CN101205139A - 一种微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有钙钛矿结构的钛酸锶铋微波介电可调薄膜的制备方法，采用溶胶-凝胶工艺，以分析纯的醋酸锶、硝酸铋和钛酸四丁酯为起始原料，冰醋酸和乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，合成化学组成为 BixSr1－1.5xTiO3的钛酸锶铋溶胶先体；利用快速热处理工艺技术，在基片上制备出具有钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。利用铋对钛酸锶薄膜的微观结构改性，使薄膜在不降低可调特性的同时降低薄膜的介电损耗，提高薄膜的品质因子，从而得到新型的、可实用的微波介电可调薄膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波介质薄膜的制备方法，特别涉及一种具有微波介电可调特性的钙钛矿结构钛酸锶铋薄膜的制备方法。
背景技术
随着现代通信技术，特别是移动通信技术的发展，对微波器件和系统小型化的要求日益迫切，具有微波介电可调特性的薄膜材料由于具有工作电压低、响应速度快和易于与微波电路集成等特点，可以用来制备微波移相器、共面波导和可调滤波器等可调介电微波器件，目前对可调介电材料的研究工作大多集中在铁电钛酸锶(Ba0.5Sr0.5TiO3)薄膜和钛酸锶(SrTiO3)薄膜材料上。钛酸锶钡薄膜材料具有高的介电常数和大的介电可调特性，但是，其介电损耗(tanδ)较高，导致它的电学品质因子Q(＝1/tanδ)较低，影响着钛酸锶钡薄膜在可调微波器件中的应用，目前各国研究人员试图通过在钛酸锶钡中掺杂和取代等方法来解决这些问题，例如通过掺杂氧化镁(MgO)等氧化物可以很好的降低钛酸锶钡的介电损耗，但却是以牺牲材料的可调特性为代价，使得薄膜的可调特性和品质因子降低。同时，人们也在研究和寻找新的低损耗高可调的微波介质材料。对钛酸锶薄膜进行改性和化学掺杂的研究逐渐受到大家的关注。Haeni等人在《Nature》杂志上报道称选用特殊的基片，在应力作用下钛酸锶薄膜可以表现出室温铁电性以及较高的微波介电可调特性[J.H.Haeni，P.Irvin，and W.Chang，et al.，Room-temperature ferroelectricityin strained SrTiO3，Nature，vol.430，p758-761，2004]。而采用化学掺杂取代工艺，可以通过组份和结构的无序和不均匀性变化，使微观结构和性能发生改变，从而表现出与应力诱导相类似的变化过程，影响材料的介电可调性能以及微波特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有微波介电可调特性的钙钛矿结构钛酸锶铋薄膜的制备方法。所获得的薄膜介质，在不降低可调特性的同时降低薄膜的介电损耗，提高了薄膜的品质因子。
为完成上述任务，本发明所采用的技术方案是：
一种微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，包括下述步骤：
a、首先以醋酸锶、硝酸铋和钛酸四丁酯为起始原料，冰醋酸和乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，采用溶胶-凝胶工艺制备化学组成为BixSr1-1.5xTiO3，浓度为0.4～0.5mol/L的钛酸锶铋溶胶先体，所述的x为0.05～0.1；
b、将步骤a所得的稳定的钛酸锶铋溶胶先体采用旋涂工艺沉积在基片上，并在热处理炉中于350～650℃进行快速干燥和退火处理6～10分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复步骤b操作制备5-8层膜，得到厚度为0.35～0.5微米的多层钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。
上述方案中，所述步骤a中的溶胶-凝胶工艺为：分别将满足化学计量比的硝酸铋和醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟，冷却后将满足化学计量比的钛酸四丁酯和乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加乙二醇乙醚，并在室温下搅拌，最终获得浓度为0.4～0.5mol/L的钛酸锶铋溶胶先体；乙二醇乙醚与冰醋酸的体积比为0.3-0.7。
所述步骤b中的基片为镀Pt基片，蓝宝石基片和石英玻璃基片的一种。
所述步骤b中的旋涂工艺是在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒。所述步骤b中的快速干燥和退火处理，干燥的工艺条件为在350℃～400℃下3～5分钟；退火处理的工艺条件为在650℃下3-5分钟。
按照本发明方法制备出的钙钛矿结构钛酸锶铋薄膜经X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、表面轮廓仪、阻抗分析仪测试和分析，本发明与背景技术相比具有的有益效果是：
1)、制备的复合薄膜在350～650℃快速热处理后，相结构呈现为立方钙钛矿结构的钛酸锶铋，铋有效的固溶到钛酸锶的晶胞中，并没有形成第二相，使膜层结晶性能提高、膜层质量改善；
2)、由于铋的掺入(膜层铋含量5％～10％)，对薄膜微观结构产生影响，薄膜的介电损耗降低，尤其是高频介电损耗显著降低；
3)、钛酸锶铋薄膜具有较高的介电可调特性和较好的品质因子；
4)、具有钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜制备工艺简单，成本低廉，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是本发明制备的钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜的XRD曲线
图2是实施例2和3得到的不同铋含量钛酸锶铋薄膜的室温介电可调特性曲线
图3是实施例2和3得到的不同铋含量钛酸锶铋薄膜的室温介电损耗特征曲线
具体实施方式
实施例1
a、分别称量0.7克分析纯硝酸铋和5.95克醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于30ml冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟，除去结晶水和部分溶剂，冷却后将10.2克钛酸四丁酯和6克乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加40ml乙二醇乙醚并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的浓度为0.5mol/L，满足化学计量比Bi0.05Sr0.925TiO3的钛酸锶铋溶胶先体60ml；
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的钛酸锶铋先体溶液沉积在蓝宝石基片上，在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒，并将得到的湿膜在快速热处理炉中400℃干燥3分钟，650℃退火处理5分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复步骤b操作制备8层膜，得到厚度为0.5微米，铋含量为5mol％，具有钙钛矿结构的钛酸锶铋多层薄膜。
在300KV/cm的偏置电场下，薄膜的室温可调率可以达到20％，而介电损耗为0.014，其品质因子Q为18。比纯钛酸锶薄膜的品质因子高22％。
实施例2
a、分别称量0.485克分析纯硝酸铋和3.972克醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于45ml冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟，除去结晶水和部分溶剂，冷却后将6.8克钛酸四丁酯和4克的乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加20ml乙二醇乙醚并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的浓度为0.4mol/L，满足化学计量比Bi0.05Sr0.925TiO3的钛酸锶铋溶胶先体50ml；
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的钛酸锶铋先体溶液沉积在镀Pt基片(Pt/Ti/SiO2/Si)上在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒，并将得到的湿膜在快速热处理炉中350℃干燥和650℃退火处理各3分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复上述操作制备5层膜，得到厚度为0.35微米，铋含量为5mol％，具有钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。
在400KV/cm的偏置电场下，薄膜的室温可调率可以达到35％，而介电损耗为0.022，其品质因子Q为15。比纯钛酸锶薄膜的品质因子高20％。
实施例3
a、称量0.97克分析纯硝酸铋和3.65克醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于48ml冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟，除去结晶水和部分溶剂，冷却后将6.8克钛酸四丁酯和4克的乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加15ml乙二醇乙醚并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的浓度为0.4mol/L，满足化学计量比Bi0.1Sr0.85TiO3的钛酸锶铋溶胶先体50ml；
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的钛酸锶铋先体溶液沉积在镀Pt基片(Pt/Ti/SiO2/Si)上在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒，并将得到的湿膜在快速热处理炉中350℃干燥和600℃退火处理各3分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复上述操作制备6层膜，得到厚度为0.38微米，铋含量为10mol％，具有钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。
在400KV/cm的偏置电场下，薄膜的室温可调率可以达到25％，而介电损耗为0.015，其品质因子Q为13。比纯钛酸锶薄膜的品质因子高15％。
实施例4
a、称量0.97克分析纯硝酸铋和3.65克醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于20ml冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟，除去结晶水和部分溶剂，冷却后将钛酸四丁酯和乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加42ml乙二醇乙醚并在室温下搅拌30分钟，最终获得澄清的浓度为0.4mol/L，满足化学计量比Bi0.1Sr0.85TiO3的钛酸锶铋溶胶先体50ml；
b、采用旋涂工艺，将所得的稳定的钛酸锶铋先体溶液沉积在蓝宝石基片上在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒，并将得到的湿膜在快速热处理炉中400℃干燥3分钟，650℃退火处理5分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复上述操作制备8层膜，得到厚度为0.5微米，铋含量为10mol％，具有钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。
在400KV/cm的偏置电场下，薄膜的室温可调率可以达到25％，而介电损耗为0.01，其品质因子Q为25。比纯钛酸锶薄膜的品质因子高30％。
如图1所示，采用本发明制备的钛酸锶铋薄膜(BixSr1-1.5xTiO3)在铋的摩尔含量为5-10％(x＝0.05-0.1)范围内，得到的薄膜的晶相结构为立方钙钛矿结构，与没有掺铋的纯钛酸锶薄膜(x＝0)的晶体结构一致，表明铋有效的固溶到钛酸锶晶格中，没有形成第二相。
如图2所示，对应具体实施例2和3，不同铋含量的薄膜的室温介电可调特性。随着铋含量的提高，薄膜的耐压强度提高，介电可调范围增加。而且可调率并没有随着铋含量的改变而降低。
如图3所示，对应具体实施例2和3，不同铋含量的薄膜的室温介电损耗曲线。从图中可以明显的看出，随着铋含量的提高，薄膜的介电损耗降低比较明显，比纯的钛酸锶薄膜的损耗要小很多。
Claims (5)
1.一种微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，包括下述步骤：
a、首先以醋酸锶、硝酸铋和钛酸四丁酯为起始原料，冰醋酸和乙二醇乙醚为溶剂，乙酰丙酮为稳定剂，采用溶胶一凝胶工艺制备化学组成为BixSr1-1.5xTiO3，浓度为0.4～0.5mol/L的钛酸锶铋溶胶先体，所述的x为0.05～0.1；
b、将步骤a所得的稳定的钛酸锶铋溶胶先体采用旋涂工艺沉积在基片上，并在热处理炉中于350～650℃进行快速干燥和退火处理6～10分钟，得到单层立方钙钛矿结构的钛酸锶铋膜；
c、重复步骤b操作制备5-8层膜，得到厚度为0.35～0.5微米的多层钙钛矿结构的钛酸锶铋薄膜。
2.如权利要求1所述的微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，所述步骤a中的溶胶-凝胶工艺为：分别将满足化学计量比的硝酸铋和醋酸锶在80℃充分搅拌溶解于冰醋酸中，并在120℃共沸腾5分钟后冷却至室温，将满足化学计量比的钛酸四丁酯和乙酰丙酮按1∶2的摩尔比混合均匀后加入到硝酸铋和醋酸锶的混合溶液中，同时添加乙二醇乙醚，并在室温下搅拌，最终获得浓度为0.4～0.5mol/L的钛酸锶铋溶胶先体；乙二醇乙醚与冰醋酸的体积比为0.3-0.7。
3.如权利要求1或2所述的微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，所述步骤b中的基片为镀Pt基片，蓝宝石基片或石英玻璃的一种。
4.如权利要求1或2所述的微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，所述步骤b中的旋涂工艺是在3000转/分钟下进行匀胶甩膜25秒。
5.如权利要求1或2所述的微波介电可调的钛酸锶铋薄膜的制备方法，其特征是，所述步骤b中的快速干燥和退火处理，干燥的工艺条件为在350℃～400℃下3～5分钟；退火处理的工艺条件为在650℃下3-5分钟。
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