CN115368131B - 钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜、制备方法及其应用，通过溶胶‑凝胶法在钛酸锶铋基中引入钛酸钡铁电材料，提高材料的介电常数以及致密度，进而提高材料的储能性能，在此基础上，结合引入Mn元素，使得材料的击穿场强提升，使材料的P‑E曲线变得纤细，大大提高了钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的储能密度和储能效率，在不同电场下都能保持高储能密度和高储能效率。
Description
技术领域
本发明涉及铁电薄膜材料技术领域，具体而言涉及一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜、制备方法及应用。
背景技术
相比于其他电能储存器，包括电池和电化学超级电容器，电介质电容器拥有更快的充放电速率和更高的功率密度，可广泛应用于电动汽车、脉冲式电子设备及电力系统中。根据介质的不同，电介质电容器主要分为电介质陶瓷电容器和电介质复合电容器，对于电介质陶瓷电容器而言，相比于电介质储能陶瓷，薄膜材料拥有更小的厚度，可以施加更高的电场，获得更大的储能密度，近年来，电介质薄膜电容器受到了更广泛的关注。
目前电介质薄膜电容器中，主要使用的介电材料有线性电介质(LD)、顺电体(PE)、铁电体(FE)、反铁电体(AFE)和弛豫铁电体(RFE)。铁电材料可以通过提升最大极化强度、降低剩余极化强度以及提高击穿场强以提高材料的储能密度，弛豫铁电体材料具有细长电滞回线，因此其具有低剩余极化强度，从而具有更好的储能密度，被广泛应用在薄膜电容器中。
Sr0.7Bi0.2TiO3基薄膜作为一类典型的无铅弛豫铁电储能材料，近来受到了人们的广泛关注，但是纯Sr0.7Bi0.2TiO3薄膜的介电常数和击穿强度较低，导致其储能性能较差，从而影响其的进一步应用。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，通过引入钛酸钡组分提高薄膜的介电常数以及致密度，结合Mn的掺杂减小铁电材料中的缺陷，降低铁电材料的漏电流，从而提高了Sr0.7Bi0.2TiO3基弛豫铁电薄膜的储能密度和储能效率，使制备的储能薄膜在不同电场下都能保持高储能密度和高储能效率。
根据本发明目的第一方面，该薄膜的化学组成为0.9Sr0.7Bi0.2TiO3-0.1BaTiO3-xMn，其中x为摩尔比，x＝0～0.02。
优选地，x＝0.01。
优选地，所述薄膜的厚度为260～280nm。
根据本发明目的第二方面，提供一种前述钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取适量的乙酸锰，并将乙酸锰溶于乙酸，得到溶液A；
按照组成的化学计量比称取乙酸锶，乙酸铋，乙酸钡，并溶解在乙酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，得到溶液B；
S2、在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，并进行去水及回流，得到溶液C；
S3、称取适量的异丙醇钛和乙酰丙酮，并将异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，得到溶液D；
S4、在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，恒温搅拌回流，再经过陈化、过滤，并抽真空，得到前驱体溶胶；
S5、将前驱体溶胶均匀旋涂在衬底上并进行干燥热解，重复旋涂数、干燥，热解的过程直至达到所需厚度的薄膜；
将所得薄膜进行退火结晶，得到钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜。
优选地，所述溶液A的浓度为0.1mol/L。
优选地，所述溶液B中，乙酸和乙二醇甲醚的体积比为1:3，溶液B的浓度为0.4mol/L。
优选地，所述溶液D中，乙酰丙酮和异丙醇钛的摩尔比为2:1。
优选地，所述步骤S2的具体过程如下：
在80℃恒温搅拌的条件下，在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，得到第一混合溶液，继续搅拌并保持第一混合溶液的温度在97～99℃，蒸馏去水30min之后，继续保持去水后的第一混合溶液温度在97～99℃，并冷凝回流2h，得到溶液C。
优选地，所述步骤S4的具体过程如下：
在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，室温下搅拌均匀，得到第二混合溶液，继续搅拌并保持第二混合溶液的温度在97～99℃，并进行回流50min，之后在室温下对回流后的第二混合溶液进行陈化24～25h，再使用0.2μm孔径的滤膜过滤，抽真空10～15min，得到前驱体溶胶。
优选地，所述步骤S5中，采用匀胶及甩胶的方式均匀旋涂在衬底上，所述衬底为Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
优选地，所述步骤S5中，
旋涂方式为：在600r/min低转速匀胶10～11s，4000r/min高转速甩胶29～31s；
干燥方式为：在149～151℃下保温29～30s；热解方式为：在495～501℃下保温290～310s；
退火结晶的条件为，750℃的温度下保温10～11min，再以5℃/min的速率降温至500℃后，取出即可。
根据本发明目的第三方面，还提供一种前述钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜在电介质薄膜电容器上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，通过同时引入钛酸钡铁及特定量的锰元素，在提高薄膜介电常数以及致密度的基础上，减小铁电材料中的缺陷，降低铁电材料的漏电流，有效提高薄膜的击穿场强，使其极化值增大，P-E曲线变得纤细，进而增加铁电薄膜的储能密度，提高铁电薄膜的储能效率。
2、本发明通过溶胶-凝胶法制备钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，调整组分更加容易、精确，易操作，成本低，可重复性强，有利于进一步工业化生产。
附图说明
图1是实施例2制备掺杂1％锰(Mn)的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜的SEM图，其中(a)为表面形貌，(b)为截面形貌
图2是实施例1～2制备掺杂0％锰(Mn)和1％锰(Mn)的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜的掠入射X射线衍射(GIXRD)图。
图3是实施例1制备的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜的电滞回线图。
图4是实施例2制备掺杂1％锰(Mn)的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜的电滞回线图。
图5是实施例1～3制备掺杂0％锰(Mn)，1％锰(Mn)和2％锰(Mn)的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜随电场变化的储能密度和储能效率。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
钛酸锶铋具有典型的钙钛矿结构，具有介电损耗低，P-E曲线细长的优点，但是其较低的介电常数和较低的击穿场强限制了其储能性能。
本发明提供一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，通过引入钛酸钡铁电材料，提高材料的介电常数以及致密度，进而提高材料的储能性能，在此基础上，结合引入Mn元素，使得材料的击穿场强提升，使材料的P-E曲线变得纤细，大大提高了钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的储能密度和储能效率，在不同电场下都能保持高储能密度和高储能效率，扩大了其应用范围，而使用无铅钙钛矿材料制备铁电薄膜，克服了在生产、使用及废弃后铅基铁电薄膜对人类和环境的危害。
在本发明示例性的实施例中，提供一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，该薄膜的化学组成为0.9Sr0.7Bi0.2TiO3-0.1BaTiO3-xMn，其中x为摩尔比，x＝0～0.02。
0.9Sr0.7Bi0.2TiO3表示钛酸锶铋基体，0.1BaTiO3为掺入的钛酸钡铁电材料组分，xMn表示掺入Mn元素的含量，其中，0.9、0.1和x均表示摩尔比。
在优选的实施例中，x＝0.01。
在优选的实施例中，所述薄膜的厚度为260～280nm。
在本发明的另一个实施例中，还提供一种前述钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取适量的乙酸锰，并将乙酸锰溶于乙酸，得到溶液A；
按照组成的化学计量比称取乙酸锶，乙酸铋，乙酸钡，并溶解在乙酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，得到溶液B；
S2、在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，并进行去水及回流，得到溶液C；
S3、称取适量的异丙醇钛和乙酰丙酮，并将异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，得到溶液D；
S4、在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，恒温搅拌回流，再经过陈化、过滤，并抽真空，得到前驱体溶胶；
S5、将前驱体溶胶均匀旋涂在衬底上并进行干燥热解，重复旋涂数、干燥，热解的过程直至达到所需厚度的薄膜；
将所得薄膜进行退火结晶，得到钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜。
在优选的实施例中，所述溶液A的浓度为0.1mol/L。
在优选的实施例中，所述溶液B中，乙酸和乙二醇甲醚的体积比为1:3，溶液B的浓度为0.4mol/L。
在优选的实施例中，所述溶液D中，乙酰丙酮和异丙醇钛的摩尔比为2:1。
在优选的实施例中，所述步骤S2的具体过程如下：
在80℃恒温搅拌的条件下，在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，得到第一混合溶液，继续搅拌并保持第一混合溶液的温度在97～99℃，蒸馏去水30min之后，继续保持去水后的第一混合溶液温度在97～99℃，并冷凝回流2h，得到溶液C。
在优选的实施例中，所述步骤S4的具体过程如下：
在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，室温下搅拌均匀，得到第二混合溶液，继续搅拌并保持第二混合溶液的温度在97～99℃，并进行回流50min，之后在室温下对回流后的第二混合溶液进行陈化24～25h，再使用0.2μm孔径的滤膜过滤，抽真空10～15min，得到前驱体溶胶。
在优选的实施例中，所述步骤S5中，采用匀胶及甩胶的方式均匀旋涂在衬底上，所述衬底为Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
在优选的实施例中，所述步骤S5中，
旋涂方式为：在600r/min低转速匀胶10～11s，4000r/min高转速甩胶29～31s；
干燥方式为：在149～151℃下保温29～30s；热解方式为：在495～501℃下保温290～310s；
退火结晶的条件为，750℃的温度下保温10～11min，再以5℃/min的速率降温至500℃后，取出即可。
工艺流程会对薄膜的性能产生影响，比如胶液制备过程中的回流和陈化时间直接影响胶液的质量，旋涂的速度和次数直接影响薄膜的厚度，退火的时间和降温方式都会影响薄膜的致密性，从而影响薄膜的性能。
本发明通过对胶液的制备、旋涂的参数及退火工艺的探索，通过各部分的协同作用，控制薄膜的成膜质量，进一步提高薄膜的性能。
以下为一个示例性的制备过程：
配置0.1mol/L的乙酸锰溶液
计算并称量适量的四水合乙酸锰，加入圆底烧瓶中，加入乙酸并在恒温磁力搅拌器中搅拌至完全溶解。
保持溶液的温度为49～52℃，待全部溶解后冷却至室温放在一旁备用，应尽快使用，避免放置时间过长。
制备钡锶铋锰溶液
按照组成的化学计量比称取乙酸锶，乙酸铋，乙酸钡倒入圆底小烧瓶中，利用移液枪移取乙酸、乙二醇甲醚加入圆底烧瓶中，乙酸和乙二醇甲醚的体积比为1：3，在恒温磁力搅拌器中，保持溶液的温度为49～52℃，搅拌至完全溶解，得到0.4mol/L钡锶铋溶液。
之后按照组成的化学计量比在钡锶铋溶液中加入0.1mol/L的乙酸锰溶液，搅拌均匀后进行去水及回流操作。
去水过程中保持溶液的温度为97～99℃，去水30min，去水时，圆底烧瓶连接75度蒸馏头，并盖紧上口，侧口敞开。
回流时，圆底烧瓶连接球形冷凝管，回流过程中仍然保持溶液的温度为97～99℃，回流2h，得到钡锶铋锰溶液。
因此处为元素掺杂而不是取代，因此掺杂锰元素后所得的钡锶铋锰溶液的浓度不改变，仍然为0.4mol/L。
制备前驱体溶胶
将乙酰丙酮和异丙醇钛按2：1的摩尔比例配置钛溶液。将钡锶铋锰溶液和钛溶液混合均匀并在恒温磁力搅拌器中搅拌回流50min，回流过程中保持溶液的温度为97～99℃，之后再陈化24～25h后通过0.2μm孔径滤膜过滤，并抽真空，获得掺杂有锰(Mn)元素的0.9SBT-0.1BT溶胶。
成膜
将得到的掺杂锰元素的0.9SBT-0.1BT溶胶通过匀胶及甩胶的方式均匀旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上，以600r/min的低转速匀胶10～11s后再以4000r/min的高转速甩胶29～31s，得到的湿膜放在加热台上以149～151℃的温度保温29～31s进行干燥，再以495～501℃的温度保温290～310s进行热解。之后重复旋涂数、干燥，热解的过程直至达到所需厚度的薄膜。
最后放置于管式炉中退火结晶，在750℃的温度下保温10～11min，然后以5℃/min的速率降温至500℃后取出，得到掺杂锰元素的钙钛矿相0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜。
在其他实施例中，还提供一种前述钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜在电介质薄膜电容器上的应用，所得的电介质薄膜电容器不同电场下都能保持高储能密度和高储能效率，可用于医疗设备中的除颤器，脉冲激光器、闪光管和军事设备中。
为了便于更好的理解，下面结合几个具体实例对本发明进行进一步说明，但制备工艺不限于此，且本发明内容不限于此。
如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
以下实施例中使用的原料为分析纯的四水合乙酸锰、乙酸钡、乙酸锶、乙酸铋、异丙醇钛，溶剂为乙酸和乙二醇甲醚，螯合剂为乙酰丙酮。
搅拌器为500mL电热套恒温磁力搅拌器。
实施例1
采用溶胶凝胶法制备的0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜
(1)制备0.4mol/L的钡锶铋溶液
圆底烧瓶置于电热套恒温磁力搅拌器内，称取0.1038g乙酸钡、0.5237g乙酸锶、0.3341g乙酸铋，倒入圆底烧瓶中，利用移液枪移取6mL乙酸和2mL乙二醇甲醚至圆底烧瓶中至圆底烧瓶中，在80℃下恒温搅拌(此时可保证溶液温度为50℃)，全部溶解后将恒温磁力搅拌器温度升至155℃(此时可保证去水回流的溶液温度为99℃)，圆底烧瓶连接75度蒸馏头，并盖紧上口，侧口敞开，去水30min，取下75度蒸馏头并连接球形冷凝管，冷凝回流2h得到钡锶铋溶液。
为补偿热处理过程中的铋损失，此过程中铋的添加量过量20％。
(2)制备钛溶液及溶胶
用移液器移取1.005mL乙酰丙酮，将1.5mL异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，并搅拌，乙酰丙酮与异丙醇钛的摩尔比为2：1。
在钡锶铋溶液中加入2.05mL的钛溶液，室温下搅拌，然后在155℃下恒温(此时可保证溶液温度为99℃)搅拌回流50min，并在室温陈化24h，使用0.2μm的孔径滤膜过滤，然后抽真空10min，去除溶液中的气泡，获得稳定的0.9SBT-0.1BT溶胶。
(3)在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上滴加步骤(2)的0.9SBT-0.1BT溶胶，进行甩胶，匀胶机设定为：低速600r/min，10s；高速4000r/min，30s。将得到的湿膜在150℃干燥30s，然后在500℃热解5min得到热解膜。
(4)将步骤(3)重复4次得到所需的薄膜厚度，管式炉设定温度为750℃，将薄膜放入退火10min，然后以5℃/min的速率降温至500℃后取出，获得约270nm厚的晶态薄膜。
实施例2
采用溶胶凝胶法制备掺杂1％锰(Mn)元素的0.9Sr0.7Bi0.2TiO3-0.1BaTiO3(0.9SBT-
0.1BT-0.01Mn)弛豫铁电薄膜
(1)配置0.1M的乙酸锰溶液
称取0.1239g四水合乙酸锰，并在80℃的恒温搅拌器中(此时溶液温度为50℃)溶解在5mL乙酸中，待全部溶解后冷却至室温。
(2)制备钡锶铋锰溶液
圆底烧瓶置于电热套恒温磁力搅拌器内，称取0.1033g乙酸钡、0.5237g乙酸锶、0.3340g乙酸铋，倒入圆底烧瓶中，利用移液枪移取5.6mL乙酸和2mL乙二醇甲醚至圆底烧瓶中，在80℃下恒温搅拌(此时可保证溶液温度为50℃)，全部溶解，得到0.4mol/L钡锶铋溶液，再在钡锶铋溶液中加入0.4mL的乙酸锰溶液，继续搅拌均匀。
将恒温磁力搅拌器温度升至155℃(此时可保证去水回流的溶液温度为99℃)，圆底烧瓶连接75度蒸馏头，并盖紧上口，侧口敞开，去水30min，取下75度蒸馏头并连接球形冷凝管，冷凝回流2h得到钡锶铋锰溶液。
为补偿热处理过程中的铋损失，此过程中铋的添加量过量20％。
(3)制备钛溶液及溶胶
用移液器移取1.005mL乙酰丙酮，将1.5mL异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，并搅拌，乙酰丙酮与异丙醇钛的摩尔比为2：1。
在钡锶铋锰溶液中加入2.05mL的钛溶液，室温下搅拌，然后在155℃下恒温搅拌回流50min(此时溶液温度为99℃)，并在室温陈化24h，使用0.2μm的孔径滤膜过滤，然后抽真空10min，去除溶液中的气泡，获得稳定的掺杂1％锰(Mn)的0.9SBT-0.1BT溶胶。
(4)在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上滴加步骤(3)的溶胶，进行甩胶，匀胶机设定为：低速600r/min，10s；高速4000r/min，30s。将得到的湿膜在150℃干燥30s，然后在500℃热解5min得到热解膜。
(5)将步骤(4)重复4次得到所需的薄膜厚度，管式炉设定温度为750℃，将薄膜放入退火10min，然后以5℃/min的速率降温至500℃后取出得到约270nm厚的晶态薄膜。
实施例3
采用溶胶凝胶法制备掺杂2％锰(Mn)元素的0.9SBT-0.1BT(0.9SBT-0.1BT-
0.02Mn)弛豫铁电薄膜
(1)配置0.1M的乙酸锰溶液
称取0.1234g四水合乙酸锰，在80℃的恒温搅拌器中溶解在5mL乙酸中(此时溶液温度为50℃)，待全部溶解后冷却至室温。
(2)制备钡锶铋锰溶液
圆底烧瓶置于电热套恒温磁力搅拌器内，称取0.1031g乙酸钡、0.5235g乙酸锶、0.3344g乙酸铋，倒入圆底烧瓶中，利用移液枪移取5.2mL乙酸和2mL乙二醇甲醚至圆底烧瓶中，在80℃下恒温搅拌(此时可保证溶液温度为50℃)，全部溶解后加入0.8mL的乙酸锰溶液，继续搅拌均匀。
将恒温磁力搅拌器温度升至155℃(此时可保证去水回流的溶液温度为99℃)，圆底烧瓶连接75度蒸馏头，并盖紧上口，侧口敞开，去水30min，取下75度蒸馏头并连接球形冷凝管，冷凝回流2h得到钡锶铋锰溶液。
为补偿热处理过程中的铋损失，此过程中铋的添加量过量20％。
(3)配置钛溶液及溶胶
用移液器移取1.005mL乙酰丙酮，将1.5mL异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，并搅拌，乙酰丙酮与异丙醇钛的摩尔比为2：1。
在钡锶铋锰溶液中加入2.05mL的钛溶液，室温下搅拌，然后在155℃下恒温搅拌回流50min(此时溶液温度为99℃)，并在室温陈化24h，使用0.2μm的孔径滤膜过滤，然后抽真空10min，去除溶液中的气泡，得到稳定的0.9SBT-0.1BT-0.02Mn溶胶。
(4)在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上滴加步骤(2)的0.9SBT-0.1BT-0.02Mn溶胶，进行甩胶，匀胶机设定为：低速600r/min，10s；高速4000r/min，30s。将得到的湿膜在150℃干燥30s，然后在500℃热解5min得到热解膜。
(5)将步骤(4)重复4次得到所需的薄膜厚度，管式炉设定温度为750℃，将薄膜放入退火10min，然后以5℃/min的速率降温至500℃后取出得到约270nm厚的晶态薄膜。
SEM测试
对实施例2得到的0.9SBT-0.1BT-0.01Mn弛豫铁电薄膜进行SEM测试，其结果如图1所示。
从图1a的表面形貌和1b的截面形貌可以看出，薄膜样品表面致密无较大孔洞和裂纹的产生，证明本发明成功制备了钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，同时从截面形貌图也可以测出薄膜的厚度在260～280nm左右。
掠入射X射线衍射(GIXRD)测试
对实施例1得到的薄膜(0.9SBT-0.1BT弛豫铁电薄膜)，实施例2得到的薄膜(0.9SBT-0.1BT-0.01Mn弛豫铁电薄膜)进行GIXRD测试，结果如图2所示。
从图中可以看出，0.9SBT-0.1BT和0.9SBT-0.1BT-0.01Mn铁电薄膜均呈现单一的钙钛矿结构，无明显杂相，这说明制备出的薄膜结晶度良好，且制备出的薄膜结构为设计所需的钙钛矿结构。
性能测试
对0.9SBT-0.1BT铁电薄膜进行铁电性能测试，结果如图3和图5所示，其最大极化强度为21.64μC/cm2，剩余极化强度为4.18μC/cm2，击穿场强为1400kV/cm，储能密度达到8.7J/cm2，储能效率达到45.36％。
对0.9SBT-0.1BT-0.01Mn弛豫铁电薄膜进行铁电性能测试，结果如图4和图5所示，最大极化强度为54.07μC/cm2，剩余极化强度为4.22μC/cm2，击穿场强为2900kV/cm，其储能密度达到55J/cm2，储能效率达到80.9％。
对0.9SBT-0.1BT-0.02Mn弛豫铁电薄膜进行铁电性能测试，结果如图5所示，其最大极化强度为50.49μC/cm2，剩余极化强度为9.74μC/cm2，击穿场强为3000kV/cm，储能密度达到44.39J/cm2，储能效率达到63.33％。
Mn的掺杂量非常小，普通测试无法直接测到Mn元素的含量，本发明通过采取控制变量法，实验的变量只有Mn含量的变化，掺杂后薄膜的性能有非常明显的变化。
由上述性能测试结果可知，Mn元素引入较多时，铁电薄膜的漏电流显著增大，从而导致铁电薄膜的储能密度和储能效率的下降，因此控制Mn元素的总引入量为2％的条件下，尤其将Mn的引入量控制在1％，以此实现最优的技术效果。
薄膜的性能的明显变化也从侧面说明了本发明成功掺杂了Mn，进一步证明了本发明成功制备了钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜。
由上可知，本发明通过对0.9SBT-0.1BT薄膜进行离子掺杂，提高击穿场强、降低漏电流和提高最大极化强度，以此来提高薄膜的储能密度可高至55J/cm3，提高薄膜的储能效率可高至80.9％。
相较于磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、分子束外延法(MBE)和脉冲激光沉积法(PLD)等物理方法相比，溶胶-凝胶法(Sol-Gel)设备操作简易，成本较低，掺杂量易控制，可灵活调整掺杂的种类和比例，有助于改善薄膜的铁电性能。
实验结果充分证明，本发明的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜是一种优异的储能材料。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (12)
1.一种钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，其特征在于，该薄膜通过溶胶-凝胶法制备，该薄膜的化学组成为0.9Sr0.7Bi0.2TiO3-0.1BaTiO3-xMn，其中x为摩尔比，0＜x≤0.02。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，其特征在于，x=0.01。
3.根据权利要求1所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为260~280nm。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取适量的乙酸锰，并将乙酸锰溶于乙酸，得到溶液A；
按照组成的化学计量比称取乙酸锶，乙酸铋，乙酸钡，并溶解在乙酸和乙二醇甲醚的混合溶剂中，得到溶液B；
S2、在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，并进行去水及回流，得到溶液C；
S3、称取适量的异丙醇钛和乙酰丙酮，并将异丙醇钛快速加入乙酰丙酮中，得到溶液D；
S4、在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，恒温搅拌回流，再经过陈化、过滤，并抽真空，得到前驱体溶胶；
S5、将前驱体溶胶均匀旋涂在衬底上并进行干燥热解，重复旋涂数、干燥，热解的过程直至达到所需厚度的薄膜；
将所得薄膜进行退火结晶，得到钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜。
5.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为0.1mol/L。
6.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液B中，乙酸和乙二醇甲醚的体积比为1:3，溶液B的浓度为0.4 mol/L。
7.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述溶液D中，乙酰丙酮和异丙醇钛的摩尔比为2:1。
8.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的具体过程如下：
在80℃恒温搅拌的条件下，在溶液B中加入按照组成的化学计量比的溶液A，得到第一混合溶液，继续搅拌并保持第一混合溶液的温度在97~99℃，蒸馏去水30min之后，继续保持去水后的第一混合溶液温度在97~99℃，并冷凝回流2h，得到溶液C。
9.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4的具体过程如下：
在溶液C中加入按照组成的化学计量比的溶液D，室温下搅拌均匀，得到第二混合溶液，
继续搅拌并保持第二混合溶液的温度在97~99℃，并进行回流50min，之后在室温下对回流后的第二混合溶液进行陈化24~25h，再使用0.2 μm孔径的滤膜过滤，抽真空10~15min，得到前驱体溶胶。
10.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，采用匀胶及甩胶的方式均匀旋涂在衬底上，所述衬底为Pt/Ti/SiO2/Si衬底。
11.根据权利要求4所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，
旋涂方式为：在600 r/min低转速匀胶10~11s，4000 r/min高转速甩胶29~31s；
干燥方式为：在149~151ºC下保温29~30s；热解方式为：在495~501℃下保温290~310s；
退火结晶的条件为，750℃的温度下保温10~11min，再以5℃/min的速率降温至500℃后，取出即可。
12.一种权利要求1-3中任意一项所述的钛酸锶铋基无铅弛豫铁电薄膜在电介质薄膜电容器上的应用。
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