JP6711847B2 - ビスマスナトリウムストロンチウムチタン酸塩系誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、定格電圧が高い中高圧用途に好適に用いられ、さらに、高温環境下でも好適に用いられる誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品に関する。

積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品は、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されている。近年、機器の小型化、高性能化に伴い、電子部品、特に積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品に対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化の要求はますます厳しくなっている。

積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘電体層とを同時に焼成して製造される。

誘電体層に用いられる誘電体組成物としては、高い比誘電率を持つチタン酸バリウムを主成分としたチタン酸バリウム系誘電体組成物が広く知られている。しかし、チタン酸バリウム系誘電体組成物は、１００℃以上での高温における絶縁抵抗の劣化が著しいという問題がある。

また、コンデンサは交流電圧に直流電圧を重畳して使用する場合がある。交流電圧に直流電圧を重畳して使用する場合には、ＤＣバイアス特性が重要である。ＤＣバイアス特性は、直流電圧の印加に依存する比誘電率の変化を表す。直流電圧の印加に対する比誘電率の変化が小さいほどＤＣバイアス特性が高い。従来、チタン酸バリウム系誘電体組成物を用いたコンデンサはＤＣバイアス特性が低く、直流電圧が大きくなるほど比誘電率が低下することが知られていた。

さらに、積層セラミックコンデンサを小型化および大容量化するために誘電体層を薄くすると、直流電圧を印加したときに誘電体層にかかる電界が強くなるため、ＤＣバイアス特性がさらに低下する。

また、積層セラミックコンデンサの内部電極層の導電材料としては、一般にＰｄやＰｄ合金が用いられている。しかし、Ｐｄは高価であるため、近年では比較的安価なＮｉやＣｕ等の卑金属も使用されるようになってきている。

内部電極層の導電材料としてＮｉやＣｕ等の卑金属を用いる場合に大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまう。したがって、誘電体層と内部電極層との同時焼成を還元性雰囲気中で行う必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、絶縁抵抗が低くなってしまう。

以上より、ＤＣバイアス特性に優れ、高温時における絶縁抵抗が高く、非還元性の誘電体組成物が求められている。

これらを解決する手段として、たとえば、特許文献１には、ＤＣバイアス特性に優れ、高温での絶縁抵抗が高い積層セラミックコンデンサ、および前記積層セラミックコンデンサに適したチタン酸バリウム系誘電体組成物が開示されている。

しかしながら、特許文献１の誘電体組成物においては、５Ｖ／μｍの直流電界印加時の比誘電率が９００〜９５０程度と比較的大きいものの、さらに高い直流電界印加時には比誘電率が減少してしまうため、小型化、高容量化に伴う薄層化に対応するためには、ＤＣバイアス特性が不十分である。

また、特許文献１の誘電体組成物は、１５０℃の高温における絶縁抵抗が比較的高い。しかし、近年要求される絶縁抵抗の高さと比較すれば、不十分である。

特許第３３３４６０７号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、ＤＣバイアス特性に優れ、かつ高温での絶縁抵抗も高い誘電体組成物、誘電体素子、電子部品および積層電子部品を提供することにある。

課題を解決するための手段として、本発明の誘電体組成物は、主成分がＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、ＬｎおよびＴｉを含み、前記Ｌｎが少なくとも１種の希土類元素であるペロブスカイト型化合物であって、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。

当該構成を有する誘電体組成物は、ＤＣバイアス特性に優れ、かつ、高温時に高い絶縁抵抗を得ることができる。

本発明の誘電体組成物は、好ましくは、前記主成分が（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３で表され、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ａ＜０．５０、０＜ｂ＜０．５０、０＜ｃ≦０．８０、０＜ｄ≦０．２０および０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５を満たす。

本発明の誘電体組成物は、好ましくは、主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、副成分として、ＬｉおよびＫからなる群のうち少なくとも１種を５モル部以上１８モル部以下含有する。これによりセラミック結晶粒子の粒成長の抑制効果を高めることができる。

本発明の誘電体組成物は、好ましくは、前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、副成分として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｏからなる群のうち少なくとも１種を０．２モル部以上１モル部以下含有する。これにより、焼結性が向上し、かつ、高い絶縁抵抗を得ることができる。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備える。

本発明に係る誘電体素子は、上記誘電体組成物を備えることで、小型化および高性能化が可能となる。

本発明に係る電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備える。

本発明に係る積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する。

本発明に係る電子部品および積層電子部品は、上記誘電体組成物からなる誘電体層を備えることで、小型化および高性能化が可能となる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略図である。

以下、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しつつ説明する。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部で交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、コンデンサ素子本体の寸法にも特に制限はない。通常は、概ね、（長辺）×（短辺）×（高さ）＝（０．６ｍｍ〜７．０ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜６．４ｍｍ）×（０．３ｍｍ〜２．５ｍｍ）である。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は誘電体層２が、Ｂｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｎ（Ｌｎは希土類元素）およびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体組成物の結晶粒子で構成された焼結体からなる。

上記誘電体組成物は、下記一般式（１）の組成を有し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０＜ａ＜０．５０、０＜ｂ＜０．５０、０＜ｃ≦０．８０、０＜ｄ≦０．２０および０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５を満たす。

（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３…（１）

本発明の誘電体組成物がＬｎ（希土類元素）を含む理由は、ＤＣバイアス印加時における誘電体組成物の比誘電率および絶縁抵抗率を向上させるためである。

なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、Ｔｉの原子数を１とした場合のＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｎの各原子数の比を表す。

上記積層セラミックコンデンサにおいて、ａ、ｂ、ｃ、ｄが上記の範囲内であることが好ましいのは、ＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を示し、高温時に高い絶縁抵抗を示すためである。また、（後述する）誘電体粒子が焼成時に粒成長するのを抑制しやすいためである。

なお、上記の「ＤＣバイアス印加時」とは、積層セラミックコンデンサに０．０２Ｖ／μｍ以上（好ましくは０．２Ｖ／μｍ以上、さらに好ましくは０．５Ｖ／μｍ以上）、５Ｖ／μｍ以下の交流電界と、これに重畳して１Ｖ／μｍ以上、８Ｖ／μｍ以下の直流電界と、が加えられる場合を意味する。本発明においては、特に５Ｖ／μｍ超、８Ｖ／μｍ以下の直流電界が加えられる場合であっても比誘電率が高いことが重要である。

またａ、ｂ、ｃ、ｄが、それぞれ、０．２０≦ａ≦０．４０、０．２０≦ｂ≦０．４０、０．１５≦ｃ≦０．５０、０．０１≦ｄ≦０．１５および０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０１を満たす場合に、ＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を得ることができ、高温での高い絶縁抵抗を得ることができる。

次に、誘電体層２を構成する結晶粒子（以下、「誘電体粒子」という。）について説明する。

誘電体粒子は、上述した誘電体層２を構成するものであり、本発明においては、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１０μｍ以上、１．０μｍ以下であることに特徴がある。誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１０μｍ以上、１．０μｍ以下であることにより、最終的に製造される積層セラミックコンデンサ１は、ＤＣバイアス特性に優れるとともに１５０℃の高温でも高い絶縁抵抗を有する。また、誘電体組成物に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましい。誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下であると、ＤＣバイアス印加時に高い比誘電率を得ることができ、高温での高い絶縁抵抗を得ることができる。ａ、ｂ、ｃ、ｄが、それぞれ、０．２０≦ａ≦０．４０、０．２０≦ｂ≦０．４０、０．１５≦ｃ≦０．５０、０．０１≦ｄ≦０．１５および０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０１を満たし、同時に、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下である場合には、特に本発明の効果が顕著である。

誘電体粒子の平均結晶粒径は、本技術分野における一般的な方法により調整することができる。平均結晶粒径の調整方法に特に制限はない。例えば、平均結晶粒径は、誘電体粒子の原料の粒子径や焼成条件（焼成時間、焼成温度等）を変更することにより調整することができる。

誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１０μｍ未満の場合には、比誘電率が著しく低下し、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時に８００以下となる。また、誘電体粒子の平均結晶粒径が１．０μｍを超える場合には、高温での絶縁抵抗が悪化し、１５０℃での絶縁抵抗率が１０^１２Ωｃｍ未満となる。

本発明における誘電体粒子の平均結晶粒径は、コード法により決定する。以下、コード法による平均結晶粒径の決定方法について説明する。なお、以下の記載では、平均結晶粒径をＤとすることがある。

まず、平均結晶粒径Ｄを測定する測定面に対して顕微鏡で画像を撮影する。当該画像の任意の箇所で直線を引き、当該直線の当該画像内における長さをＬとする。当該直線と粒界との交点の数Ｎを計測し、ＬをＮで割ることで粒界と粒界との間の平均長を求める。誘電体粒子の形状を等大球と仮定した場合には、前記平均長に１．５を掛けた値が平均結晶粒径Ｄとなる。

なお、当該画像の倍率に特に制限はないが、倍率５０００〜５００００倍で撮影することが好ましい。また、交点の数Ｎが少なくとも１００以上、好ましくは３００以上となるように複数枚の画像に複数本の直線を引く。直線の本数に特に制限はない。

本願では、平均結晶粒径Ｄの測定に関しては誘電体粒子を等大球と仮定する。すなわち、本願では、平均結晶粒径Ｄは（２）式により算出される。

Ｄ＝１．５×（Ｌ／Ｎ） ・・・（２）

また、本発明の誘電体組成物には、副成分として酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）および／または酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）が含有されていてもよい。以下の記載では、これらの副成分を副成分Ａと呼ぶことがある。焼成時において、副成分Ａは、低温での焼結を促進する効果と、誘電体粒子の粒成長を抑制する効果とを有する。前記の効果を十分に得るためには、主成分のＴｉの含有量を１００モル部とした場合における前記副成分Ａの含有量を５モル部以上とすることが好ましい。また、高い絶縁抵抗を維持するためには、前記副成分Ａの含有量を１８モル部以下とすることが好ましい。なお、前記副成分Ａの含有量は、Ｌｉで換算した酸化リチウムの含有量と、Ｋで換算した酸化カリウムの含有量との合計である。

また、本発明の誘電体組成物中には、上記の副成分Ａとは別に、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）からなる群から選択される少なくとも一種以上の酸化物が含まれていてもよい。以下の記載では、これらの副成分を副成分Ｍと呼ぶことがある。副成分Ｍは、焼結を促進する効果と、還元性雰囲気中での焼成時における絶縁抵抗の低下を抑制する効果とを示す。すなわち、副成分Ｍは誘電体組成物を非還元性に近づける効果がある。前記の効果を十分に得るためには、主成分のＴｉの含有量を１００モル部とした場合における前記副成分Ｍの含有量を０．２モル部以上１．５モル部以下とすることが好ましく、０．２モル部以上０．５モル部以下とすることがさらに好ましい。なお、前記副成分Ｍの含有量は、Ｃｕで換算した酸化銅の含有量、Ｍｎで換算した酸化マンガンの含有量、Ｚｎで換算した酸化亜鉛の含有量、Ｍｇで換算した酸化マグネシウムの含有量、およびＣｏで換算した酸化コバルトの含有量の合計の含有量である。

誘電体層２の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。誘電体層２の厚さは、通常３０μｍ以下であり、小型化の観点からは、１０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２の厚さを１０μｍ以下に薄層化した場合に、容量を大きくできると共に、高温時における絶縁抵抗を良好に維持できる。なお、誘電体層２の厚さの下限は特に制限されないが、高温時における絶縁抵抗を良好に維持しやすくするため、１μｍ以上であることが好ましい。また、誘電体層２の積層数は、通常、５０〜１０００程度である。

内部電極層３は、前記誘電体層２と交互に設けられ、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２つの端部で交互に露出するように積層されている。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、積層セラミックコンデンサ１を構成している。

内部電極層３は、実質的に電極として作用する貴金属または卑金属の導電材から構成される。前記貴金属または卑金属の導電材は、具体的には、Ａｇ、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれかから構成されることが好ましい。前記Ａｇ合金または前記Ｃｕ合金に含まれるＡｇ、Ｃｕ以外の金属には特に制限はないが、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗから選択される１種または２種以上の金属が好ましい。また、Ａｇ合金を用いる場合には、前記Ａｇ合金を１００重量％とする場合にＡｇの含有量が９５重量％以上であることが好ましい。Ｃｕ合金を用いる場合には、前記Ｃｕ合金を１００重量％とする場合にＣｕの含有量が９５重量％以上であることが好ましい。

前記導電材中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が合計０．１重量％以下含有されていてもよい。

内部電極層３の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。内部電極層３の厚さは、０．１μｍ〜４．０μｍ程度が好ましく、０．２μｍ〜３．０μｍがより好ましい。

外部電極４は、積層誘電体素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する電極であり、積層誘電体素子本体１０の両端部に一対形成されている。外部電極４を構成する金属に特に制限はない。Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ等から選択される１種類の金属を単独で用いてもよく、２種類以上の金属の合金を用いてもよい。通常は、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が外部電極４として使用される。

外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよい。外部電極４の厚さは、１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法に特に限定はない。例えば、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷又は転写して焼成することにより製造される。以下、積層セラミックコンデンサの製造方法について具体的に説明する。

誘電体セラミック層用ペーストの種類に特に限定はない。例えば、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、上記した主成分および副成分に含まれる金属、例えばＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｏからなる群から選択される金属の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。その他、誘電体原料は、焼成により上記した酸化物や複合酸化物を形成する各種化合物、例えば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体組成物が形成されるように決定すればよい。誘電体原料としては、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度の粉末が用いられる。前記誘電体原料は、平均粒径０．１〜１μｍの粉末であることが好ましい。また、誘電体原料の平均粒径は、原料の混合時間を適宜変化させることにより調整することができる。

誘電体層用ペーストを有機系の塗料とする場合には、バインダ等を有機溶剤に溶解させた有機ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、有機ビヒクルに用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤等を水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えばポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等を用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種金属または合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材を形成する各種化合物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルまたは水系ビヒクルとを混練して調製する。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

上記した各ペーストの作成に有機ビヒクルを用いる場合、当該有機ビヒクルの含有量に特に制限はない。例えば、前記バインダは１〜５重量％程度、前記有機溶剤は１０〜５０重量％程度とすることができる。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストおよび前記内部電極層用ペーストを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。また、シート法を用いる場合には、前記誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、前記グリーンシートの上に前記内部電極層用ペーストを印刷した後に、前記グリーンシートを積層してグリーンチップとする。

前記グリーンチップを焼成する前に、脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理条件には特に制限はなく、通常の条件で行えばよい。

前記内部電極層の導電材に、ＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、還元雰囲気において脱バインダ処理を施すことが好ましい。前記還元雰囲気の種類にも特に限定はなく、例えば、加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

脱バインダ処理における昇温速度、保持速度、温度保持時間に特に制限はない。昇温速度は、好ましくは０．１〜１００℃／時間、より好ましくは１〜１０℃／時間である。保持温度は、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃である。温度保持時間は、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは２〜２４時間である。脱バインダ処理によりバインダ成分等の有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去することが好ましく、２００ｐｐｍ程度まで除去することがより好ましい。

前記グリーンチップを焼成してコンデンサ素子本体を得るときの雰囲気は、前記内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。

前記内部電極層用ペースト中の導電材としてＣｕやＣｕ合金等、卑金属の単体または卑金属を含む合金を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−６〜１０^−８気圧とすることが好ましい。酸素分圧を１０^−８気圧以上とすることにより、誘電体層を構成する成分の分解および絶縁抵抗の低下を抑制することができる。また、酸素分圧を１０^−６気圧以下とすることにより、内部電極層の酸化を抑制することができる。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは９００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃である。保持温度を９００℃以上とすることにより、焼成による緻密化を十分に進行させやすくなる。また、保持温度を１１００℃以下とすることにより、内部電極層の異常焼結および内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制しやすくなる。内部電極層の異常焼結を抑制することで、内部電極の途切れを防止しやすくなる。内部電極層を構成する各種材料の拡散を抑制することで、ＤＣバイアス特性の悪化を防止しやすくなる。

上記温度範囲内において、焼成時の保持温度を適宜設定することにより、所望の結晶粒径を得やすくなる。また、焼成雰囲気には特に制限はない。焼成雰囲気を還元性雰囲気とすることが、内部電極層の酸化を抑制する上で好ましい。雰囲気ガスにも特に制限はない。雰囲気ガスとしては、例えばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。また、焼成時間には特に制限はない。

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造において、前記焼成後にアニール（再酸化）を行うことができる。アニールは通常の条件で行えばよい。アニール雰囲気にも特に限定はない。加湿したＮ_２ガスや加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス等を用いることができる。

上記した脱バインダ、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ガスやＮ_２とＨ_２との混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は２０〜９０℃程度が好ましい。

脱バインダ、焼成及びアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行う場合、脱バインダ後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成保持温度まで昇温して焼成を行うことが好ましい。一方、これらを独立して行う場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、焼成後に脱バインダ処理時の保持温度まで冷却した後、再びＮ_２ガス雰囲気に変更してさらに冷却を続けることが好ましい。なお、上記のＮ_２ガスについては加湿してもしなくてもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極を形成する。外部電極用ペーストの焼成は、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度実施することが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの用途に特に限定はない。例えば、ハンダ付等によりプリント基板上等に実装され、各種電子機器、例えば携帯電話やデジタルテレビ等に使用される。

以上、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、誘電体セラミック層を作製するための出発原料として、以下に示す主成分の原料粉末および副成分の原料粉末を用意した。なお、用意した各原料粉末の平均粒径は、全て０．１〜１μｍである。

焼成後の誘電体組成物が、表１〜表３の組成を満たすものとなるように、各主成分の原料粉末（Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｌｎ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２）を秤量し、ボールミルにより湿式混合した後、得られた混合物を空気中において７５０℃〜８５０℃で２時間仮焼きして主成分粉末を作製した。ＬｎはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂの中から選ばれる１種である。表１〜表３中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ下記式（１）におけるａ、ｂ、ｃ及びｄの数値を示す。

（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３…（１）

次に、各副成分（Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｏ_３Ｏ_４）の原料粉末を準備した。焼成後の組成が上記主成分中のＴｉ含有量１００モル部に対して表１〜表３に示すモル部となるように各原料粉末を秤量して、上記主成分粉末と混合し、混合粉末を得た。

そして、上記混合粉末に、有機溶剤および有機ビヒクルを加え、ボールミルにより湿式混合して誘電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料の粉末として、Ａｇ粉末、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、あるいはＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕの各種内部電極層用ペーストを作製した。続いて、前記誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形し、厚み１０μｍのセラミックグリーンシートを得た。

前記セラミックグリーンシート上に前記内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷した。内部電極層を印刷したセラミックグリーンシートを積層後、４．５×４．３×１．０ｍｍの角状に切断することにより積層体グリーンチップを作製した。前記内部電極層の厚さは２μｍとし、誘電体層の積層数は１０とした。各積層体グリーンチップに対して３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去した。前記脱バインダ後、８５０℃〜１１００℃の大気または還元雰囲気にて前記グリーンチップを焼成した。焼成時間は適宜変化させた。還元雰囲気にて焼成を行う場合、雰囲気ガスとしては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用いた。前記焼成後、内部電極の露出面を研磨し、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストを塗布し、積層セラミックコンデンサを得た。

なお、焼成後の積層体グリーンチップの誘電体層を溶剤により溶解し、ＩＣＰ発光分光分析したところ、表１〜表３に示した組成と同じであることが確認された。

さらに、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径を測定した。誘電体粒子の平均結晶粒径の測定はコード法により行った。電子顕微鏡（日立ハイテク Ｓ−４７００）を用いて１００００〜２００００倍で誘電体層の写真を撮影した。直線と粒界との交点の数Ｎが約３００となるように複数枚の写真に直線を引き、平均結晶粒径Ｄを算出した。

さらに、作製した各積層セラミックコンデンサについて、室温２５℃で０．１Ｖ／μｍの交流電圧印加時に重畳して８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加した場合における静電容量および１５０℃における絶縁抵抗を測定した。さらに、前記静電容量、前記絶縁抵抗、電極面積および誘電体層間距離から比誘電率および絶縁抵抗率を算出した。

直流高圧電源（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）をデジタルＬＣＲメータ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社，４２８４Ａ）に接続して、室温２５℃において、各積層セラミックコンデンサに８Ｖ／μｍのＤＣバイアスを印加しながら静電容量を前記デジタルＬＣＲメータにて測定した。

絶縁抵抗は、直流高圧電源（ＧＬＡＳＳＭＡＮ ＨＩＧＨ ＶＯＬＴＡＧＥ社，ＷＸ１０Ｐ９０）を用いて、各積層セラミックコンデンサに８Ｖ／μｍ相当の電圧を印加し、１５０℃の恒温槽内で電流値を測定することで求めた。

各実施例および比較例の室温２５℃における８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率および１５０℃における絶縁抵抗率を表１〜表３に示す。比誘電率については、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上のものを良好とした。また、絶縁抵抗率については１０^１２Ω・ｃｍ以上のものを良好とした。

表１〜表３の結果から明らかなように、主成分がＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、ＬｎおよびＴｉを含み、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲内にある場合（実施例１〜１０２）に、１５０℃における絶縁抵抗率が１０^１２Ω・ｃｍ以上になっており、８Ｖ／μｍのＤＣバイアス印加時の比誘電率が８００以上であることが確認された。

一方、誘電体粒子の平均結晶粒径が１μｍを超え、主成分に希土類元素Ｌｎを含有しない比較例１、２は、比誘電率、絶縁抵抗率ともに低すぎる結果となった。さらに、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍの範囲内であっても主成分に希土類元素Ｌｎを含有しない比較例３は、比誘電率、電気抵抗率ともに低すぎる結果となった。

さらに、誘電体粒子の平均結晶粒径が１．２３μｍである比較例４は、１５０℃における絶縁抵抗率が７×１０^１１Ω・ｃｍと低すぎる結果となった。また、誘電体粒子の平均結晶粒径が０．０９μｍである比較例５は、ＤＣバイアス印加時の比誘電率が６５０と低すぎる結果となった。

１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体

Claims (13)

1. 主成分がＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、ＬｎおよびＴｉを含み、前記ＬｎがＬａ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる少なくともいずれか１種であるペロブスカイト型化合物であって、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、
   前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、副成分として、ＬｉおよびＫからなる群のうち少なくとも１種を５モル部以上１８モル部以下含有することを特徴とする誘電体組成物。
2. 前記主成分が（Ｂｉ_ａＮａ_ｂＳｒ_ｃＬｎ_ｄ）ＴｉＯ_３で表され、
   ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ、０＜ａ＜０．５０、０＜ｂ＜０．５０、０＜ｃ≦０．８０、０＜ｄ≦０．２０および０．９０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１．０５を満たす請求項１に記載の誘電体組成物。
3. 前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、副成分として、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＭｇおよびＣｏからなる群のうち少なくとも１種を０．２モル部以上１モル部以下含有する請求項１または２に記載の誘電体組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物を備える誘電体素子。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層を備える電子部品。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体組成物からなる誘電体層と内部電極層とを交互に積層されてなる積層部分を有する積層電子部品。
7. 前記内部電極層は、実質的に電極として作用する貴金属または卑金属の導電材から構成される請求項６に記載の積層電子部品。
8. 前記貴金属または卑金属の導電材は、ＣｕまたはＣｕ合金を含む請求項７に記載の積層電子部品。
9. 金属からなる外部電極を備える請求項６〜８のいずれかに記載の積層電子部品。
10. 前記外部電極は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒから選択される１種類の金属または２種類以上の金属の合金からなる請求項９に記載の積層電子部品。
11. 積層セラミックコンデンサを形成する請求項６〜１０のいずれかに記載の積層電子部品。
12. まず、誘電体セラミック層を作製するための出発原料として、主成分の原料粉末および副成分の原料粉末を用意し、
    それとともに、導電材料の粉末として、Ａｇ粉末、Ａｇ−Ｐｄ合金粉末、あるいはＣｕ粉末を有機ビヒクルと混練し、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、あるいはＣｕの各種内部電極層用ペーストを作製し、
    続いて、誘電体層用ペーストをシート成形法によりシート状に成形し、厚み１０μｍのセラミックグリーンシートが得られ、
    前記セラミックグリーンシート上に前記内部電極層用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、内部電極層を印刷する工程が続き、
    前記内部電極層を印刷した前記セラミックグリーンシートを積層後、４．５×４．３×１．０ｍｍの角状に切断することにより積層体グリーンチップを作製し、
    前記各積層体グリーンチップに対して３００℃〜５００℃で脱バインダを行い、有機成分を３００ｐｐｍ程度まで除去し、
    前記脱バインダ後、８５０℃〜１１００℃の大気または還元雰囲気にて前記積層体グリーンチップを焼成し、
    前記焼成後、内部電極の露出面を研磨し、ＡｇまたはＣｕを導電材料とする外部電極用ペーストを塗布し、積層セラミックコンデンサを得る工程を有し、
    前記主成分がＢｉ、Ｎａ、Ｓｒ、ＬｎおよびＴｉを含み、
    前記Ｌｎは、Ｌａ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＮｄおよびＳｍから選ばれる少なくともいずれか１種であり、
    前記主成分に含まれるＴｉ１００モル部に対し、副成分として、ＬｉおよびＫからなる群のうち少なくとも１種を５モル部以上１８モル部以下含有する積層セラミックコンデンサの製造方法。
13. 前記内部電極および外部電極が銅から形成される請求項１２に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。

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