KR20180008769A - 비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품 - Google Patents

비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품 Download PDF

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KR20180008769A
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토모야 이무라
토모히로 테라다
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에프코스 아게
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Abstract

본 발명은 우수한 DC 바이어스 특성들을 갖고 또한 고온들에서 높은 절연 저항들을 갖는 유전체 조성물을 제공하고, 또한 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 또한 제공한다. 주성분이 Bi, Na, Sr, Ln 및 Ti을 포함하고, Ln이 적어도 하나의 유형의 희토류 원소인 페로브스카이트 화합물인 유전체 조성물은 평균 결정 입도가 0.1 ㎛와 1 ㎛ 사이인 것을 특징으로 한다.

Description

비스무트 나트륨 스트론튬 티타네이트 기반 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 그 적층 전자 부품
본 발명은 높은 정격 전압을 갖는 중간 전압 및 고전압 응용들에 대해 유리하게 사용되고, 또한 고온 환경 하에서 유리하게 사용되는 유전체 조성물, 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품에 관한 것이다.
적층 세라믹 커패시터들과 같은 적층 전자 부품들은 소형, 대용량 및 고 신뢰성 전자 부품들로서 널리 사용된다. 디바이스들이 최근에 보다 소형화되고 더 높은 성능을 가짐에 따라, 전자 부품들 및 특히 적층 세라믹 커패시터들과 같은 적층 전자 부품들의 추가적인 소형화, 증가된 용량, 더 낮은 비용 및 더 큰 신뢰성에 대한 요구가 점점 더 강해지고 있다.
적층 세라믹 커패시터들은 통상적으로 시트 공정 또는 인쇄 공정 등을 상용하여 내부 전극 층들을 위한 페이스트 및 유전체 층들을 위한 페이스트를 적층하고, 적층체의 내부 전극 층들 및 유전체 층들을 동시에 소성함으로써 제조된다.
높은 유전율(dielectric constant)을 갖는 주성분으로서의 바륨 티타네이트를 포함하는 바륨 티타네이트 기반 유전체 조성물은 유전체 층에 대해 사용되는 유전체 조성물로서 종래에 널리 공지되어 있다. 그러나 그것의 절연 저항이 100℃ 이상의 고온에서 현저하게 열화된다는 점에서 바륨 티타네이트 기반 유전체 조성물에 문제가 있다.
더욱이, 커패시터는 AC 전압 상에 중첩되는 DC 전압으로 사용될 수 있다. DC 바이어스 특성들은 커패시터가 AC 전압 상에 중첩되는 DC 전압으로 사용되는 경우 중요하다. DC 바이어스 특성들은 DC 전압의 인가에 의존하는 유전율의 변화를 나타낸다. DC 바이어스 특성들은 DC 전압의 인가에 대한 유전율의 변화가 작을수록 높다. 종래의 바륨 티타네이트 기반 유전체 조성물을 이용하는 커패시터는 낮은 DC 바이어스 특성들을 갖고, DC 전압이 클수록, 유전율이 낮다는 것이 공지되어 있다.
게다가, 유전체 층이 적층 세라믹 커패시터를 더 소형으로 만들고 그것의 용량을 증가시키기 위해 더 얇게 이루어지는 경우, 유전체 층에 인가되는 전계는 전압이 인가되는 경우 더 강하게 되므로, DC 바이어스 특성들에 추가적인 강하(drop)가 존재한다.
더욱이, Pd 또는 Pd 합금은 일반적으로 적층 세라믹 커패시터에서 내부 전극 층들의 도전성 재료로 사용된다. 그러나, Pd는 고가이므로 최근에 Ni 및 Cu와 같은 상대적으로 저렴한 베이스 금속들(base metals)이 또한 사용되고 있다.
Ni 또는 Cu와 같은 베이스 금속이 내부 전극 층의 도전성 재료로 사용되는 경우, 내부 전극 층은 소성(baking)이 분위기 하에서 수행되는 경우 산화된다. 이것은 유전체 층 및 내부 전극 층이 환원성 분위기 하에서 동시에 소성되는 것이 필요하다는 것을 의미한다. 그러나, 소성이 환원성 분위기 하에서 수행되는 경우, 유전체 층은 감소되고 절연 저항의 강하가 존재한다.
이것을 고려하여, 우수한 DC 바이어스 특성들을 갖고 고온들에서 높은 절연 저항을 갖는 비 환원성 유전체 조성물에 대한 필요성이 존재한다.
이러한 상황을 해소하기 위한 수단으로서, 예를 들어, 특허 문서 1은 우수한 DC 바이어스 특성들 및 고온들에서의 높은 절연 저항을 가지는 적층 세라믹 커패시터, 및 적층 세라믹 커패시터에 적합한 바륨 티타네이트 기반 유전체 조성물을 설명한다.
그러나, 특허 문서 1의 유전체 조성물의 유전율이 5 V/㎛의 DC 전계가 인가되는 경우 대략 900 내지 950으로 상대적으로 높지만, 유전율은 훨씬 더 높은 DC 전계가 인가되는 경우 감소되므로, DC 바이어스 특성들은 크기의 감소 및 증가된 용량을 수반하는 층들의 박막화(thinning)를 대처하는 것이 부적합하다.
더욱이, 특허 문서 1의 유전체 조성물은 150℃의 고온에서 상대적으로 높은 절연 저항을 갖는다. 그러나, 이것은 최근 요구되는 절연 저항의 크기와 비교하여 여전히 부적합하다.
[인용 목록]
[특허 문헌]
[특허 문서 1] JP 3334607 B2
본 발명은 이러한 상황을 고려하여 창안되었고, 그 목적은 우수한 DC 바이어스 특성들 및 고온들에서의 높은 절연 저항을 가지는 유전체 조성물을 제공하고, 또한 유전체 소자, 전자 부품 및 적층 전자 부품을 제공하는 데 있다.
문제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 주성분이 Bi, Na, Sr, Ln 및 Ti를 포함하고, Ln이 적어도 한 유형의 희토류 원소이며, 평균 결정 입도(mean crystal grain size)가 0.1 ㎛와 1 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 화합물이다.
이러한 구성을 갖는 유전체 조성물은 훌륭한 DC 바이어스 특성들 및 고온들에서의 높은 절연 저항을 달성할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 (BiaNabSrcLnd)TiO3로 표현되는 주성분을 가지며, 여기서 a, b, c 및 d 각각은 다음을 만족시킨다: 0<a<0.50, 0<b<0.50, 0<c≤0.80, 0<d≤0.20 및 0.90≤a+b+c+d≤l.05.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 주성분에 함유되는 100 몰부의 Ti에 대해, 보조 성분으로서 Li 및 K로 구성되는 군으로부터 적어도 하나의 5 몰부와 18 몰부 사이를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유전체 조성물은 주성분에 함유되는 100 몰부의 Ti에 대해, 보조 성분으로서 Cu, Mn, Zn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 적어도 하나의 0.2 몰부와 1 몰부 사이를 함유하는 것이 바람직하다. 그 결과, 소결 특성들은 개선되고 높은 절연 저항을 달성하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 유전체 소자는 상술한 유전체 조성물을 포함하고 따라서 보다 소형이고 더 높은 성능으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 구비한다.
본 발명에 따른 적층 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층 및 내부 전극 층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는다.
본 발명에 따른 전자 부품 및 적층 전자 부품은 상술한 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 구비하고 따라서 보다 소형이고 더 높은 성능으로 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 개략도이다.
본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터는 도면을 참조하여 아래에 설명될 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)는 유전체 층들(2) 및 내부 전극 층들(3)이 교대로 스택되는 구조를 갖는 커패시터 소자 본체(10)를 포함한다. 내부 전극 층들(3)은 그것의 단부 표면들이 커패시터 소자 본체(10)의 2개의 대향 단부들에 교대로 노출되는 방식으로 스택된다. 한 쌍의 외부 전극들(4)은 커패시터 소자 본체(10)의 양 단부들에 형성되고, 교대로-배열된 내부 전극 층들(3)의 노출된 단부 표면들에 연결되어 커패시터 회로를 형성한다.
커패시터 소자 본체(10)는 통상적으로 직육면체 형상을 갖고 있지만, 특별히 이에 제한되지 않는다. 더욱이, 커패시터 소자 본체의 치수들에 관해 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 치수들은 통상적으로 (장측) x (단측) x (높이) = (0.6 mm 내지 7.0 mm) x (0.3 mm 내지 6.4 mm) x (0.3 mm 내지 2.5 mm)이다.
본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)의 유전체 층들(2)은 주성분으로서, Bi, Na, Sr, Ln(여기서, Ln은 희토류 원소임) 및 Ti을 포함하는 페로브스카이트 화합물을 갖는 유전체 조성물의 결정립들(crystal grains) 의해 형성되는 소결체(sintered compact)를 포함한다.
유전체 조성물은 다음 일반 식 (1)에 따른 조성을 가지며, 여기서 a, b, c 및 d 각각은 다음을 만족시킨다: 0<a<0.50, 0<b<0.50, 0<c≤0.80, 0<d≤0.20 및 0.90≤a+b+c+d≤l.05.
(BiaNabSrcLnd)Ti03 ... (1)
본 발명에 따른 유전체 조성물이 Ln(희토류 원소)을 포함하는 이유는 DC 바이어스가 인가되는 경우 유전체 조성물의 유전율 및 절연 저항을 개선하기 위한 것이다.
a, b, c 및 d는 Ti의 원자들의 수가 1인 경우 Bi, Na, Sr 및 Ln의 원자들의 수의 비를 각각 표현한다는 점이 주목되어야 한다.
a, b, c 및 d가 적층 세라믹 커패시터에서 상술한 범위들에 있는 것이 바람직한 이유는 높은 유전율이 DC 바이어스가 인가되는 경우 드러나고 높은 절연 저항이 고온들에서 드러나기 때문이다. 더욱이, 그것은 또한 이것이 (후술될) 유전체 입자들이 소성되는 경우 입자(grain) 성장을 억제하는 것을 용이하게 하기 때문이다.
"DC 바이어스가 인가되는 경우"는 0.02 V/㎛(바람직하게는 0.2 V/㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.5 V/㎛ 이상)와 5 V/㎛ 사이의 AC 전계 및 그 위에 중첩되는 1 V/㎛와 8 V/㎛ 사이의 DC 전계가 적층 세라믹 커패시터에 인가되는 경우를 의미한다는 점이 주목되어야 한다. 본 발명에 따르면, 유전율은 특히 5 V/㎛보다 크고 8 V/㎛보다 크지 않는 DC 전계가 인가되는 경우에도 높아야만 한다는 점이 중요하다.
더욱이, a, b, c 및 d 각각은 다음: 0.20≤a≤0.40, 0.20≤b≤0.40, 0.15≤c≤0.50, 0.01≤d≤0.15 및 0.90≤a+b+c+d≤l.01을 만족시키는 경우, DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율을 달성하는 것이 가능하고 고온들에서 높은 절연 저항을 달성하는 것이 가능하다.
유전체 층들(2)을 형성하는 결정립들("유전체 입자들"로서 아래에 지칭됨)이 다음에 설명될 것이다.
유전체 입자들은 상술한 유전체 층들(2)을 형성하고 본 발명의 특징은 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.10 ㎛와 1.0 ㎛ 사이에 있다는 사실에 있다. 유전체 입자들의 평균 결정 입도를 0.10 ㎛와 1.0 ㎛ 사이에 설정함으로써, 궁극적으로 제조되는 적층 세라믹 커패시터(1)는 뛰어난 DC 바이어스 특성들을 가지면서 또한 150℃의 고온에서도 높은 절연 저항을 갖는다. 더욱이, 유전체 조성물에 함유되는 유전체 입자들의 평균 결정 입도는 0.10 ㎛와 0.50 ㎛ 사이가 바람직하다. 유전체 입자들의 평균 결정립의 크기가 0.10 ㎛와 0.50 ㎛ 사이에 있는 경우, 그것은 DC 바이어스가 인가되는 경우 높은 유전율을 달성하고 고온들에서 높은 절연 저항을 달성하는 것이 가능하다. 본 발명의 효과는 a, b, c 및 d 각각이 다음: 0.20≤a≤0.40, 0.20≤b≤0.40, 0.15≤c≤0.50, 0.01≤d≤0.15 및 0.90≤a+b+c+d≤l.01을 만족시키고 동시에 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.10 ㎛와 0.50 ㎛ 사이에 있는 경우 특히 현저하다.
유전체 입자들의 평균 결정 입도는 이러한 기술 분야의 종래 방법에 의해 조정될 수 있다. 평균 결정 입도를 조정하는 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 평균 결정 입도는 유전체 입자들의 시재료(starting material)의 입자 크기 또는 소성 조건들(소성 시간, 소성 온도 등)을 가변시킴으로써 조정될 수 있다.
유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.10 ㎛ 미만이면, 유전율은 8 V/㎛의 DC 바이어스가 인가되는 경우 현저하게 감소되고 800 이하가 된다. 더욱이, 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 1.0 ㎛를 초과하면, 고온들에서 절연 저항의 저하가 있고 150℃에서의 절연 저항은 1012 Ωㆍcm 미만이 된다.
본 발명에 따른 유전자 입자들의 평균 결정 입도는 코드 방법(chord method)에 의해 결정된다. 코드 방법에 의한 평균 결정 입도를 결정하는 방법은 아래에 설명될 것이다. 이하의 설명에서, 평균 결정 입도는 D로 지칭될 수 있다는 점이 주목되어야 한다.
먼저, 이미지는 평균 결정 입도(D)를 결정하기 위해 측정 표면 상에서 현미경에 의해 캡처된다. 직선은 이미지의 어디든 그려지고 이미지 내의 직선의 길이는 L로서 취해진다. 직선과 입계들(grain boundaries) 사이의 교차점의 수(N)가 측정되고, L은 입계들 사이의 평균 길이를 획득하기 위해 N으로 분할된다. 유전체 입자들이 동일한 크기의 큰 구들인 것으로 가정되면, 상술한 평균 길이에 1.5를 곱한 것에 대응하는 값이 평균 결정 입도(D)로 취해진다.
이미지의 배율에 관해 특별한 제한은 없지만, 이미지는 5000 내지 50000배의 배율로 캡처되는 것이 바람직하다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 복수의 직선들은 교차점의 수(N)가 적어도 100 및 바람직하게는 적어도 300이 되는 방식으로 복수의 이미지들에 그려진다. 라인들의 수에 관해 특별한 제한은 없다.
본 출원에서, 유전체 입자들은 평균 결정 입도(D)의 측정을 위해 동일한 크기의 큰 구들인 것으로 가정된다, 즉, 본 출원에서, 평균 결정 입도(D)는 식 (2)에 의해 계산된다.
D = 1.5 x (L/N) ... (2)
더욱이, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 또한 보조 성분들로 산화 리튬(Li20) 및/또는 산화 칼륨(K20)을 함유할 수 있다. 이하의 설명에서, 이들 보조 성분들은 보조 성분(A)으로 지칭될 수 있다. 소성 동안에, 보조 성분(A)은 저온에서 소결(sintering)을 촉진하는 효과를 갖고 유전체 입자들에서 입자 성장(grain growth)을 억제하는 효과를 갖는다. 보조 성분(A)의 함유량은 상술한 효과들을 충분히 달성하기 위해, 주성분 Ti의 함유량이 100 몰부인 경우 적어도 5 몰부인 것이 바람직하다. 더욱이, 높은 절연 저항을 유지하기 위해, 보조 성분(A)의 함유량은 18 몰부보다 크지 않은 것이 바람직하다. 보조 성분(A)의 함유량은 Li 당량으로서 산화 리튬의 함유량 및 K 당량으로서 산화 칼륨의 함유량의 총계인 점이 주목되어야 한다.
더욱이, 본 발명에 따른 유전체 조성물은 보조 성분(A)과는 별도로, 산화 구리(CuO), 산화 망간(MnO2), 산화 아연(ZnO), 산화 마그네슘(MgO) 및 산화 코발트(C03O4)로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물들을 함유할 수 있다. 이하의 설명에서, 이들 보조 성분들은 또한 보조 성분(M)으로 지칭될 수 있다. 보조 성분(M)은 환원성 분위기 하에서 소성 동안에 소결을 촉진하는 효과 및 절연 저항의 강하를 억제하는 효과를 증명한다. 즉, 보조 성분(M)은 유전체 조성물을 비 환원성에 근사시키는 효과를 갖는다. 보조 성분의 함유량은 상술한 효과들을 충분히 증명하기 위해, 주성분 Ti의 함유량이 100 몰부인 경우 바람직하게는 0.2 몰부와 1.5 몰부 사이이고, 더 바람직하게는 0.2 몰부와 0.5 몰부 사이이다. 보조 성분(M)의 함유량은 Cu 당량으로서 산화 구리의 함유량, Mn 당량으로서 산화 망간의 함유량, Zn 당량으로서 산화 아연의 함유량, Mg 당량으로서 산화 마그네슘의 함유량 및 Co 당량으로서 산화 코발트의 함유량의 총계인 점이 주목되어야 한다.
유전체 층들(2)의 적층들의 수 및 두께 등과 같은 다양한 조건들은 목적 또는 응용에 따라 적절하게 결정되어야 한다. 유전체 층들(2)의 두께는 통상적으로 30 ㎛보다 크지 않고 소형화의 관점에서 10 ㎛보다 크지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터(1)는 유전체 층들(2)의 두께가 10 ㎛보다 크지 않게 감소되는 경우 용량을 증가시킬 수 있고 고온들에서 절연 저항을 적절하게 유지시킬 수 있다. 유전체 층들(2)의 두께에 대한 하한에 관해 특별한 제한은 없지만, 그것은 고온들에서 절연 저항을 적절하게 유지시키는 것을 용이하도록 하기 위해 1 ㎛ 미만이 아닌 것이 바람직하다는 점이 주목되어야 한다. 더욱이, 유전체 층들(2)에서 적층들의 수는 통상적으로 약 50 내지 1000이다.
내부 전극 층들(3)은 유전체 층들(2)과 교대로 제공되고 그것의 단부 표면들이 커패시터 소자 본체(10)의 2개의 대향 단부들에 교대로 노출되는 방식으로 스택된다. 더욱이, 한 쌍의 외부 전극들(4)은 커패시터 소자 본체(10)의 양 단부들에 형성되고, 교대로-배열된 내부 전극 층들(3)의 노출된 단부 표면들에 연결되어 적층 세라믹 커패시터(1)를 형성한다.
내부 전극 층들(3)은 본질적으로 전극의 역할을 하는 귀금속(noble metal) 또는 베이스 금속(base metal)인 도전성 재료로 형성된다. 특히, 귀금속 또는 베이스 금속 도전성 재료는 Ag, Ag 합금, Cu 또는 Cu 합금 중 임의의 것을 포함한다. Ag 합금 또는 Cu 합금에 함유되는 Ag 또는 Cu 이외의 금속들에 관해 특별한 제한은 없지만, Ni, Mn, Cr, Co, Al 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속들이 바람직하다. 더욱이, Ag 합금이 사용되면, Ag 함유량은 Ag 합금이 100 wt%로 취해진 경우 적어도 95 wt%인 것이 바람직하다. Cu 합금이 사용되면, Cu 함유량은 Cu 합금이 100 wt%로 취해진 경우 적어도 95 wt%인 것이 바람직하다.
다양한 미량 성분들 예컨대 P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F 및 S는 또한 0.1%보다 크지 않은 총량으로 도전성 재료에 포함될 수 있다.
내부 전극 층들(3)의 적층들의 수 및 두께 등과 같은 다양한 조건들은 목적 또는 응용에 따라 적절하게 결정되어야 한다. 내부 전극 층들(3)의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 4.0 ㎛이고 더 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 3.0 ㎛이다.
외부 전극들(4)은 적층 유전체 소자 본체(10) 내부에 교대로 배치되는 내부 전극 층들(3)과 도통하고, 적층 유전체 소자 본체(10)의 양 단부들에 쌍으로 형성되는 전극들이다. 외부 전극들(4)을 형성하는 금속에 관해 특별한 제한은 없다. Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru 및 Ir 등으로부터 선택되는 금속 중 하나의 유형이 단독으로 사용될 수 있거나, 2개 이상의 금속의 합금이 사용될 수 있다. Cu, Cu 합금, Ni, Ni 합금, Ag, Ag-Pd 합금, 또는 In-Ga 합금 등은 통상적으로 외부 전극들(4)에 대해 사용된다 .
외부 전극들(4)의 두께는 응용 등에 따라 적절하게 결정되어야 한다. 외부 전극들(4)의 두께는 약 10㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
(적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법)
본 발명에 따른 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 그것은 페이스트를 이용하는 통상의 시트 방법 또는 인쇄 방법을 사용하여 그린 칩을 제조하고, 그린 칩을 소성하고 그 다음 외부 전극들을 프린트하거나 전사하고 그 다음 소성함으로써, 종래의 적층 세라믹 커패시터와 동일한 방식으로 제조될 수 있다. 적층 세라믹 커패시터를 제조하기 위한 방법은 아래에 특별히 설명될 것이다.
유전체 세라믹 층들에 대해 사용되는 페이스트의 유형에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 페이스트는 유전체 시재료(starting material) 및 유기 비히클의 혼합물을 포함하는 유기 페인트일 수 있거나, 그것은 유전체 시재료 및 수성 비히클의 혼합물을 포함하는 수성 페인트일 수 있다.
유전체 시재료에 대해, 그것은 주성분 및 보조 성분에 함유되는 금속을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들어 Bi, Na, Sr, Ln, Ti, Li, K, Cu, Mn, Zn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 그것의 혼합물, 또는 복합 산화물이 사용될 수 있다. 게다가, 유전체 시재료는 소성한 결과로서 상술한 산화물들 또는 복합 산화물들을 형성하는 다양한 유형의 화합물들, 예를 들어 탄산염들, 옥살염들, 질산염들, 수산화물들 및 유기금속 화합물들로부터 적절하게 선택될 수 있고, 이들은 사용을 위해 혼합될 수 있다. 유전체 시재료의 각각의 화합물의 함유량은 상술한 유전체 조성물이 소성 후에 형성되는 방식으로 결정되어야 한다. 대략 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 파우더는 통상적으로 유전체 시재료로서 사용된다. 유전체 시재료는 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 파우더가 바람직하다. 더욱이, 유전체 시재료의 평균 입자 크기는 시재료가 혼합되는 시간을 적절하게 가변시킴으로써 조정될 수 있다.
유전체 층들을 위한 페이스트가 유기 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 바인더 등등이 유기 용매에 용해된 유기 비히클이 혼합되어야 한다. 유기 비히클에 사용되는 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 다양한 통상적인 바인더들 예컨대 에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐 부티랄로부터 적절하게 선택되어야만 한다. 더욱이, 유기 비히클에 사용되는 유기 용매에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 사용되는 방법, 즉 인쇄 방법 또는 시트 방법 등에 따라, 다양한 유형들의 유기 용매들 예컨대 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤 및 톨루엔으로부터 적절하게 선택되어야 한다.
더욱이, 유전체 층들을 위한 페이스트가 수성 페인트인 경우, 유전체 시재료 및 수용성 바인더 및 분산제 등이 물에 용해된 수성 비히클이 혼합되어야 한다. 수성 비히클에 사용되는 수용성 바인더에 관해 특별한 제한은 없고, 사용될 수 있는 바인더들의 예들은 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 및 수용성 아크릴 수지를 포함한다.
내부 전극 층들을 위한 페이스트는 다양한 유형들의 상술한 금속들 또는 합금들을 포함하는 도전성 재료, 또는 소성 후에 도전성 재료를 형성하는 다양한 유형들의 화합물들, 유기금속 화합물들, 수지산염들 등을 상술한 유기 비히클 또는 수성 비히클과 혼합함으로써 제조된다. 외부 전극들을 위한 페이스트는 내부 전극들을 위한 페이스트와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
유기 비히클이 상술한 페이스트들을 제조하기 위해 사용되는 경우, 유기 비히클의 함유량에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 바인더는 대략 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 존재할 수 있고 유기 용매는 대략 10 wt% 내지 50 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 더욱이, 페이스트들은 필요에 따라, 다양한 유형들의 분산제들, 가소제들, 유전체들, 및 절연체들 등으로부터 선택되는 첨가제들을 함유할 수 있다. 이들 첨가제들의 총 함유량은 바람직하게는 10 wt%보다 크지 않은 것이 바람직하다.
인쇄 방법이 사용되는 경우, 유전체 층들을 위한 페이스트 및 내부 전극 층들을 위한 페이스트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate(PET)) 등등으로 이루어지고 미리 결정된 형상으로 절단되는 기판 상에 층들로 프린트되며, 이후에, 그들은 그린 칩을 형성하기 위해 기판으로부터 박리된다. 더욱이, 시트 방법이 사용되는 경우, 그린 시트는 유전체 층들을 위한 페이스트를 사용하여 형성되고, 내부 전극 층들을 위한 페이스트는 그린 시트 상에 인쇄되며, 이후에, 그린 시트들은 그린 칩을 형성하기 위해 스택된다.
그린 칩이 소성되기 전에, 탈지 처리가 수행된다. 탈지 처리의 조건들에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 정상적인 조건들 하에서 수행되어야 한다.
단일 베이스 금속 또는 베이스 금속들을 포함하는 합금, 예컨대 Cu 또는 Cu 합금이 내부 전극 층들에 대한 도전성 재료로 사용되는 경우, 탈지 처리는 환원성 분위기 하에서 실행되는 것이 바람직하다. 환원성 분위기의 유형에 관해 특별한 제한은 없고, 그것은 예를 들어 가습된 N2 가스 또는 가습된 N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스를 사용하는 것이 가능하다.
탈지 처리에서 온도 증가 속도, 유지 속도 또는 온도 유지 시간에 관해 특별한 제한은 없다. 온도 증가 속도는 바람직하게는 0.1℃/hr 내지 100℃/hr이고, 더 바람직하게는 1℃/hr 내지 10℃/hr이다. 유지 온도는 바람직하게는 200℃ 내지 500℃이고 더 바람직하게는 300℃ 내지 450℃이다. 온도 유지 시간은 바람직하게는 1시간 내지 48시간이고 더 바람직하게는 2시간 내지 24시간이다. 바인더 성분 등의 유기 성분은 바람직하게는 약 300 ppm에 이르기까지 탈지 처리에 의해 제거되고, 더 바람직하게는 그것은 약 200 ppm에 이르기까지 제거된다.
그린 칩이 커패시터 소자 본체를 획득하기 위해 소성되는 분위기는 내부 전극 층들을 위한 페이스트의 도전성 재료의 유형에 따라 적절하게 선택되어야 한다.
단일 베이스 금속 또는 베이스 금속들을 포함하는 합금, 예컨대 Cu 또는 Cu 합금이 내부 전극 층들을 위한 페이스트의 도전성 재료로 사용되는 경우, 소성 분위의 산소 분압은 바람직하게는 10-6 atm 내지 10-8 atm 사이이다. 산소 분압을 10-8 atm 이상으로 설정함으로써, 유전체 층을 구성하는 성분들의 절연 저항의 강하 및 열화를 억제하는 것이 가능하다. 더욱이, 산소 분압을 10-6 이하로 설정함으로써, 내부 전극 층들의 산화를 억제하는 것이 가능하다.
더욱이, 소성 동안의 유지 온도는 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃이고 더 바람직하게는 950℃ 내지 1050℃이다. 유지 온도를 900℃ 이상으로 설정함으로써, 이것은 치밀화가 소성으로 인해 적절하게 진행할 가능성을 더 크게 만든다. 더욱이, 유지 온도를 1100℃ 이하로 설정함으로써, 이것은 내부 전극 층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산 및 내부 전극 층들의 이상 소결을 억제하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극 층들의 이상 소결을 억제함으로써, 이것은 내부 전극들의 파손(breakage)을 방지하는 것을 용이하게 한다. 내부 전극 층들을 형성하는 다양한 재료들의 확산을 억제함으로써, 이것은 DC 바이어스 특성들의 저하를 방지하는 것을 용이하게 한다.
상술한 온도 범위들 내의 소성 동안에 유지 온도를 적절하게 설정함으로써, 이것은 요구되는 결정립 크기를 획득하는 것을 용이하게 한다. 더욱이, 소성 분위기에 관해 특별한 제한이 없다. 소성 분위기는 내부 전극 층들의 산화를 억제하기 위해 환원성 분위기인 것이 바람직하다. 가스 분위기에 관해 특별한 제한은 없다. N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스는 예를 들어, 가스 분위기로 사용하기 위해 가습되는 것이 바람직하다. 더욱이, 소성 시간에 관해 특별한 제한이 없다.
본 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터가 제조되는 경우, 어닐링(재-산화)이 수행될 수 있다. 어닐링은 정상적인 조건들 하에서 수행되어야 한다. 어닐링 분위기에 관해 특별한 제한이 없다. 그것은 예를 들어, 가습된 N2 가스 또는 가습된 N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스를 사용하는 것이 가능하다.
상술한 탈지, 소성 및 어닐링에서 2개의 가스 또는 N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스를 가습하기 위해, 웨터(wetter) 등등이 예를 들어 사용되어야 한다. 이러한 경우에서, 수온은 바람직하게는 약 20℃ 내지 90℃이다.
탈지, 소성 및 어닐링은 연속적으로 또는 독립적으로 수행될 수 있다. 그들이 연속적으로 수행되는 경우, 탈지는 수행되는 것이 바람직하며, 그 후에 분위기는 냉각 없이 변화되고, 그 다음, 온도는 소성 유지 온도로 상승되고 소성이 수행된다. 한편, 그들이 독립적으로 수행되는 경우, 소성 동안에, 온도는 탈지 처리를 위한 유지 온도로 N2 가스 분위기 하에서 상승되는 것이 바람직하며, 그 이후에 분위기는 변화되고 그 다음, 추가적인 온도 증가는 계속되고, 소성 이후에, 냉각은 탈지 처리를 위한 유지 온도로 수행되는 것이 바람직하며, 그 이후에 분위기는 2개의 가스 분위기로 다시 한번 변화되고 추가적인 냉각이 계속된다. 상술한 N2 가스는 가습될 수 있거나 아닐 수 있다는 점이 주목되어야 한다.
이러한 방식으로 획득되는 커패시터 소자 본체의 단부 표면들은 예를 들어, 배럴 연마 또는 샌드블래스팅에 의해 연마되고, 외부 전극들을 위한 페이스트가 그 위에 인쇄되거나 전사되고, 소성이 수행되고 외부 전극들이 형성된다. 외부 전극들을 위한 페이스트는 예를 들어, 약 10분 내지 1시간의 시간 동안에 600℃ 내지 800℃에서 가습된 N2 및 H2 포함하는 혼합가스 하에서 소성되는 것이 바람직하다. 코팅 층은 필요에 따라, 외부 전극 표면 상에 도금 등등에 의해 형성된다.
이러한 방식으로 제조되는 본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터의 응용에 관해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 그것은 솔더 등등에 의해 인쇄 회로 기판 등등 상에 실장될 수 있거나, 그것은 다양한 유형들의 전자 디바이스들, 예를 들어 휴대폰 또는 디지털 텔레비전 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예의 형태에 따른 적층 세라믹 커패시터 및 이를 제조하기 위한 방법이 위에 설명되었지만, 본 발명은 이러한 실시예의 형태에 어떤 방식으로든 제한되지 않고 다양한 형태들이 본 발명의 요점에서 벗어나지 않는 범위 내에서 구현될 수 있음은 물론이다.
[예시적 실시예들]
본 발명은 예시적 실시예들 및 비교 예들의 도움으로 아래에 더 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 다음 예시적 실시예들에 제한되지 않는다.
아래에 표시되는 주성분을 위한 시재료 파우더 및 보조 성분을 위한 시재료 파우더가 우선 유전체 세라믹 층들을 제조하기 위한 시재료들로서 제조되었다. 제조된 시재료 파우더들의 평균 입자 크기는 모든 경우들에서 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛ 이었다는 점이 주목되어야 한다.
주성분들(Bi203, Na2C03, SrC03, Ln203 및 Ti02)의 시재료 파우더들은 소성 후의 유전체 조성물들이 표 1 내지 표 3의 조성을 만족시킨 방식으로 칭량되었고, 그 다음, 그들은 볼 밀에 의해 습식 혼합되었고, 그 후에, 최종 혼합물들이 대기 하에서 750℃ 내지 850℃에서 2시간 동안 하소되었고, 주성분 파우더들이 제조되었다. Ln은 La, Nd, Sm, Gd, Dy 및 Yb 중에서 선택되는 하나의 원소이다. 표 1 내지 표 3에서, a, b, c 및 d는 하기 식 (1)의 a, b, c 및 d의 수치들을 나타낸다.
(BiaNabSrcLnd) Ti03 ... (1)
그 다음, 보조 성분들(Li2C03, K2C03, CuO, MnC03, ZnO, MgO 및 Co304)의 시재료 파우더들이 제조되었다. 시재료 파우더들은 주성분의 Ti 함유량에 관한 100 몰부에 대해 표 1 내지 표 3에 도시된 몰부들을 달성하는 방식으로 칭량되었고, 그 다음, 그들은 주성분 파우더들과 혼합되었고 혼합된 파우더들이 획득되었다.
그 다음, 유기 용매 및 유기 비히클이 혼합된 파우더에 추가되었고 재료들은 유전체 층들을 위한 페이스트를 제조하기 위해 볼 밀을 사용하여 습식 혼합되었다. 동시에, Ag 파우더, Ag-Pd 합금 파우더 또는 Cu 파우더가 도전성 재료 파우더로서 유기 비히클과 혼합되었고, 다양한 유형들의 내부 전극 층들을 위한 Ag, Ag-Pd 합금 또는 Cu 페이스트가 제조되었다. 그 다음, 유전체 층들을 위한 페이스트들이 시트 성형 방법에 의해 시트들로 성형되었고, 10 ㎛의 두께를 갖는 세라믹 그린 시트들이 획득되었다.
내부 전극 층들을 위한 페이스트는 내부 전극 층들을 인쇄하기 위해 스크린 인쇄에 의해 세라믹 그린 시트들 상에 코팅되었다. 내부 전극 층들이 프린트되었던 세라믹 그린 시트들은 적층되었으며, 그 후에 그들은 4.5 x 4.3 x 1.0 mm의 치수들을 갖는 블록 형상들로 절단되었으며, 이에 의해 적층 그린 칩들이 제조되었다. 내부 전극 층들의 두께는 2 ㎛ 이였고 적층들의 수는 10층 이였다. 적층 그린 칩들은 300℃ 내지 500℃에서 탈지를 받았고 유기 성분은 약 300 ppm에 이르기까지 제거되었다. 탈지 후에, 그린 칩들은 분위기 하에서 또는 850℃ 내지 1100℃의 환원성 분위기 하에서 소성되었다. 소성 시간은 적절하게 가변되었다. 소성이 환원성 분위기 하에서 수행된 경우, 사용된 가스 분위기는 가습된 N2 및 H2를 포함하는 혼합 가스이었다. 소성 후에, 내부 전극들의 노출된 표면들은 연마되었고, 도전성 재료로서 Ag 또는 Cu를 갖는 외부 전극들을 위한 페이스트가 거기에 도포되었고, 적층 세라믹 커패시터들이 획득되었다.
더욱이, 조성들은 소성된 적층 그린 칩들의 유전체 층들을 용매에 용해하고 ICP 광 방출 분광분석을 수행함으로써 표 1 내지 표 3에 도시된 것들과 동일한 것으로 확인되었다.
유전체 층들을 형성하는 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 또한 측정되었다. 코드 방법은 유전체 입자들의 평균 결정 입도를 측정하기 위해 사용되었다. 유전체 층들의 사진은 전자 현미경(Hitachi High-Tech, S-4700)을 사용하여 10000 내지 20000의 배율로 캡처되었다. 직선은 직선과 입계들 사이의 교차점의 수(N)가 약 300이 된 방식으로 복수의 사진들 상에 그려졌고, 평균 결정 입도(D)가 계산되었다.
8 V/㎛의 DC 바이어스가 중첩되는 0.1 V/㎛의 AC 전압과 함께 25℃의 상온에서 인가된 경우의 커패시턴스, 및 150℃에서의 절연 저항이 제조된 적층 세라믹 커패시터들 각각에 대해 추가로 측정되었다. 유전율 및 절연 저항률(resistivity)은 커패시턴스, 절연 저항, 전극 표면 영역 및 유전체 층들 사이의 거리로부터 추가로 계산되었다.
DC 고전압 전원(Glassman High Voltage, WX10P90)은 디지털 LCR 미터(Hewlett-Packard, 4284A)에 연결되었고, 커패시턴스는 8 V/㎛의 DC 바이어스가 적층 세라믹 커패시터들 각각에 대해 인가된 동안에 25℃의 상온에서 상기 디지털 LCR에 의해 측정되었다.
절연 저항은 8 V/㎛에 대응하는 전압을 적층 세라믹 커패시터들 각각에 인가하는 DC 고전압 전원(Glassman High Voltage, WX10P90)을 사용하고 150℃의 자동온도조절 탱크 내의 전류 값을 측정함으로써 획득되었다.
예시적인 실시예들 및 비교 예들 각각에 대해 8 V/㎛의 DC 바이어스가 25℃의 상온에서 인가된 경우의 유전율, 및 150℃에서의 절연 저항률이 표 1 내지 표 3에 도시된다. 8 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 경우 800 이상의 유전율이 양호한 것으로 간주되었다. 더욱이, 1012 Ωㆍcm 이상의 절연 저항률이 양호한 것으로 간주되었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 내지 표 3의 결과들로부터 분명한 바와 같이, 주성분이 Bi, Na, Sr, Ln 및 Ti을 포함하였고 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.1 ㎛ 내지 l ㎛(예시적인 실시예 1 내지 102)의 범위이었고, 150℃에서의 절연 저항률이 1012 Ωㆍcm 이상이었고 8 V/㎛의 DC 바이어스가 인가된 경우의 유전율이 800 이상이었다는 점이 확인되었다.
한편, 결과들은 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 1 ㎛를 초과하였고 주성분이 희토류 원소 Ln을 함유하지 않았던 비교 예들 1 및 2에서, 유전율 및 절연 저항률이 둘 다 지나치게 낮았다는 점을 보여주었다. 결과들은 주성분이 희토류 원소 Ln을 함유하지 않았던 비교 예들 3에서, 유전율 및 전기 저항률이 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.1 ㎛ 내지 l ㎛의 범위에 있었음에도 불구하고, 둘 다 지나치게 낮았다는 점을 추가로 보여주었다.
결과들은 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 1.23 ㎛이었던 비교 예들 4에서, 150℃에서의 절연 저항률이 7 x 1011 Ωㆍcm로 지나치게 낮았다는 점을 추가로 보여주었다. 결과들은 또한 유전체 입자들의 평균 결정 입도가 0.09 ㎛이었던 비교 예들 5에서, DC 바이어스가 인가된 경우의 유전율이 650으로 지나치게 낮았다는 점을 보여주었다.
1... 적층 세라믹 커패시터
2... 유전체 층
3... 내부 전극 층
4... 외부 전극
10... 커패시터 소자 본체

Claims (7)

  1. 주성분이 Bi, Na, Sr, Ln 및 Ti을 포함하고, 상기 Ln이 적어도 하나의 유형의 희토류 원소인 페로브스카이트 화합물인 유전체 조성물로서, 평균 결정 입도가 0.1 ㎛와 1 ㎛ 사이인 것을 특징으로 하는 유전체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주성분은 (BiaNabSrcLnd)TiO3로 표현되며, a, b, c 및 d 각각은 다음: 0<a<0.50, 0<b<0.50, 0<c≤0.80, 0<d≤0.20 및 0.90≤a+b+c+d≤l.05을 만족시키는 유전체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, Li 및 K로 구성되는 군으로부터 적어도 하나의 5 몰부와 18 몰부 사이를 보조 성분으로 함유하는 유전체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주성분에 함유되는 Ti의 100 몰부에 대해, Cu, Mn, Zn, Mg 및 Co로 구성되는 군으로부터 적어도 하나의 0.2 몰부와 1 몰부 사이를 보조 성분으로 함유하는 유전체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체 소자.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층을 구비하는 전자 부품.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 상기 유전체 조성물을 포함하는 유전체 층 및 내부 전극 층을 교대로 적층함으로써 형성되는 적층 부분을 갖는 적층 전자 부품.
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