电转换材料层反复层叠彼此同型的层而变厚。