CN102992757B - 一种高储能密度的铁电膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高储能密度的铁电膜材料及其制备方法，所述膜材料包括膜和基片，所述膜的组成为xBi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)PbTiO₃，其中0.1≤x≤0.55，该膜以Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃和PbTiO₃陶瓷为基体材料，所述膜的介电常数ε_r为400-900，低介电损耗为2-4%，储能密度为20-50 J/cm³。该膜材料采用在镀铂硅片上沉积形成结构致密、成分均匀的铁电薄膜。该膜材料具有优良的介电、铁电性能，高击穿场强和高储能密度，相比目前实际应用的电容器的储能密度高出一个数量级，在高温高功率器件中有很大的潜在应用前景，可以作为高功率大容量电容器开发和应用的关键材料。

Description

一种高储能密度的铁电膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电容器制造领域，具体涉及一种高储能密度的铁电膜材料及其制备方法。

背景技术

随着能源需求的不断增加和石化燃料的持续消耗，提高能量的储存和利用效率的问题显得日益重要。在能量储存的多种方式中，电能的储存是研究的重要方面。与传统的蓄电池储能和化学储能方式相比，电容器储能因其反应速度快、可再生、轻便、对环境无污染等优势而备受关注，而储能密度E是衡量电介质材料储能性能的重要参数。目前，国内外普遍采用的电容器的储能密度一般低于1.0 J/cm³。随着电子设备及其元器件向着小型、轻量、薄型和集成化的发展，现有电容器的储能密度以及大尺寸已不能满足高储能电容器愈加迫切的需求。研究和开发高储能的铁膜材料及其制备方法并将其应用于高储能电容器具有十分重要的意义。

根据经典电磁学理论的定义，材料的储能密度是指单位体积容纳的电能。在电场强度为E的电场下，电位移D的微小变化量dD引起的能量密度变化量EdD。储能密度可用下式表示：

$J=\∫\mathrm{EdD}$

其中J为储能密度，D为电位移。

对于石蜡、氧化铝和大多数聚合物等普通介电材料而言，D=εE（ε为介电常数），介电常数与电场无关，D与E呈线性关系，储能密度可表示为：

$J=\∫\mathrm{EdD}=\frac{1}{2}\mathrm{\ϵ}{E}^2=\frac{1}{2}{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_r{E}^2$

对于钛酸钡、锆钛酸铅等铁电体和某些具有铁电性的聚合物而言，电位移D（近似等于P）与电场强度E呈非线性关系，介电常数的大小依赖于外加电场，储能密度可以根据电滞回线，由下式计算得出：

J=∫EdP

相比于普通介电膜材料材料而言，铁电膜材料材料具有更高的介电常数，因而一般具有更高的储能密度，所以也是高储能铁电膜材料电容器研究的重点，另外相比PVDF等铁电聚合物，铁电陶瓷膜材料具有更好的介电常数和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高储能密度的铁电膜材料，其储能密度可达20-50 J/cm³。该膜材料具有优异的介电、铁电特性。本发明的另一目的是提供所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法。

一种高储能密度的铁电膜材料，包括膜和基片，所述膜的组成为xBi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)PbTiO₃，其中0.1≤x≤0.55，该膜以Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃和PbTiO₃陶瓷为基体材料，所述膜的介电常数ε_r为400-900，低介电损耗为2-4%，储能密度为20-50 J/cm³。所述基片可以选取Pt/Ti/SiO₂/Si的叠层结构。

所述膜的组成为xBi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)PbTiO₃，其中0.1≤x≤0.55，该膜是以Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃和PbTiO₃陶瓷为基体材料。该膜具有优良的介电、铁电性能，介电常数ε_r为400-900，低介电损耗为2-4 %，储能密度为20-50 J/cm³。

一种具有高储能密度铁电膜材料的制备方法，包括以下步骤：

a. 首先采用异丙醇钛、五水合硝酸铋、三水合醋酸铅、四水合醋酸镍为主要原料，以冰醋酸、去离子水为溶剂，以乙酰丙酮和甲酰胺为添加剂，制备化学组成为xBi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)PbTiO₃，0.1≤x≤0.55，浓度为0.2-0.4mol/L的钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液；

b. 将钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液放置陈化3-10天形成溶胶后，采用旋涂法涂覆在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上，随后将涂好的膜材料放在烘胶台上干燥处理，再放入热处理炉中热解处理；

c. 重复步骤b中“旋涂-干燥-热解”过程数次，最后将热解后的膜材料放入退火炉中退火处理，随炉冷却至室温即可获得所需厚度的高储能密度钛镍酸铋-钛酸铅膜材料。

上述技术方案的特点在于：

所述步骤a中的钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液的制备工艺为：首先，按照摩尔比(1.05～1.20)(1-x):(1-0.5x):(1.05～1.20)x:0.5x分别称取三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋、四水合醋酸镍为主要原料，其中醋酸铅和硝酸铋分别过量5%-20%；再用乙酰丙酮作为螯合剂稳定异丙醇钛，体积比1～3:1，搅拌均匀后加入3-5倍异丙醇钛体积的冰醋酸，搅拌均匀后再加入五水合硝酸铋，溶解完全后再加入3-5倍异丙醇钛体积的去离子水，搅拌均匀后，再加入给定化学计量比的三水合醋酸铅和四水合醋酸镍，最后待前驱体溶液澄清后加入1-2倍的甲酰胺，获得浓度为0.2-0.4mol/L的钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液。

所述步骤b中的旋涂工艺是：转速为3000-6000转/min，时间为20-60秒。

所述步骤b中的干燥工艺是：干燥温度80-150 ^oC，时间1-5分钟。

所述步骤b中的热解工艺是：热解温度450-650 ^oC，时间3-10分钟。

所述步骤c中的退火工艺是：退火温度600-800 ^oC，时间5-20分钟。

本发明提供了一种具有高储能密度的铁电膜材料及其制备方法。该膜材料具有优异的介电、铁电性能，其储能密度能达到20-50 J/cm³。在所述膜材料的膜表面用掩模版溅射Pt顶电极即可用于制造电容器。

附图说明

图1为实施例1-6铁电膜材料的XRD图。

图2为实施例5 (a) 铁电膜材料的AFM表面形貌图；(b) 铁电膜材料的SEM断面形貌图。

图3为实施例1-6铁电膜材料的电滞回线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述实施例中如无特殊说明，所述试剂和材料，均可从商业途径获得。

实施例1

根据0.1Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.9PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.4mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化10天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在700^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.1)所示，铁电膜材料的电滞回线如图3(a)所示。膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图3(a)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度约为21.15 J/cm³, 储能效率约为26.86%。

实施例2

根据0.2Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.8PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.3mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化3天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在700^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.2)所示，铁电膜材料的电滞回线如图3(b)所示。铁电膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1(x=0.2)铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图3(b)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度约为32.28 J/cm³, 储能效率约为34.02%。

实施例3

根据0.3Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.7PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.3mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化5天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在750^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.3)所示，膜材料的电滞回线如图3(c)所示。膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1(x=0.3)铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图3(c)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度约为39.71 J/cm³, 储能效率约为40.83%。

实施例4

根据0.4Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.6PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.3mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化7天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在750 ^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.4)所示，膜材料的电滞回线如图3(d)所示。膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1(x=0.4)铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图3(d)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度约为45.59 J/cm³, 储能效率约为46.13%。

实施例5

根据0.5Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.5PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.3mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化5天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在750^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.5)所示，铁电膜材料的AFM表面形貌及SEM断面形貌图如图2所示，铁电膜材料的电滞回线如图3(e)所示，铁电膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1(x=0.5)铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图2铁电膜材料的AFM及SEM形貌图可知，所制备的膜材料结构致密均匀，且无孔洞，晶粒尺寸约为50 nm，膜材料厚度约为400 nm。由图3(e)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度达到了47.52 J/cm³, 储能效率约为46.50%。

实施例6

根据0.55Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-0.45PbTiO₃化学组成，称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋和四水合醋酸镍原料，以及冰醋酸、去离子水、乙酰丙酮和甲酰胺，为了补偿铅和铋在热处理过程中的挥发，三水合醋酸铅和五水合硝酸铋均过量5 %，制备钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.3mol/L。

将上述配制的前驱体溶液静置陈化9天形成溶胶后，在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上利用旋涂法制备膜材料，转速为5000转/分，时间为30秒；随后将涂覆好的膜材料放在烘胶台上100^oC干燥1min，随后放入热处理炉中在500^oC热解5min；重复“旋涂-干燥-热解”过程10次后，最后将热解后的膜材料放入退火炉，在750^oC退火15 min，随炉冷却，即得到所需厚度的高储能密度的铁电膜材料。

铁电膜材料的XRD曲线如图1(x=0.55)所示，铁膜材料的电滞回线如图3(f)所示。铁膜材料的电学性能参数如表1所示。

参照图1(x=0.55)铁电膜材料的XRD曲线可知膜材料为纯钙钛矿结构。由图3(f)铁电膜材料的电滞回线图及表1铁电膜材料的电学性能数据可知该组分膜材料的储能密度约为36.07 J/cm³, 储能效率约为40.80%。

表1为实施例1-6铁电膜材料的电学性能数据。

Claims (1)

1.一种高储能密度的铁电膜材料，包括膜和基片，所述膜的组成为 xBi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃-(1-x)PbTiO₃，其中0.3 ≤ x ≤ 0.55，其特征在于, 该膜以Bi(Ni_1/2Ti_1/2)O₃和 PbTiO₃陶瓷为基体材料，所述膜的介电常数ε_r为648-900，低介电损耗为2-4%，储能密度为39.71-50 J/cm³。

2.一种权利要求1所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于, 包括以下步骤：

a.以三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋、四水合醋酸镍为原料，以冰醋酸、去离子水为溶剂，以乙酰丙酮为螯合剂，以甲酰胺为添加剂，制备钛镍酸铋- 钛酸铅前驱体溶液，其浓度为0.2-0.4mol/L；

b.将钛镍酸铋-钛酸铅前驱体溶液放置陈化3-10天形成溶胶，采用旋涂法将所述溶胶涂覆在Pt/Ti/SiO₂/Si基片上形成膜材料，随后将涂好的膜材料放在烘胶台上干燥处理，再放入热处理炉中热解处理；

c.重复步骤b 中“旋涂-干燥-热解”过程数次，最后将热解后的膜材料放入退火炉中退火处理，随炉冷却至室温，即获得所需厚度的具有高储能密度钛镍酸铋-钛酸铅膜材料。

3.根据权利要求2 所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的钛镍酸铋- 钛酸铅前驱体溶液的制备工艺为：

(1)按照摩尔比(1.05 ～ 1.20)(1-x):(1-0.5x):(1.05 ～ 1.20)x:0.5x，其中0.3 ≤ x ≤ 0.55，分别称量三水合醋酸铅、异丙醇钛、五水合硝酸铋、四水合醋酸镍为原料，所述三水合醋酸铅和五水合硝酸铋过量5%-20%；

(2)使用乙酰丙酮作为稳定异丙醇钛的螯合剂，二者的体积比为1 ～ 3:1，搅拌均匀后加入异丙醇钛体积3-5倍的冰醋酸，搅拌均匀后加入五水合硝酸铋，溶解完全后加入异丙醇钛体积3-5倍的去离子水，搅拌均匀后，再加入已称量的三水合醋酸铅和四水合醋酸镍；

(3)待步骤（2）的溶液澄清后加入1-2倍的甲酰胺，获得浓度为0.2-0.4 mol/L 的前驱体溶液。

4.根据权利要求2 所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的旋涂工艺是：转速为3000-6000转/min，时间为20-60 秒。

5.根据权利要求2 所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的干燥工艺是：干燥温度为100-150^oC，时间为1-5 分钟。

6.根据权利要求2 所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中的热解工艺是：热解温度为450-650^oC，时间为3-10 分钟。

7.根据权利要求2 所述高储能密度的铁电膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c中的退火工艺是：退火处理的温度为600-800^oC，时间为5-20 分钟。