JP2021185638A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１２と内部電極１３ａ、１３ｂとが交互に複数積層された積層体１１と、外部電極１４ａ、１４ｂとを備える。誘電体層１２は、積層方向と直交する面の面方向に配置され、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素を含む第１の結晶粒子と、面方向に配置され、Ｂａ、Ｔｉ、希土類元素を含む第２の結晶粒子とを含む。第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ１と、界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内の希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ２について、０．９５≦Ｍ１／Ｍ２≦１．０５の関係が成り立つ。第２の結晶粒子内の希土類元素のＴｉに対するモル比は第１の結晶粒子内の希土類元素のＴｉに対するモル比の半分以下であり、第２の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度は第１の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度より低い。【選択図】図４

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。

誘電体層と内部電極とが交互に複数積層された積層体と、積層体の表面に設けられ、積層体の表面に引き出された内部電極と電気的に導通された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサが知られている。

近年、積層セラミックコンデンサの使用用途が拡大する一方で、その使用環境は厳しさを増しており、高温環境下で使用されることが多くなってきた。高温環境下において、高電界が加わると、絶縁抵抗が低下するという問題がある。

特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウム、マンガンおよび希土類元素が酸化物として固溶した複数の結晶粒子を誘電体層に含む積層セラミックコンデンサが記載されている。特許文献１に記載のセラミックコンデンサのように、誘電体層に含まれる結晶粒子を、コア部と、コア部の周囲のシェル部とからなるコアシェル構造とすることにより、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。

特開２００８−１０５３０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の積層セラミックコンデンサのように、誘電体層にコアシェル構造の結晶粒子を含む構成であっても、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を十分に抑制することはできず、改善の余地がある。

本発明は、上記課題を解決するものであり、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体層と内部電極とが交互に複数積層された積層体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と電気的に導通された外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、第１の結晶粒子が前記内部電極の積層方向と直交する面の面方向に配置された第１の粒子層と、第２の結晶粒子が前記面方向に配置された第２の粒子層とを含み、
前記第１の結晶粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含み、
前記第２の結晶粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含み、
前記第１の結晶粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第２の結晶粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ１と、前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ２について、０．９５≦Ｍ１／Ｍ２≦１．０５の関係が成り立ち、
前記第２の粒子層中の前記第２の結晶粒子に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比は、前記第１の粒子層中の前記第１の結晶粒子に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比の半分以下であり、
前記希土類元素は、前記第１の結晶粒子間および前記第２の結晶粒子間にも含まれており、前記第２の結晶粒子間に含まれる前記希土類元素の濃度は、前記第１の結晶粒子間に含まれる前記希土類元素の濃度より低い、
ことを特徴とする。

前記誘電体層は、前記第１の結晶粒子が前記面方向に連続して配置された第１の粒子層と、前記第２の結晶粒子が前記面方向に連続して配置された第２の粒子層とを含んでいてもよい。

前記積層方向に隣り合う２つの前記内部電極の間には、２つの前記第２の粒子層と、前記２つの第２の粒子層に挟まれた前記第１の粒子層とが配置されていてもよい。

前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比は、前記第２の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比の１．７倍以上であってもよい。

前記誘電体層の厚みは、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であってもよい。

前記第１の結晶粒子の平均粒径は、前記第２の結晶粒子の平均粒径より大きくてもよい。

前記第１の結晶粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記第２の結晶粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

前記第２の結晶粒子は、界面から５０ｎｍ以内に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比が、界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比より高いコアシェル構造を有していてもよい。

前記希土類元素は、Ｄｙであってもよい。

本発明の積層セラミックコンデンサによれば、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。これは、誘電体層を構成する第１の結晶粒子内、第２結晶粒子内、および、それぞれの結晶粒子の界面に希土類元素が配置されていることにより、絶縁抵抗の劣化の要因となる酸素空孔の移動を抑制することができるからであると考えられる。

第１の実施形態における積層セラミックコンデンサの斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 第１の実施形態における積層セラミックコンデンサの断面を部分的に拡大した図であって、誘電体層の詳細な構成を説明するための模式的断面図である。 第２の実施形態における積層セラミックコンデンサの断面を部分的に拡大した図であって、誘電体層の詳細な構成を説明するための模式的断面図である。 第１の実施形態における積層セラミックコンデンサについて、電圧の印加開始からの経過時間と絶縁抵抗との関係を示す図である。 第２の実施形態における積層セラミックコンデンサについて、電圧の印加開始からの経過時間と絶縁抵抗との関係を示す図である。 比較例の積層セラミックコンデンサについて、電圧の印加開始からの経過時間と絶縁抵抗との関係を示す図である。 第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ、および、比較例の積層セラミックコンデンサの温度変化に対する静電容量変化率を示す図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。

＜第１の実施形態＞
図１は、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。

図１〜図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有する電子部品であり、積層体１１と、一対の外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）とを有している。一対の外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）は、図１に示すように、対向するように配置されている。

ここでは、一対の外部電極１４が対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌと定義し、後述する内部電極１３（１３ａ，１３ｂ）の積層方向を厚み方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌおよび厚み方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。

積層体１１は、長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、厚み方向Ｔに相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向Ｗに相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。

第１の端面１５ａには、第１の外部電極１４ａが設けられており、第２の端面１５ｂには、第２の外部電極１４ｂが設けられている。

積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法は、例えば２．０ｍｍ、１．２ｍｍ、１．２ｍｍである。ただし、積層体１１の寸法が上述した数値に限定されることはない。積層体１１の寸法は、マイクロメータまたは光学顕微鏡で測定することができる。

積層体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、積層体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体１１の２面が交わる部分である。

図２および図３に示すように、積層体１１は、誘電体層１２と、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂとを備える。

誘電体層１２は、積層体１１の厚み方向Ｔの両外側に位置する外層誘電体層１２１と、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する内層誘電体層１２２とを含む。

内層誘電体層１２２の積層枚数は、積層体１１のサイズによって異なる。例えば、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ２．０ｍｍ、１．２ｍｍ、および１．２ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の積層枚数は、２００枚以上１３００枚以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ１．６ｍｍ、０．８ｍｍ、および０．８ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の積層枚数は、２００枚以上１０００枚以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、および０．５ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の積層枚数は、例えば２００枚以上８００枚以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍ、および０．３ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の積層枚数は、例えば２００枚以上６００枚以下とすることができる。

内層誘電体層１２２の厚みは、積層体１１のサイズによって異なる。例えば、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ２．０ｍｍ、１．２ｍｍ、および１．２ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上６．０μｍ以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ１．６ｍｍ、０．８ｍｍ、および０．８ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上４．０μｍ以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、および０．５ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上２．５μｍ以下とすることができる。

また、積層体１１の長さ方向Ｌ、幅方向Ｗ、および厚み方向Ｔの寸法がそれぞれ０．６ｍｍ、０．３ｍｍ、および０．３ｍｍの場合、内層誘電体層１２２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１．０μｍ以下とすることができる。

なお、上述した積層体１１の寸法には、それぞれ±１０％の公差が加わってもよい。

図４は、積層セラミックコンデンサ１０の断面を部分的に拡大した図であって、誘電体層１２の詳細な構成を説明するための模式的断面図である。誘電体層１２は、第１の結晶粒子と第２の結晶粒子とを含む。より具体的には、誘電体層１２は、図４に示すように、第１の結晶粒子が面方向に連続して配置された第１の粒子層４１と、第２の結晶粒子が面方向に連続して配置された第２の粒子層４２とを含む。ここで、「面方向」とは、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂの積層方向、すなわち、厚み方向Ｔと直交する面が延伸する方向である。

本実施形態では、誘電体層１２のうちの内層誘電体層１２２が第１の粒子層４１と第２の粒子層４２の２層により構成されている。

なお、本発明は、第１の粒子層４１に第２の粒子が含まれる構成を排除するものではなく、また、第２の粒子層４２に第１の粒子が含まれる構成を排除するものではない。

第１の結晶粒子は、チタン酸バリウムであるＢａＴｉＯ3を主成分とし、希土類元素が均一に固溶した構造を有する。希土類元素は、例えばジスプロシウムであるＤｙが挙げられる。

第１の結晶粒子の平均粒径は、第２の結晶粒子の平均粒径よりも大きい。第１の結晶粒子の平均粒径は、例えば１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

ここで、「希土類元素が均一に固溶」とは、第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ１と、第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ２について、０．９５≦（Ｍ１／Ｍ２）≦１．０５の関係が成り立つ。この関係が成り立たない場合には、第1の結晶粒子はコアシェル構造を作っているということになる。

希土類元素のＴｉに対するモル比は、以下の方法により測定することができる。まず、積層体１１の幅方向Ｗの中央部まで、厚み方向Ｔおよび長さ方向Ｌにより規定される面を研磨することによって、断面を露出させた後、集中イオンビームであるＦＩＢにより複数の結晶粒子を含んだ断面で小片化する。そして、小片化した試料に対して、透過型電子顕微鏡プローブを測定位置に当てて、結晶粒子に含まれるＴｉおよび希土類元素の組成量を測定し、Ｔｉに対する希土類元素のモル比であるＭ１とＭ２とを求める。

ここで、第１の結晶粒子に含まれる希土類元素の含有量は、Ｔｉ１００モル部に対して６モル部以上であることが好ましい。Ｔｉ１００モル部に対して、希土類元素が６モル部以上含まれることにより、第１の結晶粒子に含まれる酸素空孔の移動を抑制することができる。

また、結晶粒子に含まれる希土類元素について、第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比は、第２の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比の１．７倍以上である。

第２の結晶粒子は、第１の結晶粒子に含まれるチタン酸バリウムよりも高結晶性のチタン酸バリウムを主成分とし、希土類元素が固溶したコアシェル構造を有する。希土類元素は、例えばジスプロシウムであるＤｙが挙げられる。

第２の結晶粒子の平均粒径は、例えば１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

第２の結晶粒子に固溶している希土類元素の量は、第１の結晶粒子に固溶している希土類元素の量に比べて少ない。本実施形態では、第２の結晶粒子に固溶している希土類元素のＴｉに対するモル比は、第１の結晶粒子に固溶している希土類元素のＴｉに対するモル比の半分以下である。

また、第２の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比は、第２の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比より高い。

上述した希土類元素は、第１の結晶粒子間および第２の結晶粒子間にも含まれている。第２の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度は、第１の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度よりも低い。

上述した構成の第２の結晶粒子を含む第２の粒子層４２が設けられていることにより、温度変化によって積層セラミックコンデンサ１０の誘電率が変化することを抑制することができる。

第１の内部電極１３ａは、積層体１１の第１の端面１５ａに引き出されている。また、第２の内部電極１３ｂは、積層体１１の第２の端面１５ｂに引き出されている。第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂは、厚み方向Ｔにおいて、内層誘電体層１２２を介して交互に配置されている。

第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。

第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが内層誘電体層１２２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。

第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含有している。好ましくは、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、Ｎｉを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、さらに誘電体層１２に含まれるセラミックと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。

第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みは、例えば０．４μｍ以上１．０μｍ以下である。

ここで、誘電体層１２の厚み、および、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂの各々の厚みは、以下の方法により測定することができる。

まず、積層体１１の厚み方向Ｔおよび幅方向Ｗにより規定される面、換言すると、積層体１１の長さ方向Ｌと直交する面を研磨することによって、断面を露出させて、その断面を走査型電子顕微鏡であるＳＥＭにて観察する。次に、露出させた断面の中心を通る厚み方向に沿った中心線、および、この中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上において、誘電体層１２の厚みを測定する。この５つの測定値の平均値を、誘電体層１２の厚みとする。

なお、より正確に求めるためには、厚み方向Ｔにおいて、積層体１１を上部、中央部、および、下部に分けて、上部、中央部、および、下部のそれぞれにおいて、上述した５つの測定値を求め、求めた全ての測定値の平均値を、誘電体層１２の厚みとする。

上では、誘電体層１２の厚みを測定する方法について説明したが、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みも、誘電体層１２の厚みを測定する方法に準じる方法で、誘電体層１２の厚みを測定した断面と同じ断面について、走査型電子顕微鏡であるＳＥＭを用いて測定することができる。

第１の外部電極１４ａは、積層体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されている。

第２の外部電極１４ｂは、積層体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。

第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、例えば、下地電極層と、下地電極層上に配置されためっき層とを備える。

下地電極層は、以下に説明するような、焼付け電極層、樹脂電極層、および、薄膜電極層などの層のうち、少なくとも１つの層を含む。

焼付け電極層は、ガラスと金属とを含む層であり、１層であってもよいし、複数層であってもよい。焼付け電極層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含む。

焼付け電極層は、ガラスおよび金属を含む導電ペーストを積層体に塗布して焼き付けることによって形成される。焼き付けは、積層体の焼成と同時に行ってもよいし、積層体の焼成後に行ってもよい。

樹脂電極層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む層として形成することができる。樹脂電極層を形成する場合には、焼付け電極層を形成せずに、積層体上に直接形成するようにしてもよい。樹脂電極層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。

薄膜電極層は、例えば、金属粒子が堆積した１μｍ以下の層であり、スパッタ法または蒸着法などの既知の薄膜形成法により形成することができる。

下地電極層上に配置されるめっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などのうちの少なくとも１つを含む。めっき層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。ただし、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造とすることが好ましい。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。

なお、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、上述した下地電極層を備えず、積層体１１上に直接配置されるめっき層により構成されていてもよい。この場合、めっき層が直接、第１の内部電極１３ａまたは第２の内部電極１３ｂと接続される。以下では、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂが上述した下地電極層を備えず、積層体１１上に直接形成されるめっき層を備える構成である場合のめっき層の詳細について説明する。

めっき層は、積層体１１上に形成された第１めっき層と、第１めっき層上に形成された第２めっき層とを含むことが好ましい。ただし、無電解めっき法によりめっき層を形成する場合には、積層体１１上に触媒を設けるようにしてもよい。

第１めっき層および第２めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、および、Ｚｎからなる群より選ばれる１種の金属、または当該金属を含む合金を含むことが好ましい。

例えば、内部電極としてＮｉを用いた場合、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。また、第２めっき層としては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましい。また、第１めっき層として、はんだバリア性能を有するＮｉを用いるようにしてもよい。

第２めっき層は必要に応じて形成すればよい。したがって、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、第１めっき層だけを備える構成であってもよい。また、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、第１めっき層および第２めっき層に加えて、第２めっき層上に形成される別のめっき層をさらに備える構成としてもよい。

めっき層の単位体積あたりの金属の割合は、９９体積％以上であることが好ましい。また、めっき層は、ガラスを含まないことが好ましい。めっき層は、厚み方向に沿って粒成長したものであり、柱状である。

上述したように、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１２と内部電極１３（１３ａ，１３ｂ）とが交互に複数積層された積層体１１と、積層体１１の表面に設けられ、積層体１１の表面に引き出された内部電極１３と電気的に導通された外部電極１４（１４ａ，１４ｂ）とを備える。誘電体層１２は、内部電極１３の積層方向と直交する面の面方向に配置され、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含む第１の結晶粒子と、面方向に配置され、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含む第２の結晶粒子とを含む。第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ１と、第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ２について、０．９５≦（Ｍ１／Ｍ２）≦１．０５の関係が成り立つ。第２の結晶粒子に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比は、第１の結晶粒子に含まれる希土類元素のＴｉに対するモル比の半分以下である。希土類元素は、第１の結晶粒子間および第２の結晶粒子間にも含まれており、第２の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度は、第１の結晶粒子間に含まれる希土類元素の濃度より低い。

そのような構成により、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。

ここで、誘電体層の結晶粒子に含まれる酸素空孔は、電荷の通り道と考えられており、酸素空孔が多いと、電荷が移動しやすくなり、絶縁抵抗劣化が生じやすくなる。特に、高温環境下では、酸素空孔が負極近傍に移動しやすく、負荷が加わると、局所的に誘電体層の負極側で酸素空孔量が多くなり、絶縁抵抗劣化が生じやすくなる。

しかしながら、本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、誘電体層を構成する結晶粒子内および界面に希土類元素が配置されているので、酸素空孔の移動を抑制して、絶縁抵抗劣化を抑制することができる。

［実施例］
第１の結晶粒子となる第１の誘電体原料配合物を以下の方法により作製した。

まず、ＢａＴｉＯ₃を秤量した後、ボールミルによって湿式混合して、凝集体を解砕した。

次に、以下の組成式で表される添加成分および添加量にて、低結晶性のＢａＴｉＯ₃と添加成分素材を配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥させて、第１の誘電体原料配合物を得た。
組成式：１００Ｂａ_mＴｉＯ₃＋ａＤｙ₂Ｏ₃＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎ＋ｄＳｉＯ₂＋ｅＶ₂Ｏ₅
ただし、ｍ＝１．００７０、ａ＝５．０、ｂ＝０．０８、ｃ＝０．５６、ｄ＝１．０、ｅ＝０．１

なお、添加成分素材として、ＢａＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂、およびＶ₂Ｏ₅を用いた。

また、第２の結晶粒子となる第２の誘電体原料配合物を以下の方法により作製した。

まず、第１の結晶粒子を作製する際に用いたＢａＴｉＯ₃よりも高結晶性のＢａＴｉＯ₃を秤量した後、ボールミルによって湿式混合して、凝集体を解砕した。

次に、以下の組成式で表される添加成分および添加量にて、ＢａＴｉＯ₃と添加成分素材を配合し、水を媒体としてボールミルにより混合した。その後、蒸発乾燥させて、第２の誘電体原料配合物を得た。
組成式：１００Ｂａ_mＴｉＯ₃＋ａＤｙ₂Ｏ₃＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎ＋ｄＳｉＯ₂＋ｅＶ₂Ｏ₅
ただし、ｍ＝１．００７０、ａ＝５．０、ｂ＝０．０８、ｃ＝０．５６、ｄ＝１．０、ｅ＝０．１

なお、添加成分素材として、ＢａＣＯ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＣＯ₃、ＭｎＣＯ₃、ＳｉＯ₂、およびＶ₂Ｏ₅を用いた。

第１の誘電体原料配合物と第２の誘電体原料配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶媒を加えて、ボールミルにより所定の時間、湿式混合して、セラミックスラリーを作製した。そして、作製したセラミックスラリーを焼成後の誘電体層の厚さが３μｍとなるようにシート成形して、セラミックグリーンシートを得た。

なお、第１の誘電体原料配合物と第２の誘電体原料配合物を混合せずに、それぞれ別々にシート成形し、２枚のシートを重ねることによって、１枚のセラミックグリーンシートを作製してもよい。

なお、同じ材料配合であっても、基材となるＢａＴｉＯ₃の結晶度の違いにより、希土類元素が均一に固溶する構造となるか、コアシェル構造となるかの違いが生じ、セラミックグリーンシートの厚み方向中央部に、希土類元素が全固溶した結晶粒子が集まりやすくなる。

続いて、内部電極用導電性ペーストを用意し、セラミックグリーンシート上に、焼成後の電極厚みが１．０μｍとなるように内部電極用導電性ペーストを印刷することによって、内部電極パターンを形成した。内部電極用導電性ペーストには、例えばＮｉ粉、有機溶剤、バインダなどが含まれる。内部電極用導電性ペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法を用いることができる。

続いて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを順次積層し、さらにその上に、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製した。

続いて、マザー積層体をプレスした後、所定のサイズにカットした。プレスは、例えば、剛体プレスや静水圧プレスなどの方法を用いることができる。また、プレス後のマザー積層体のカットは、例えば、押切り、ダイシング、レーザなどの切断方法により行うことができる。

この後、バレル研磨などにより、角部および稜線部に丸みをつけてもよい。上述した工程により、未焼成積層体が得られる。この未焼成積層体の両端面には、内部電極パターンが露出している。

続いて、未焼成積層体を焼成することによって、積層体を作製した。焼成温度は、例えば９００℃以上１３００℃以下とすることが好ましい。

なお、上述したように、セラミックグリーンシートは、第１の誘電体原料配合物と第２の誘電体原料配合物とを混合することによって作製した。未焼成積層体を焼成して積層体を得る過程において、第１の粒子をより多く含む層と、第２の粒子をより多く含む層とに分離して、第１の粒子層と第２の粒子層とが形成される。

続いて、積層体の両端面に、外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付けることによって、焼付け電極層を形成した。焼き付け温度は、例えば７００℃以上９００℃以下である。

この後、必要に応じて、焼き付け電極層の上に、めっき処理を施すことによって、めっき層を形成してもよい。

ここでは、外部電極を焼付け電極層として形成したが、上述したように、積層体上に直接めっき層を形成することもできる。その場合、積層体の両端面に、めっき処理を施して、下地めっき膜を形成する。めっき処理は、電解めっきおよび無電解めっきのうちのどちらを採用してもよいが、無電解めっきは、めっき析出速度を向上させるために、触媒添加などの前処理が必要となり、工程が複雑化する。したがって、電解めっきを採用することが好ましい。また、めっき工法としては、バレルめっきを用いることが好ましい。

なお、表面導体を形成する場合には、予め最外層のセラミックグリーンシート上に表面導体パターンを印刷して、未焼成積層体と同時焼成してもよく、また、焼成後の積層体の主面上に表面導体を印刷してから焼き付けてもよい。

この後、必要に応じて、形成した下地めっき膜の表面にめっき処理を施して、めっき層を形成する。

上述した方法により、積層セラミックコンデンサを作製した。

＜第２の実施形態＞
第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、誘電体層１２の内層誘電体層１２２が第１の粒子層４１と第２の粒子層４２の２層により構成されている。

これに対し、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサでは、誘電体層１２の内層誘電体層１２２が第２の粒子層４２、第１の粒子層４１、および第２の粒子層４２の３層により構成されている。

図５は、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０Ａの断面を部分的に拡大した図であって、誘電体層１２の詳細な構成を説明するための模式的断面図である。図５に示すように、誘電体層１２の内層誘電体層は、第２の粒子層４２、第１の粒子層４１、および第２の粒子層４２の３層により構成されている。具体的には、厚み方向Ｔにおいて、第１の粒子層４１が２つの第２の粒子層４２に挟まれる形で３層が構成されている。

第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０Ａも、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０と同様に、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。また、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０Ａは、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０と比べて、温度変化による誘電率の変化をより効果的に抑制することができる。

ここで、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂの間に、第２の粒子層４２、第１の粒子層４１、および第２の粒子層４２の３層が含まれているか否かは、以下の方法により検出することができる。

まず、積層体１１を研磨することによって、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂを同一視野で確認することができる断面を露出させて、その断面を波長分散型Ｘ線分析により分析して、希土類元素を検出する。このとき、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する内層誘電体層において、厚み方向Ｔの中央部に含まれる希土類元素の量が、中央部よりも厚み方向Ｔの両外側に位置する部位に含まれる希土類元素の量よりも多く検出されれば、２つの第２の粒子層４２の間に、第１の粒子層４１が挟まれた構造であると判断することができる。

なお、希土類元素の検出感度は任意に設定することができるが、厚み方向Ｔの中央部と、その両外側に位置する部位にそれぞれ含まれる希土類元素の含有量の差が把握できるように設定する。

［評価］
（平均故障時間）
上述した方法により作製した積層セラミックコンデンサに対して、１９５℃の高温下で、１１０Ｖの直流電圧を印加した状態で保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。ここでは、電圧の印加開始から絶縁抵抗が１桁小さくなるまでの時間を故障時間とし、故障時間をワイブル解析することにより算出した平均故障時間を寿命と定義した。

図６〜図８はそれぞれ、９個の積層セラミックコンデンサの電圧の印加開始からの経過時間と絶縁抵抗との関係を示すグラフである。図６は、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ、図７は、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ、図８は、比較例の積層セラミックコンデンサを対象として、電圧の印加開始からの経過時間と絶縁抵抗との関係をそれぞれ示している。

比較例の積層セラミックコンデンサは、希土類元素を実施例と同程度含んでいるが、コアシェル構造の結晶粒子のみを含む誘電体層を備えたコンデンサである。

９個の第１の実施形態における積層セラミックコンデンサの平均故障時間の平均値は、２１．１時間となった。また、９個の第２の実施形態における積層セラミックコンデンサの平均故障時間の平均値は、３２．８時間となった。一方、９個の比較例の積層セラミックコンデンサの平均故障時間の平均値は、６．７時間であった。すなわち、第１および第２の実施形態における積層セラミックコンデンサは、比較例の積層セラミックコンデンサと比べて、平均故障時間が長く、高温環境下における絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。

（静電容量の温度特性）
評価対象の積層セラミックコンデンサを、１５０℃、１時間の条件で加熱する処理を行った後、室温で２４時間放置した。

次に、積層セラミックコンデンサを恒温槽にセットして、−５５℃〜１３５℃の範囲で温度を変化させて、１ｋＨｚ、１Ｖの条件で静電容量を測定した。そして、２５℃における静電容量を基準としたときの各温度における静電容量の変化率を算出した。

図９は、第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ、および、比較例の積層セラミックコンデンサの温度変化に対する静電容量変化率を示す図である。比較例の積層セラミックコンデンサは、製造工程において、第２の誘電体原料配合物を用いず、第１の誘電体原料配合物を用いて誘電体層を形成したコンデンサである。

第１および第２の実施形態における積層セラミックコンデンサは、温度変化に対する静電容量変化率が、基準となる±３３％以下となった。

一方、比較例の積層セラミックコンデンサは、４０℃より高い温度のときに、第１および第２の実施形態における積層セラミックコンデンサよりも、静電容量変化率が大きくなった。特に、比較例の積層セラミックコンデンサは、静電容量変化率の最大値が４０％近い値となり、基準となる±３３％を超えた。

以上の通り、第１および第２の実施形態における積層セラミックコンデンサは、温度変化に対する静電容量の変化を抑制することができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

上述した実施形態では、希土類元素としてジスプロシウムを用いた例を挙げて説明したが、Ｄｙ以外の希土類元素を用いた場合にも、同様の効果を得ることができる。すなわち、希土類元素がＤｙに限定されることはなく、その他、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、Ｈｏ、Ｙｂであってもよい。

第１の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、内層誘電体層１２２が第１の粒子層４１と第２の粒子層４２の２層により構成され、第２の実施形態における積層セラミックコンデンサ１０Ａでは、内層誘電体層１２２が第２の粒子層４２、第１の粒子層４１、および第２の粒子層４２の３層により構成されている。しかしながら、内層誘電体層１２２は、第１の粒子層４１と第２の粒子層４２が交互に積層された４層以上の積層構造で構成されていてもよい。

１０、１０Ａ 積層セラミックコンデンサ
１１ 積層体
１２ 誘電体層
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
４１ 第１の粒子層
４２ 第２の粒子層
１２１ 外層誘電体層
１２２ 内層誘電体層

Claims (7)

1. 誘電体層と内部電極とが交互に複数積層された積層体と、
   前記積層体の表面に設けられ、前記積層体の表面に引き出された前記内部電極と電気的に導通された外部電極と、
   を備え、
   前記誘電体層は、第１の結晶粒子が前記内部電極の積層方向と直交する面の面方向に配置された第１の粒子層と、第２の結晶粒子が前記面方向に配置された第２の粒子層とを含み、
   前記第１の結晶粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含み、
   前記第２の結晶粒子は、Ｂａ、Ｔｉ、および希土類元素を含み、
   前記第１の結晶粒子の平均粒径は、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記第２の結晶粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
   前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ１と、前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比Ｍ２について、０．９５≦Ｍ１／Ｍ２≦１．０５の関係が成り立ち、
   前記第２の粒子層中の前記第２の結晶粒子に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比は、前記第１の粒子層中の前記第１の結晶粒子に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比の半分以下であり、
   前記希土類元素は、前記第１の結晶粒子間および前記第２の結晶粒子間にも含まれており、前記第２の結晶粒子間に含まれる前記希土類元素の濃度は、前記第１の結晶粒子間に含まれる前記希土類元素の濃度より低い、
   ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記第１の粒子層は、前記第１の結晶粒子が前記面方向に連続して配置された層であり、前記第２の粒子層は、前記第２の結晶粒子が前記面方向に連続して配置された層であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記第１の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比は、前記第２の結晶粒子の界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以内の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比の１．７倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記誘電体層の厚みは、０．１μｍ以上６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 前記第１の結晶粒子の平均粒径は、前記第２の結晶粒子の平均粒径より大きいことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
6. 前記第２の結晶粒子は、界面から５０ｎｍ以内に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比が、界面から５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に含まれる前記希土類元素のＴｉに対するモル比より高いコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
7. 前記希土類元素は、Ｄｙであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。

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