CN101070617A - 一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法，首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底电极上拉制铽掺杂PT取向诱导层；再在铽掺杂PT取向诱导层上沉积PST薄膜；铽掺杂PT取向诱导层具有(100)择优取向，PST薄膜同样具有(100)择优取向。本发明通过在无规取向基板上制备PT取向诱导层，诱导制备出高度择优取向的PST薄膜，避免常规取向薄膜制备对于昂贵的单晶基板的依赖性；同时本发明得到的PST薄膜能保持相对较高的可调性，为制备高性能的取向PST薄膜提供了新方法；PT取向诱导层既能诱导PST薄膜的取向，又能促进PST的晶化；整套工艺简单，制备温度低，周期短，节约了能源和成本，具有良好的市场前景。

Description

一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及介电薄膜，特别涉及一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法。

背景技术

随着微波通信、车载电话、卫星通讯等技术的飞速发展，铁电材料由于具有介电非线性特性而受到重视，利用其介电常数电场可调性可制备微波电路中的电场可调谐振器、振荡器、滤波器及移相器等，应用前景十分乐观。作为微波介电材料，为了在可调微波器件中得到更好的应用，材料应具有较高优值(可调性与介电损耗的比值)。目前研究主要集中于钛酸锶(SrTiO₃)和钛酸锶钡(BST)及其掺杂系列。其可调性一般在50％左右，介电损耗在10^-2量级，综合反映材料可调性的优值一般在300以下。而对于钛酸锶铅(PST)来说主要开始于Cross等于2001年在International Journal of Inorganic Materials(YoshitakaSomiya，Amar S.Bhalla，L.Eric Cross，International Journal of Inorganic Materials 3(2001)709-714)上报道的对PST陶瓷块材的研究，发现PST在具有较高的可调性(70％)同时还有相当低的介电损耗(＜0.1％)和更低的热处理温度，是一种互溶性较好的钙钛矿铁电材料，并且其居里点温度T_c可较容易地调至室温附近，介电温度系数较大，非常适用于电场调节元件的材料，被认为是在微波可调器件上极有应用潜力的材料。

随着器件小型化、集成化的发展及薄膜制备工艺的提高，薄膜材料表现出了它特有的优越性，越来越受到研究人员的重视。PST块体材料优良的性能同样吸引了研究人员对PST薄膜材料进行了研究，但与BST等材料相比，PST薄膜的研究工作起步较晚，特别是对于其改性的研究进行得还很不充分。

铁电薄膜材料的外延或取向制备是薄膜改性研究中的一种重要手段，众所周知，铁电材料存在极轴，并且会对外场产生响应，材料的许多电学、光学等性能都随着其内部晶粒取向的不同而产生差异，具有各向异性的特征。在材料制备过程中进行取向控制，制备取向薄膜，对于提高其性能和拓展其在不同领域内的广泛应用具有非常重要的意义。许多文献也都报道了具有一定择优取向的薄膜材料往往具有更为优异的介电性能。目前，制备PST取向薄膜大部分采用单晶基板并以外延机制实现，如利用MgO、NdGaO3、LaAlO₃、LaNiO₃即可获得取向的PST薄膜，包括S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 87，142905_2005、90，042901_2007_，Y.Lin等在APPLIED PHYSICS LETTERS 84，4(2004)577-579，S.W.Liu等在APPLIED PHYSICS LETTERS 85，15(2004)3202-3204及Kyoung-Tae Kim等在Thin Solid Films，447-448(2004)651-655上发表的文章就阐述了在MgO、NdGaO3、LaAlO₃、LaNiO₃上择优取向的PST薄膜的形成和可调性等，并显示出了薄膜很好的介电性能。但是由于他们在薄膜的取向制备时均依赖于单晶基板的使用，大大增加了制备成本，限制了材料的应用范围；同时高度取向或者外延特性的获得主要是通过PLD方法来实现的，不仅成本较高，更是不易于大规模的实际应用及工业化。因此，如果能够找到一种新的在无规则的非单晶基板上制备出高度择优取向或外延的PST薄膜的工艺或方法，对于降低工艺成本和提高PST材料的应用范围都具有非常实际的意义，并且能够为其它铁电材料的制备提供可以借鉴的方法和思路。

PT也是一种典型的铁电材料，具有与PZT、PST等相类似的钙钛矿结构和晶格常数，其作为诱导层或缓冲层能够提高PZT薄膜的铁电性能已有相关报道。如果能够制备出取向生长的PT薄膜，并将其作为取向诱导层应用到PST薄膜的制备上，相信对于PST薄膜的取向制备与性能优化将得到十分积极的结果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法，是通过钛酸铅(PT)取向诱导层的使用在无规取向基板上沉积制备介电常数可调的择优取向钛酸锶铅(PST)薄膜材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

首先在涂覆在玻璃基板上的ITO底电极上拉制铽掺杂钛酸铅(PT)取向诱导层；再在铽掺杂钛酸铅取向诱导层上沉积钛酸锶铅薄膜(PST)；铽掺杂PT取向诱导层具有(100)择优取向，PT薄膜同样具有(100)择优取向。

该方法的步骤如下：

A：钛酸铅取向诱导层的制备；

1)醋酸铅溶入乙二醇甲醚，铅浓度为0.2mol/L～1.5mol/L，温度为40℃～100℃，搅拌使其全部溶解，得到溶液甲；

2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，钛浓度为0.2mol/L～1.5mol/L，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；

3)上述甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，自然冷却，加入与混合液体积比为1∶4～8的冰醋酸，再按照与上述溶液摩尔量1％～4％比例加入氯化铽乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚调节浓度，控制其中Pb、Ti、Te组分的浓度分别为：Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT诱导层先驱体溶胶；

4)以ITO玻璃为基板，将步骤3)配制的溶胶用浸渍提拉的方法在基板上镀膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；

5)将步骤4)得到的薄膜放入550℃～660℃的炉子里热处理4～7min，随后把薄膜从炉子拿出，或者随炉冷却，得到晶态薄膜；

6)重复上述步骤4)和步骤5)1～5次，得到(100)择优取向的铽掺杂钛酸铅取向诱导层；

B：钛酸锶铅薄膜的射频磁控溅射制备

以A步骤中制备的(100)择优取向的铽掺杂钛酸铅取向诱导层作为基板，利用钛酸锶铅陶瓷靶材，采用两步溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，其中靶基距为100mm，本底真空度1.6×10^-3Pa～3.0×10^-2Pa，溅射气压0.6Pa～1Pa，氧气与氩气流量均为10sccm～20sccm。第一步溅射时选用60W功率沉积2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜较为疏松，作为同质缓冲层吸收内应力；第二步溅射选用90W功率沉积2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最终得到(100)择优取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜。

本发明与背景技术相比具有的有益的效果是：

1、采用sol-gel法配合快速热处理制备铽掺杂PT取向薄膜，为在无规取向基板上制备取向PST薄膜提供了取向诱导层，诱导制备出高度择优取向的PST薄膜，避免了常规取向薄膜制备中对于昂贵的单晶基板的依赖性，大大的降低了成本，扩大了取向薄膜的制备途径。

2、采用本发明以取向PT诱导层制备PST薄膜，在得到高度择优取向的PST薄膜的同时能使薄膜保持相对较高的可调性(39％)，为制备高性能的取向PST薄膜提供了新的方法。

3、sol-gel法配合快速热处理制备的铽掺杂PT取向薄膜，制备温度较低，并且PT诱导层的存在不仅能够诱导PST薄膜的取向，还能促进PST晶化过程。整套工艺简单，制备温度低，制备周期短，节约了能源和成本，具有良好的市场前景。

附图说明

图1是本发明中制备的取向PST薄膜材料的结构示意图；图中：1、玻璃基板，2、ITO底电极，3、PT取向诱导层，4、取向PST薄膜。

图2是未掺铽与掺铽PT薄膜的XRD谱图；a，未掺铽；b、d、f，掺铽。

图3是含PT诱导层与不含PT诱导层的钛酸锶铅薄膜的XRD谱图，数字0、1、3、5表示拉制的PT取向诱导层的层数。

图4是与图3相对应的PST薄膜的介电常数(电容)和损耗随外加直流偏压的变化曲线(即可调性)图：(a)PST/PT0，(b)PST/PT1，(c)PST/PT3，(d)PST/PT5。

具体实施方式

如图1所示，首先在涂覆在玻璃基板1上的ITO底电极2上拉制铽掺杂钛酸铅取向诱导层3；再在铽掺杂钛酸铅取向诱导层3上沉积钛酸锶铅薄膜4；铽掺杂钛酸铅取向诱导层具有(100)择优取向，钛酸锶铅薄膜同样具有(100)择优取向。

实施例1：

醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，加热到80℃搅拌溶解后Pb浓度为0.2mol/L，钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌均匀，其浓度为：0.2mol/L。然后两种溶液混合，加入与混合液体积比为1∶8的冰醋酸，继续搅拌10min，然后按2％比例加入氯化铽乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚调节浓度，得到Pb-Ti-Te先驱体溶胶，三种组分的浓度分别为：Pb，0.1mol/L；Ti，0.1mol/L；Te，0.002mol/L。静置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室温下超声波振荡15min，去离子水冲洗，酒精中超声波振荡15min，得到清洁表面的基板。利用上述静置溶胶，在清洁基板上用垂直提拉的方法以4cm/min的速度得到涂覆溶胶的薄膜，自然风干，直接放入600℃的炉子热处理5min后随即取出，得到拉制了一层的涂覆在ITO导电玻璃基板上的铽掺杂PT取向诱导层。铽掺杂PT薄膜的XRD图谱见图2的曲线f，未掺杂铽的非取向PT诱导层如图2(a)所示。

以上述拉制了一层铽掺杂PT取向诱导层的ITO玻璃基板作为基底，利用PST陶瓷靶材溅射PST薄膜，本底真空度1.8×10^-3Pa，溅射气压0.6Pa，氧气与氩气流量均为10sccm(标准立方厘米每分)，溅射功率为先60W沉积2h，然后将样品放入马弗炉中600℃退火30min。所得薄膜再次在相同条件以90W功率沉积3h，然后将所得PST薄膜放入马弗炉中600℃退火1h得最终取向的PST陶瓷薄膜。由图3中PST/PT1可见，本实验条件下生成的PST薄膜为单一钙钛矿相并具有(100)择优取向，而没有PT取向诱导层的PST薄膜则没有择优取向如图3中PST/PT0所示。其电容电压的变化见图4(b)，由图可见，本实验条件下生成的取向PST薄膜可调性达到39％，相比未取向的PST薄膜图4(a)提高了2倍以上。

实施例2：

醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，加热到80℃搅拌溶解后Pb浓度为1.5mol/L，钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌均匀，其浓度为：1.5mol/L。然后两种溶液混合，加入与混合液体积比为1∶4的冰醋酸，继续搅拌10min，然后按4％比例加入氯化铽乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚调节浓度，得到Pb-Ti-Te先驱体溶胶，三种组分的浓度分别为：Pb，0.4mol/L；Ti，0.4mol/L；Te，0.016mol/L。静置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室温下超声波振荡15min，去离子水冲洗，酒精中超声波振荡15min，得到清洁表面的基板。利用上述静置溶胶，在清洁基板上用垂直提拉的方法以2cm/min的速度得到涂覆溶胶的薄膜，自然风干，直接放入550℃的炉子热处理7min后随即取出，重复上述拉制过程三次得到拉制三层的涂覆在ITO导电玻璃基板上的铽掺杂PT取向诱导层。铽掺杂PT薄膜的XRD图谱见图2的曲线d，未掺杂铽的非取向PT诱导层如图2(a)所示。

溅射过程同实施例1，本底真空度3.0×10^-3Pa，溅射气压1Pa，氧气与氩气流量均为20sccm，溅射功率为60W沉积2h，然后将样品放入马弗炉中550℃退火20min。所得薄膜再次以相同条件进行溅射，功率增大至90W沉积3h，然后再次将所得PST薄膜放入马弗炉中600℃退火1h得最终取向的PST陶瓷薄膜。由图3中PST/PT3可见，本实验条件下生成的PST薄膜为单一钙钛矿相并具有(100)择优取向。其电容电压的变化见图4(c)，由图可见，本实验条件下生成的取向PST薄膜可调性达到29％，相比未取向的PST薄膜图4(a)提高了1.5倍以上。

实施例3：

醋酸铅溶于乙二醇甲醚中，加热到80℃搅拌溶解后Pb浓度为0.8mol/L，钛酸丁酯溶于乙二醇甲醚，搅拌均匀，其浓度为：0.8mol/L。然后两种溶液混合，加入与混合液体积比为1∶6的冰醋酸，继续搅拌10min，然后按1％比例加入氯化铽乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚调节浓度，得到Pb-Ti-Te先驱体溶胶，三种组分的浓度分别为：Pb，0.25mol/L；Ti，0.25mol/L；Te，0.0025mol/L。静置48h待用。2.5cm×4.5cm的ITO玻璃基板用0.25mol/L的NaOH溶液在室温下超声波振荡15min，去离子水冲洗，酒精中超声波振荡15min，得到清洁表面的基板。利用上述静置溶胶，在清洁基板上用垂直提拉的方法以6cm/min的速度得到涂覆溶胶的薄膜，自然风干，直接放入660℃的炉子热处理4min后随即取出，重复上述拉制过程五次得到拉制了五层的涂覆在ITO导电玻璃基板上的铽掺杂PT取向诱导层。铽掺杂PT薄膜的XRD图谱见图2的曲线b，未掺杂铽的非取向PT诱导层如图2(a)所示。

溅射过程同实施例1，本底真空度2.4×10^-3Pa，溅射气压0.8Pa，氧气与氩气流量均为15sccm(标准立方厘米每分)，溅射功率为60W沉积2h，然后将样品放入马弗炉中660℃退火20min。所得薄膜再次以相同条件进行溅射，功率增大至90W沉积3h，然后再次将所得PST薄膜放入马弗炉中600℃退火1h得最终取向的PST陶瓷薄膜。由图3中PST/PT5可见，本实验条件下生成的PST薄膜为单一钙钛矿相并具有(100)择优取向。其电容电压的变化见图4(d)，由图可见，本实验条件下生成的取向PST薄膜可调性达到34％，相比未取向的PST薄膜图4(a)提高了2倍。

Claims (2)

1、一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法，其特征在于：首先在涂覆在玻璃基板(1)上的ITO底电极(2)上拉制铽掺杂钛酸铅取向诱导层(3)；再在铽掺杂钛酸铅取向诱导层(3)上沉积钛酸锶铅薄膜(4)；铽掺杂钛酸铅取向诱导层具有(100)择优取向，钛酸锶铅薄膜同样具有(100)择优取向。

2、根据权利要求1所述的一种取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：

A：钛酸铅取向诱导层的制备；

1)醋酸铅溶入乙二醇甲醚，铅浓度为0.2mol/L～1.5mol/L，温度为40℃～100℃，搅拌使其全部溶解，得到溶液甲；

2)钛酸丁酯溶入乙二醇甲醚，钛浓度为0.2mol/L～1.5mol/L，搅拌至混合均匀，得到溶液乙；

3)上述甲、乙两种溶液混合，搅拌至均匀，自然冷却，加入与混合液体积比为1∶4～8的冰醋酸，再按照与上述溶液摩尔量1％～4％比例加入氯化铽乙醇溶液，最后用乙二醇甲醚调节浓度，控制其中Pb、Ti、Te组分的浓度分别为：Pb，0.1mol/L～0.4mol/L；Ti，0.1mol/L～0.4mol/L；Te，0.004mol/L～0.016mol/L，得到PT诱导层先驱体溶胶；

4)以ITO玻璃为基板，将步骤3)配制的溶胶用浸渍提拉的方法在基板上镀膜，提拉速度控制在2cm/min～6cm/min，自然干燥，得到干的薄膜；

5)将步骤4)得到的薄膜放入550℃～660℃的炉子里热处理4～7min，随后把薄膜从炉子拿出，或者随炉冷却，得到晶态薄膜；

6)重复上述步骤4)和步骤5)1～5次，得到(100)择优取向的铽掺杂钛酸铅取向诱导层；

B：钛酸锶铅薄膜的射频磁控溅射制备

以A步骤中制备的(100)择优取向的铽掺杂钛酸铅取向诱导层作为基板，利用钛酸锶铅陶瓷靶材，采用两步溅射的方法制备钛酸锶铅薄膜，其中靶基距为100mm，本底真空度1.6×10^-3Pa～3.0×10^-2Pa，溅射气压0.6Pa～1Pa，氧气与氩气流量均为10sccm～20sccm。第一步溅射时选用60W功率沉积2h～3h，并在500℃～660℃退火20min～1h，所得薄膜较为疏松，作为同质缓冲层吸收内应力；第二步溅射选用90W功率沉积2h～4h，并于500℃～660℃退火20min～1h，使薄膜致密，最终得到(100)择优取向生长的介电常数可调钛酸锶铅薄膜。

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