JP2008305844A - 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 X8R特性を満足する温度特性を有しかつ150℃付近の高温環境下における絶縁抵抗値がセラミック誘電体層の比抵抗に換算して100MΩ・μmまたはそれよりも高い積層セラミックコンデンサを得ること。
【解決手段】 セラミック誘電体3は、X8R特性を満足する温度特性を有するセラミック誘電体で形成された第一のセラミック誘電体層3aと、この第一のセラミック誘電体層3aよりも高い絶縁抵抗値を有するセラミック誘電体で形成された第二のセラミック誘電体層3bで構成されている。第二のセラミック誘電体層3b一層につき内部電極4一層が埋設されている。そして内部電極4が埋設された第二のセラミック誘電体層3bと、第一のセラミック誘電体層3aとが交互に積層されて、セラミック積層体2が形成されている。
【選択図】 図1

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関するもので、良好な温度特性と高い高温寿命特性を有する積層セラミックコンデンサが得られるものである。
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。このような電子機器においては、積層セラミックコンデンサは大容量を安定して得られるように、X7R特性(25℃基準で−55℃〜+125℃の温度範囲における誘電率の変化率が±15%以内)を満足する積層セラミックコンデンサが多く用いられている。
その一方で、近年積層セラミックコンデンサは、用途によってはより厳しい環境下における信頼性が要求されている。例えば自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子制御ユニット、アンチロックブレーキシステム等の車載電子装置に積層セラミックコンデンサが用いられるようになってきている。このような車載電子装置においては、さらに+125℃よりも高い高温環境下での安定な動作が求められるため、これに用いられる積層セラミックコンデンサにもこのような環境下でも良好な温度安定性を示すものが求められてきている。
このような要求に応えるため、例えば特開2005−272263号公報に示されているような、X8R特性(25℃基準で−55℃〜+150℃の温度範囲における誘電率または静電容量の変化率が±15%以内)を満足する誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案されてきている。
このような温度安定性に優れた積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層がコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成されている。このようなコアシェル粒子は、例えばBaTiOの場合、中心部にBaTiOからなるコア部を有し、該コア部の周囲にBaTiOに添加物(希土類金属の酸化物や遷移金属の酸化物等)が拡散したシェル部を有する構造を持っている。このコアシェル粒子は、誘電率の温度変化を小さくすることができるが、X8R特性の保証温度上限の150℃といった高温環境下においては絶縁劣化しやすく、それにつれて高温加速寿命特性が低下するという問題があった。
コアシェル粒子で構成されたセラミック誘電体層の絶縁劣化のメカニズムは、次のように考えられている。コアシェル粒子のコア部には酸素欠陥が生じている。積層セラミックコンデンサに長時間直流電圧を負荷すると、酸素欠陥が内部電極側に移動してくる。移動してきた酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積される。すると、酸素欠陥が蓄積された部分の絶縁抵抗が劣化し始め、ここに電流が集中して流れることにより絶縁劣化が起こり、コンデンサとして機能しなくなる。そして絶縁劣化が起こるとともに、高温加速寿命特性の低下も起こる。
このような絶縁劣化を抑制する手段として、特開2006−319205号公報に開示されている積層セラミックコンデンサがある。この積層セラミックコンデンサは、コアシェル粒子を有するセラミック誘電体層と内部電極との間に、拡散相グレインを配列させた拡散相グレイン層が形成されている。この拡散相グレイン層により、酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されても、その部位に電流が集中して流れることを防止して、絶縁劣化を抑制することができるものである。
特開2005−272263号公報 特開2006−319205号公報
しかしながら、上記特許文献2に開示された積層セラミックコンデンサでは、その拡散相グレイン層は、拡散相グレインが均一に配列されるものではなく、所々に拡散相グレインが存在せず、セラミック誘電体層のセラミック粒子が内部電極と直に接している部分が形成される。このような積層セラミックコンデンサでは、酸素欠陥がこのセラミック粒子と内部電極が直に接している部分に蓄積された場合、その部分に電流が集中して流れ、絶縁劣化が起こる。そのため、絶縁劣化が起こりにくく長時間コンデンサ機能を維持できるものがある一方で、他方では絶縁劣化が起こりやすくなるものが発生し、寿命特性にバラツキが生じることがあった。結果として充分な寿命特性を有する積層セラミックコンデンサが得ることが難しかった。
本発明は、このような課題を解決するために提案されたものであり、その第一の目的はX8R特性を満足するような安定した温度特性を有しかつ充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を有する積層セラミックコンデンサを得ることである。また、第二の目的はそのような積層セラミックコンデンサを製造するための方法を提案することである。
本発明では、セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、コアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層と、固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層と、で構成され、前記内部電極は前記第二のセラミック誘電体層に埋設され、前記内部電極を埋設した前記第二のセラミック誘電体層と前記第一のセラミック誘電体層とが交互に積み重ねられている積層セラミックコンデンサを提案する。
上記の積層セラミックコンデンサでは、内部電極間のセラミック誘電体層が、X8R特性のように温度安定性の良好なコアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層を、酸素欠陥の少ない固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層で被覆する構成になるため、第一のセラミック誘電体層によってX8R特性のような良好な温度特性が得られるとともに、第二のセラミック誘電体層によって酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されるのを防止することにより高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を向上させることができる。また、内部電極が第二のセラミック誘電体層に埋設されているので、第一のセラミック誘電体層のコアシェル粒子と内部電極とが直接接することがない。そのため、酸素欠陥が蓄積された部分に電流が集中して流れるのを防止することができ、絶縁劣化を抑制することができる。
また、本発明では、第一の製造手段として、焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、前記第一のセラミックスラリーをシート状に加工して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、前記第二のセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックグリーンシートを重ねあわせ、次いで前記第一のセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成した前記第三のセラミックグリーンシートを積み重ね、以後前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートを順次積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。
上記第一の製造手段によれば、第ニのセラミックグリーンシートと第三のグリーンシートに内部電極が挟まれるようになるので、第二のセラミック誘電体層に内部電極が埋設された構造を容易に形成することができる。これにより本発明の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
また、本発明では第ニの製造手段として、焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第ニのセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックスラリーをシート状に塗布して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第一のセラミックグリーンシート上に前記第二のセラミックスラリーをシート状に塗布して第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートの3層からなるセラミックグリーンシートを積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法を提案する。
上記第ニの製造手段によれば、セラミックグリーンシートを形成する時点で3層のセラミックグリーンシートが形成されるので、第二のセラミック誘電体層に内部電極が埋設された構造を容易に形成することができる。これにより本発明の積層セラミックコンデンサを容易に製造することができる。
本発明によれば、X8R特性を満足するような安定した温度特性を有しかつ充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明の積層セラミックコンデンサに係る実施形態について、図面に基づいて説明する。図1は本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。図2はその部分拡大図である。図1に示す積層セラミックコンデンサ1は、セラミック誘電体層3と内部電極層4とが交互に積層されかつ該内部電極層4が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状のセラミック積層体2と、前記セラミック積層体2の内部電極4が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層4と電気的に接続する一対の外部電極5とを有している。さらに外部電極5上には、必要に応じて外部電極5を保護するための第一のメッキ金属層6及び半田ぬれ性を向上させるための第二のメッキ金属層7が形成される。
セラミック誘電体3は、X8R特性を満足するような温度特性を有するセラミック誘電体で形成された第一のセラミック誘電体層3aと、この第一のセラミック誘電体層3aよりも高い絶縁抵抗値を有するセラミック誘電体で形成された第二のセラミック誘電体層3bで構成されている。第二のセラミック誘電体層3b一層につき内部電極4一層が埋設されている。そして内部電極4が埋設された第二のセラミック誘電体層3bと、第一のセラミック誘電体層3aとが交互に積層されて、セラミック積層体2が形成されている。ここで「埋設されている」とは、外部電極5と電気的に接続するための部分以外、内部電極4が第ニのセラミック誘電体層3bを構成するセラミック誘電体に覆われている状態をいう。
第一のセラミック誘電体層3a及び第二のセラミック誘電体層3bを構成する材料としては、BaTiOを主相とした誘電体セラミック粉末が用いられる。この誘電体セラミック粉末としては例えば、BaTiOを主原料とし、これにSm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びY等の希土類金属酸化物、Mg、V、Cr及びMn等の金属酸化物及び焼結助剤としてのSiOやSiOを含むガラス成分を添加物として混合した組成物が挙げられる。
第一のセラミック誘電体層3aのセラミック粒子は、中心部が純粋なBaTiOで構成され、表層部がBaTiOと添加物との固溶体で構成されたコアシェル構造を有している。このようなコアシェル構造は、純粋なBaTiOの部分の温度特性と、BaTiOと添加物との固溶体の部分の温度特性とを合成したような温度特性を有している。第一のセラミック誘電体層3aはこのような構成を有していることにより、X8R特性を満足する温度特性を持つ積層セラミックコンデンサを実現することができる。一方、第二のセラミック誘電体層3bのセラミック粒子は、BaTiOと添加物との固溶体となっている。このような固溶体のセラミック粒子は、添加物のうちの金属酸化物の金属元素が結晶格子に入り込むことによりBaTiO中の酸素欠陥が補償される。このような固溶体のセラミック粒子では酸素欠陥の移動が妨げられるため、酸素欠陥が内部電極とセラミック誘電体層との界面付近に蓄積されにくくなる。この作用により、絶縁劣化を抑制することができ、充分な高温加速寿命特性及び絶縁抵抗値を持つ積層セラミックコンデンサを実現することができる。なお、第一のセラミック誘電体層3aを構成する誘電体セラミック粉末と、第二のセラミック誘電体層3bを構成する誘電体セラミック粉末と、は異なる組成を有する材料でもよいが、各々の材料の成分が相互拡散することによる電気特性等の変化を抑えるため、略同組成の材料を用いることが好ましい。
このようなセラミック誘電体層3は、図2に示すように、内部電極4間の一層の構造が、一層の第一のセラミック誘電体層3aを二層の第二のセラミック誘電体層3bで挟んだ構造となる。積層セラミックコンデンサ1が100MΩ・μmを超える絶縁抵抗値を得るには、第二のセラミック誘電体層3bの焼結体における一層厚みt2が1.2μmまたはそれを超える厚さであることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ1がX8R特性のような所望の温度特性を満足するには、第一のセラミック誘電体層3aの一層厚みt1が第二のセラミック誘電体層3bの一層厚みt2の2.5倍またはそれを超える厚さであることが好ましい。
このような積層セラミックコンデンサは、後述のような製造方法によって形成される。この製造方法について、図3及び図4に基づいて説明する。
(第一のセラミックスラリーの作成)
固相法、水熱合成またはゾルゲル法などで形成されたBaTiO粉末を用意し、これに水と、所定の割合で希土類酸化物、SiO、MgO、さらにV、Cr及びMn等の遷移金属酸化物とを加えてビーズミルやボールミル等によって15〜24時間湿式混合する。この混合物を乾燥した後大気中400℃程度で仮焼する。得られた仮焼物を例えばポリビニルブチラール等の有機バインダー、エタノール等の有機溶媒及び可塑剤等と混合して、第一のセラミックスラリーを得る。
(第ニのセラミックスラリーの作成)
固相法、水熱合成またはゾルゲル法などで形成されたBaTiO粉末を用意し、まず、このBaTiO粉末のみを水とともにボールミル等に入れて15〜24時間程度粉砕する。これによってBaTiO粉末の粒子表面を活性化させ、反応性を高める。この粉砕したBaTiO粉末に水と、所定の割合で希土類酸化物、SiO、MgO、さらにV、Cr及びMn等の遷移金属酸化物とを加えてビーズミルやボールミル等によって15〜24時間湿式混合する。この混合物を乾燥した後大気中400℃程度で仮焼する。得られた仮焼物を例えばポリビニルブチラール等の有機バインダー、エタノール等の有機溶媒及び可塑剤等と混合して、第ニのセラミックスラリーを得る。
(積層セラミックコンデンサの第一の製造方法)
図3(a)に示すように、第一のセラミックスラリーSL1を、ドクターブレード法等によってPETフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第一のセラミックグリーンシートGS1を形成する。所定の厚みは、後述の第二のセラミックグリーンシートの厚みの2.5倍以上になる厚みに設定する。
次に図3(b)に示すように、第ニのセラミックスラリーSL2を、ドクターブレード法等によってPETフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第ニのセラミックグリーンシートGS2及び第三のセラミックグリーンシートGS3を形成する。所定の厚みは、焼結後の厚みが1.2μm以上になるような厚みに設定する。
次に図3(c)に示すように、第三のセラミックグリーンシートGS3上にスクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、内部電極4となる内部電極パターンを形成する。導電ペーストとしては、誘電体材料や積層セラミックコンデンサの用途に合わせてNi、Cu、Ag、Pd等の金属が用いられる。内部電極パターンは、所定の大きさの範囲(例えば15cm×15cm)に短冊状の導電ペースト膜が格子状に並んでいるものである。
次に図3(d)に示すように、第二のセラミックグリーンシートGS2を所定形状(例えば15cm×15cmの正方形)に打ち抜いて、積層ステージ上に載置する。続いて図3(e)に示すように、第一のセラミックグリーンシートGS1を、前記第二のセラミックグリーンシートGS2と同形状に打ち抜いて、積層ステージ上の第二のセラミックグリーンシートGS2上に積み重ねる。続いて図3(f)に示すように、内部電極パターンを形成した第三のセラミックグリーンシートGS3を、前記第二のセラミックグリーンシートGS2及び前記第一のセラミックグリーンシートGS1と同形状に打ち抜いて、積層ステージ上の第一のセラミックグリーンシートGS1上に積み重ねる。
次に図2(g)に示すように、第二のセラミックグリーンシートGS2、第一のセラミックグリーンシートGS1及び第三のセラミックグリーンシートGS3を順次積み重ねて、所望の内部電極の枚数になるように形成するとともに、内部電極パターンが第二のセラミックグリーンシートGS2及び第三のセラミックグリーンシートGS3によって埋設されるように形成する。このとき、一番上の内部電極パターン上には少なくとも第二のセラミックグリーンシートGS2が積み重ねられる。その後加熱加圧して積層体を得る。
得られた積層体を所定の寸法(例えば4.0mm×2.0mm)に切断分割して未焼成チップを得る。得られた未焼成チップの内部電極露出面にNi等の導電ペーストを浸漬塗布して外部電極5を形成する。外部電極5を形成した未焼成チップを例えば1100℃〜1400℃の窒素−水素雰囲気中で焼成し、所定の寸法(例えば3.2mm×1.6mm)の積層セラミックコンデンサ1を得る。このとき、第一のセラミックグリーンシートGS1はコアシェル構造を有するセラミック粒子で構成された第一のセラミック誘電体層3aになり、第二のセラミックグリーンシートGS2及び第三のセラミックグリーンシートGS3は固溶体のセラミック粒子で構成された第二のセラミック誘電体層3bになる。
得られた積層セラミックコンデンサ1の外部電極5上に、必要に応じてNi、Cu等で構成された第一のメッキ金属層6を電解メッキ法によって形成し、さらにその上に半田ヌレ性を向上させるSnまたはSn合金で構成された第二のメッキ金属層7を電解メッキ法によって形成する。
(積層セラミックコンデンサの第ニの製造方法)
図4(a)に示すように、第ニのセラミックスラリーSL2を、ドクターブレード法等によってPETフィルム等の長尺の支持体に所定の厚みで塗布し、第ニのセラミックグリーンシートGS2を形成する。所定の厚みは、焼結後の厚みが1.2μm以上になるような厚みに設定する。
次に図4(b)に示すように、第二のセラミックグリーンシートGS2上に、第一のセラミックスラリーSL1をドクターブレード法等によって所定の厚みで塗布し、第一のセラミックグリーンシートGS1を形成する。所定の厚みは、第二のセラミックグリーンシートGS2の厚みの2.5倍以上になるような厚みに設定する。
次に図4(c)に示すように、第一のセラミックグリーンシートGS1上に、第ニのセラミックスラリーSL2をドクターブレード法等によって所定の厚みで塗布し、第三のセラミックグリーンシートGS3を形成する。所定の厚みは、第二のセラミックグリーンシートGS2の厚み略同じになるような厚みに設定する。このようにして第一のセラミックグリーンシートGS1を第二のセラミックグリーンシートGS2及び第三のセラミックグリーンシートで挟んだ3層構造のセラミックグリーンシートが得られる。
次に図4(d)に示すように、第三のセラミックグリーンシートGS3上にスクリーン印刷法によって導電ペーストを塗布し、内部電極4となる内部電極パターンを形成する。導電ペースト及び内部電極パターンは、第一の製造方法と同様である。
次に図4(e)に示すように、3層構造のセラミックグリーンシートを所定形状(例えば15cm×15cmの正方形)に打ち抜いて、積層ステージ上に順次積み重ねて所望の内部電極の枚数になるように形成するとともに、内部電極パターンが第二のセラミックグリーンシートGS2及び第三のセラミックグリーンシートGS3によって埋設されるように形成する。このとき、一番上の内部電極パターン上には、少なくとも内部電極パターンが形成されていない3層構造のセラミックグリーンシートが積み重ねられる。その後加熱加圧して積層体を得る。その後の工程は第一の製造方法と同様である。
続いて本発明の効果について、実施例に基づいて説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
固相法で合成したBaTiOの粉末を用意し、このBaTiO 100molに対してHo 5mol、SiO 4mol、MgO 0.8mol、Mn 0.038mol、V 0.05molの割合になるように秤量し、これらの粉末を水とともにボールミルに入れて15時間湿式混合した。次いで脱水乾燥した後、得られた混合物を大気中400℃で仮焼した。この仮焼したものをエタノールとともにボールミルに入れて湿式粉砕してその後乾燥し、第一のセラミック誘電体粉末を得た。この第一のセラミック誘電体粉末をポリビニルブチラール(有機バインダー)、フタル酸ジオクチル(可塑剤)及びエタノール(溶媒)と混合してディスパミルにて15時間混合し、第一のセラミックスラリーを得た。
一方、固相法で合成したBaTiOの粉末を用意し、まずこのBaTiOの粉末を水とともにボールミルに入れて24時間湿式粉砕した。この粉砕したBaTiO 100molに対してHo 5mol、SiO 4mol、MgO 0.8mol、Mn 0.038mol、V 0.05molの割合になるように秤量し、これらの粉末をBaTiOの粉末が入っているボールミルに入れて15時間湿式混合した。次いで脱水乾燥した後、得られた混合物を大気中400℃で仮焼した。この仮焼したものをエタノールとともにボールミルに入れて湿式粉砕してその後乾燥し、第ニのセラミック誘電体粉末を得た。この第ニのセラミック誘電体粉末をポリビニルブチラール(有機バインダー)、フタル酸ジオクチル(可塑剤)及びエタノール(溶媒)と混合してディスパミルにて15時間混合し、第ニのセラミックスラリーを得た。
次に、第一のセラミックスラリーを、ドクターブレード法により長尺のPETフィルム上に塗布し、厚さ5μmの第一のセラミックグリーンシートを形成した。一方、第二のセラミックスラリーを、ドクターブレード法により長尺のPETフィルムに塗布し、厚さ2μmのグリーンシートを形成した。なお、この第二のセラミックスラリーから形成されたグリーンシートは、一枚の第一のセラミックグリーンシートにつき二枚必要になるので、第一のセラミックグリーンシートの約2倍の面積になるように形成した。このうちの半分を第二のセラミックグリーンシート、残り半分を第三のセラミックグリーンシートとした。
次に、第三のセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法によってNi導電ペーストを塗布して15cm×15cmの範囲内に2.86mm×2.25mmの略矩形形状で厚さ0.2μmのペースト膜が0.25mm間隔で格子状に多数並べられた内部電極パターンを形成した。
次に、第二のセラミックグリーンシートを15cm×15cmの大きさに打ち抜いて、積層ステージ上に載置した。続いて第一のセラミックグリーンシートを15cm×15cmの大きさに打ち抜いて、積層ステージ上の第二のセラミックグリーンシート上に重ねあわせた。続いて内部電極パターンを形成した第三のセラミックグリーンシートを15cm×15cmの大きさに打ち抜いて、先の第一のセラミックグリーンシート上に重ねあわせた。このようにして3層構造のセラミックグリーンシートを得た。
次に、この3層構造のセラミックグリーンシートの上に、第二のセラミックグリーンシート、第一のセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを順次重ねあわせた。なお、ここで重ね合わせる第三のセラミックグリーンシートは、先に積み重ねた第三のセラミックグリーンシートの内部電極パターンに対して長さ方向に半パターン分ずれるように、打ち抜き位置を長さ方向に半パターン分ずらして打ち抜いたものを用いた。これを繰返して、内部電極が10層になるように積層し、一番上の内部電極パターン上に第二のセラミックグリーンシートを重ねてすべての内部電極パターンを埋設し、さらにこの積み重ねたものの上下に保護層として厚さ100μmのセラミックグリーンシートを重ね、次いで加熱圧着して積層体を得た。
次に得られた積層体を、押し切りカッターにて4.0mm×2.0mmの大きさに切断分割して未焼成チップを得た。この未焼成チップを280℃の窒素雰囲気中で脱バインダーした。次いで未焼成チップの内部電極露出面に、浸漬塗布によってNi導電ペーストを塗布し、外部電極を形成した。次いでこの未焼成チップを酸素分圧が10−5〜10−8atmの雰囲気中で1200℃の温度で1時間焼成し、その後800℃の窒素雰囲気中で熱処理して積層セラミックコンデンサを得た。
このような積層セラミックコンデンサについて、表1に示すように、第一のセラミック誘電体層の厚み及び第二のセラミック誘電体層の厚みを変えたものを用意した。なお、試料5はセラミック誘電体層が第一のセラミック誘電体層のみで構成された積層セラミックコンデンサであり、試料6はセラミック誘電体層が第ニのセラミック誘電体層のみで構成された積層セラミックコンデンサである。また、各々の試料のセラミック誘電体層の一層厚みは、セラミックグリーンシートの時点で9μm、焼結後で7.2μmになるようにした。また、焼結後の第一のセラミック誘電体層の厚み及び第二のセラミック誘電体層の厚みの測定は、積層セラミックコンデンサを側面から研磨し、走査型プローブ顕微鏡にて一層のセラミック誘電体層における絶縁抵抗値が変化する点を片側4点以上検出し、検出された点を結んで線を引き、得られた2本の線の間隔の平均値から第一のセラミック誘電体層の厚みを求め、内部電極との境界と線との間隔の平均値から第二のセラミック誘電体層の厚みを求める方法で行った。
それぞれの試料について、静電容量の最大変化率ΔCmax、高温加速寿命特性、150℃における絶縁抵抗値を測定した。その結果を表2に示す。なお、ΔCmaxは各試料10個ずつ25℃基準で−55℃〜+150℃の範囲における静電容量の変化率の最大の変化率を求め、その平均値とした。ΔCmaxは±15%以内を合格とした。また、高温加速寿命特性は各試料10個ずつ150℃の温度下で30V/μmの電界を印加し、最初の一個が500μA以上の電流が流れた時点で故障したとみなし、その時の経過時間とした。高温加速寿命特性は10000秒以上を合格とした。また、絶縁抵抗値は、150℃の温度下で測定電圧7V/μmにてメガオームメータの測定端子を外部電極に接触させて抵抗値を測定し、内部電極の交差面積と内部電極間の誘電体セラミックスの厚みから比抵抗を算出し、これを各試料無作為で10個選んだものについて行いその平均値とした。絶縁抵抗値は100MΩ・μm以上を合格とした。
試料1〜4の結果と試料5の結果との比較より、第一のセラミック誘電体層を第二のセラミック誘電体層で挟んだ3層構造のセラミック誘電体層であれば、第一のセラミック誘電体層のみの積層セラミックコンデンサよりも絶縁抵抗値及び高温加速寿命特性が向上することがわかった。また、第二のセラミック誘電体層の厚みが焼結後の厚みで1.2μm以上あれば、150℃における絶縁抵抗値が100MΩ・μmを超え、高温加速寿命特性が10000秒を超えるようになることがわかった。
また、ΔCmaxは、第一のセラミック誘電体層の厚みが第二のセラミック誘電体層の厚みの2.5倍以上である試料1〜試料3がX8R特性を満足した。図7に示すように、本発明の積層セラミックコンデンサの温度特性は、第一のセラミック誘電体層の温度特性と第二のセラミック誘電体層の温度特性とを合成した特性を示す。よって第一のセラミック誘電体層の厚みが第二のセラミック誘電体層の厚みの2.5倍であれば、合成された温度特性がX8R特性を満足することがわかった。
本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。 図1の点線Aの部分の拡大図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の一例を示す図である。 本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の別例を示す図である。 セラミック誘電体の温度特性を示すグラフである。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 セラミック誘電体層
3a 第一のセラミック誘電体層
3b 第ニのセラミック誘電体層
4 内部電極
5 外部電極
6 第一のメッキ金属層
7 第ニのメッキ金属層


Claims (3)

  1. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記セラミック誘電体層は、コアシェル粒子を有する第一のセラミック誘電体層と、固溶体粒子を有する第二のセラミック誘電体層と、で構成され、
    前記内部電極は前記第二のセラミック誘電体層に埋設され、前記内部電極を埋設した前記第二のセラミック誘電体層と前記第一のセラミック誘電体層とが交互に積み重ねられている
    ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、
    焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、
    焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、
    前記第一のセラミックスラリーをシート状に加工して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
    前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシート及び第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
    前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
    前記第二のセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックグリーンシートを重ねあわせ、次いで前記第一のセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成した前記第三のセラミックグリーンシートを積み重ね、以後前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートを順次積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、
    前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、
    前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、
    前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、
    を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
  3. セラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層されかつ該内部電極層が一つおきに相対向する端面に露出するように形成された略直方体形状の積層体と、前記積層体の内部電極が露出している端面に形成されかつ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有している積層セラミックコンデンサの製造方法において、
    焼結後にコアシェル粒子を形成する第一のセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第一のセラミックスラリーを形成する工程と、
    焼結後に固溶体粒子を形成する第ニのセラミック誘電体粉末をバインダーと混合して第ニのセラミックスラリーを形成する工程と、
    前記第ニのセラミックスラリーをシート状に加工して第ニのセラミックグリーンシートを形成する工程と、
    前記第ニのセラミックグリーンシート上に前記第一のセラミックスラリーをシート状に塗布して第一のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
    前記第一のセラミックグリーンシート上に前記第二のセラミックスラリーをシート状に塗布して第三のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
    前記第三のセラミックグリーンシート上に導電ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する工程と、
    前記第二のセラミックグリーンシート、前記第一のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートの3層からなるセラミックグリーンシートを積み重ねて、前記内部電極パターンが前記第二のセラミックグリーンシート及び前記第三のセラミックグリーンシートに埋設された積層体を形成する工程と、
    前記積層体を切断分割して、積層コンデンサ素体を得る工程と、
    前記積層コンデンサ素体に外部電極を形成する工程と、
    前記積層コンデンサ素体を焼成する工程と、
    を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
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