CN108511597A - 一种分子基压电材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种分子基压电材料及其制备方法和应用。该分子基材料具有通式为[(A1)_x(A2)_1‑x][(B1)_y(B2)_1‑y][(C1)_z(C2)_1‑z]₃(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)，其中A1或A2为有机阳离子，B1或B2为金属阳离子，C1或C2为无机阴离子。通过调节A1、A2、B1、B2、C1、C2的类型和组分x、y、z的大小，可以获得具有极大压电性能的分子基压电材料。其中，组分为(TMFM)_x(TMCM)_1‑xCdCl₃(x＝0.1～1.0)的分子压电材料具有高达1200pC/N的压电系数d₃₃，并已经达到或超过无机陶瓷的水平。同时该类分子基材料可以通过液相或固相反应合成，并可制备高质量的晶体、多晶块材及薄膜。

Description

一种分子基压电材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种压电材料技术；涉及一种分子基材料的合成和制备方法；涉及多种分子及材料粉末、块材及薄膜的制备方法。

背景技术

描述与本发明最接近的现有技术的状况和存在的问题。

压电材料是一类重要的功能性材料，由于其可以直接进行机械能和电能的转换，被广泛用于探测、传感、运动控制、信息等多个领域。传统的无机压电陶瓷材料(例如锆钛酸铅，PZT)具有压电性能高和机电耦合系数大等特点，然而，随着当前对薄膜器件、柔性器件、可穿戴器件等应用的需求，以及国内外对环境保护的愈发重视，使得无机压电陶瓷的高温烧结、高成膜成本、较差的柔性、具有潜在有毒金属元素等不利因素愈发凸显。

针对传统无机压电陶瓷的种种问题，分子基材料由于其高柔性、容易成膜、全液相合成兼具环保及优良的生物兼容性等优势成为新一代压电材料的理想选择。但分子基材料较差的压电特性严重的制约了其发展和应用。

针对分子基材料压电特性差的问题，目前最好的解决方案为多极轴分子基铁电体，2017年，研究者报道了室温压电系数d₃₃最大达到220pC/N的(TMCM)-CdCl₃和室温压电系数d33最大达到185pC/N的(TMCM)-MnCl₃等新型分子基压电材料，分子基压电材料的压电性能已经接近并超越了常规单组份无机压电材料(如钛酸钡，其压电系数d₃₃为190pC/N)。尽管分子基压电材料的性能得到了长足的进步，但与常用的无机二元压电陶瓷(如高钛酸铅，其压电系数d33可达2000pC/N以上)相比，还存在较大差距。

发明内容

技术问题：本发明的目的是针对现有分子基压电材料在压电性能中的不足，提供一种分子基压电材料及其制备和应用方法，利用组分调节使材料处于准同型相界附近，可以最大实现压电系数d₃₃超过1200pC/N的压电性能。制备方法操作简单，应用面广。

技术方案：本发明的一种分子基压电材料具有通式为：

[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃

其中：A1、A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，B1、B2为金属阳离子，C1，C2为阴离子，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。

其中：

所述含氮或含膦的小分子有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。

3.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述金属阳离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

所述阴离子包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N₃ ^-、ClO₄ ^-、CN^-或BF₄ ^-。

所述的A1为[Me₃NCH₂F]⁺、A2为[Me₃NCH₂Cl]⁺、B1和B2均为Cd⁺、C1和C2均为Cl^-时，该材料具有通式为(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃，其中TMFM为[Me₃NCH₂F]⁺，而TMCM为[Me₃NCH₂Cl]⁺，x＝0.1～1.0。

本发明的分子基压电材料的制备方法通过溶液法进行合成，即，将AC有机胺盐或膦盐的一种和BC金属盐的一种按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，得到目标样品；其中A＝A1或A2，B＝B1或B2，C＝C1或C2。

所述的分子基压电材料的制备方法具体步骤如下：

a.以水、乙醇或DMF为溶剂，配置

[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃的前驱液；

b.将衬底清洗干净，并利用化学或物理方法对其进行亲水化处理；

c.取所述的前驱液，使用滴涂法或旋涂法，将其均匀覆盖于上述衬底表面；

d.通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃薄膜；

e.利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得自支持分子基压电薄膜。

其中，所述的衬底包括Si、SiO₂、高分子薄膜、石英或导电玻璃。

本发明的分子基压电材料应用在压电点火设备、超声设备、麦克风、发声器件、陀螺仪、水声换能器、超声换能器、声纳探测设备、大功率超声清洗设备或压电促动器中。

有益效果：本发明所带来的好处，所达到的指标。

本发明提供的分子基二元压电材料的化学式为[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)。通过选择不同有机小分子离子(即A1和A2)，金属阳离子(即B1和B2)及阴离子(即C1和C2)，并调节其组分(即x的大小)，可以对分子基压电材料的压电性能进行调控，并获得具有优异压电性能的分子基材料。

附图说明

图1.(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)薄膜样品压电系数d₃₃随组分x的关系图。

图2.(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)薄膜样品的电滞回线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种分子基压电材料，该分子基材料具有通式为[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃(0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1)：

1)其中A1，A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子、DABCO。

2)B1，B2为金属阳离子，包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等。

3)C1，C2为阴离子，包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N₃ ^-、ClO₄ ^-、CN^-、BF₄ ^-。

实施例2：

当上述分子基二元压电材料中A1＝TMFM，A2＝TMCM，B1＝B2＝Cd，C1＝C2＝Cl时，本发明提供了一种具有优异压电性质的分子基压电材料(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃，其中x＝0.1～1.0；

其中TMFM为[Me₃NCH₂F]⁺，而TMCM为[Me₃NCH₂Cl]⁺；

实施例3：

本发明提供了一种上述技术方案所述的分子基压电材料的制备方法，以(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(x＝0.1～1.0)为例，包含如下步骤：

1)将三甲胺的水溶液或甲醇溶液加入烧瓶中，再加入过量的二氯甲烷，加入一定量的乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂，使溶液混合均匀，在室温或加热的情况下搅拌一定时间。反应完全后，通过加热蒸发、减压蒸馏等方法将溶液中的溶剂除去，进一步干燥，得到TMCM-Cl粉末。TMCM-Cl粉末可以直接使用，也可以在甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂中重结晶后再使用。TMCM-Cl样品宜储存在干燥器中。

2)三甲基氟甲基胺盐酸盐(TMFM-Cl)的合成：将三甲胺的水溶液或甲醇溶液加入烧瓶中，再通入过量的一氯一氟甲烷，加入一定量的乙腈、甲醇、乙醇等有机溶剂，使溶液混合均匀，在室温或加热的情况下搅拌一定时间。反应完全后，通过加热蒸发、减压蒸馏等方法将溶液中的溶剂除去，进一步干燥，得到TMFM-Cl粉末。TMFM-Cl粉末可以直接使用，也可以在甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂中重结晶后再使用。TMFM-Cl样品宜储存在干燥器中。

3)前驱体(TMFM)-CdCl₃的合成方法：将等摩尔量的TMFM-Cl和CdCl2或CdCl2·2.5H2O在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏等方法除去溶剂，得到(TMFM)-CdCl3粉末。

4)前驱体(TMCM)-CdCl₃的合成方法：将等摩尔量的TMCM-Cl和CdCl₂或CdCl₂·2.5H₂O在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏等方法除去溶剂，得到(TMCM)-CdCl3粉末。

5)(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)的一种溶液制备方法：将(TMFM)-CdCl₃和(TMCM)-CdCl3两组分按化学计量比在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液。

6)(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)的一种溶液制备方法TMFM-Cl、TMCM-Cl和CdCl2或CdCl2·2.5H2O三个组分，在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液

7)分子基铁电材料(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)晶体的制备方法：将权利要求6或7中所获得的溶液通过缓慢挥发、减压蒸馏、提拉法等生长方式，即可获得高质量单晶晶体。

实施例4：

本发明提供一种二元分子基铁电材料的制备方法，以(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)为例，具体步骤如下：

1)将(TMFM)-CdCl₃和(TMCM)-CdCl₃的粉末按照化学计量比混合，利用研磨设备充分研磨均匀，直至材料粒径尺寸100nm～50μm之间，即可得到相应粉末。

2)上述粉末既可与粘结剂混合后压制成型，也可直接压制成型，得到相应块材。

实施例5：

本发明提供一种溶液法制备二元分子基压电薄膜的方法，以(TMFM)_x(TMCM)_{1- x}CdCl₃(0.1≤x≤1)的薄膜为例，具体步骤如下：

1)前驱体溶液的制备，包含以下几种方法：

a)将(TMFM)-CdCl3和(TMCM)-CdCl3两组分按化学计量比在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液；

b)将TMFM-Cl、TMCM-Cl和CdCl₂或CdCl₂·2.5H₂O三个组分，在水或DMF等溶剂中混合得到澄清溶液。

2)衬底的准备：将相应衬底清洗干净后，利用物理或化学方法进行亲水性处理。

3)取适量1)中所述前驱体溶液，通过旋涂或滴涂将其均匀覆盖在衬底上。

4)通过缓慢蒸发或加热去除溶剂，获得所需薄膜。

实施例6

本发明提供一种测量二元分子基压电薄膜的压电系数d₃₃的方法，以(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)薄膜为例，进行压电响应的测量。所用仪器为商用的压电力显微镜(PFM)，品牌和型号是牛津仪器Asylum Research的MFP-3D，仪器带有高压模块。PFM是基于原子力显微镜(AFM)搭建的，通过在导电探针上施加交流驱动电压可以诱导样品发生形变，并且可以施加直流电压来实现铁电体的极化翻转。当探针与样品表面接触时，样品产生的形变会导致悬臂上下移动，经过计算可以得到样品实际的形变大小。因此通过探测每单元驱动电压下悬臂的振动幅度就可以估计样品的局部压电响应。

对实例5中所获得的不同组分的分子压电薄膜进行PFM测量。首先使用PFM产生频率不同的交流驱动电压，通过导电针尖使样品表面振动，并将振幅与频率的关系制作成图表，并标注共振峰的位置。利用阻尼谐振子模型拟合共振曲线后，确定品质因子，并利用品质因子校正共振放大倍数，最终得到本征的压电响应。

在不同的驱动电压下重复这种共振测量，并将共振时的压电响应(振幅)与驱动电压的关系绘制曲线，其斜率即为逆压电系数g₃₃，而g₃₃和d₃₃在数值上相等，所以就可以通过斜率大小来对比各个膜样品的压电系数大小了。由图X中可以看出，随着x的增大，d₃₃呈现逐渐增大的趋势，并在x≈0.26时达到最高点，d₃₃达到>1540pC/N。而随着x增加，即(TMFM)CdCl₃成分的增多，d₃₃又开始慢慢减少，x＝0.5时仅为600pC/N。当x>0.6时，d₃₃信号达到最小。

实施例7：

本发明提供一种测量二元分子基压电薄膜的铁电性能测试方法，以(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)薄膜为例，进行铁电极化的测量。

首先，制备以(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)为电介质的平行板电容器。按照实施例5、6所示方法，将(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃(0.1≤x≤1)薄膜制备在导电衬底之上。导电衬底可以选择ITO、FTO、AZO等透明氧化物导电材料，或者导电金属如金、银、铜、铝、铂等，这些导电材料需要依附于一定的衬底，如玻璃、石英、单晶硅、含有氧化层的单晶硅、镀有Ti或者Ni等金属的氧化硅、柔性的有机聚合物PET或者PDMS等衬底。之后利用磁控溅射、蒸镀等方法，在二元分子压电薄膜上生长ITO、Au、Ag、Al等电极材料，或直接利用液态金属电极如GaIn合金等。电极面积可为0.01μm²～100cm²。将顶、底电极连接至测试电路中，视电极大小可以选择探针台或者普通夹具连接。

测试电路可以采用Sawyer-Tower电路、改良的Sawyer-Tower电路、虚拟接地电路或者传统电流-电压法。驱动电压波形可以选择三角波、正弦波、余弦波、方波和PUND(Positive Up Negative Down)等。驱动周期可以选择0.5个、1个、2个及以上。驱动周期的时间可以从1纳秒至1000秒。驱动电压可以选择0至10kV。测量温度可以选择0至673K。样品所处真空环境可以选择0至10GPa。测量得到的电滞回线如图2所示。

Claims (9)

1.一种分子基压电材料，其特征在于该分子基压电材料具有通式为：

[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃

其中：A1、A2为含氮或含膦的小分子有机阳离子，B1、B2为金属阳离子，C1，C2为阴离子，0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1。

2.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述含氮或含膦的小分子有机阳离子包括：四甲基胺阳离子、四甲基膦阳离子、三甲基氯甲基胺阳离子、三甲基氟甲基胺阳离子、三甲基溴甲基胺阳离子、三甲基碘甲基胺阳离子、三甲基二氟甲基胺阳离子、三甲基三氟甲基胺阳离子、三甲基羟胺阳离子、三甲基乙基阳离子、三甲基丙基阳离子、三甲基氯乙基阳离子、三甲胺阳离子、三乙胺阳离子、四乙胺阳离子、三乙胺甲基阳离子、三乙胺氯甲基阳离子、三乙胺氟甲基阳离子、三乙胺溴甲基阳离子、三乙胺碘甲基阳离子、吡咯烷阳离子、吡咯啉阳离子、奎宁环阳离子、咪唑阳离子、吡啶阳离子、氨基吡咯烷阳离子、氨基奎宁环阳离子、哌嗪阳离子或三乙烯二胺阳离子。

3.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述金属阳离子包括：Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Hg²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Al³⁺、In²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

4.根据权利要求1所述的分子基压电材料，其特征在于所述阴离子包括：Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、N₃ ^-、ClO₄ ^-、CN^-或BF₄ ^-。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的分子基压电材料，其特征在于所述的A1为[Me₃NCH₂F]⁺、A2为[Me₃NCH₂Cl]⁺、B1和B2均为Cd⁺、C1和C2均为Cl^-时，该材料具有通式为(TMFM)_x(TMCM)_1-xCdCl₃，其中TMFM为[Me₃NCH₂F]⁺，而TMCM为[Me₃NCH₂Cl]⁺，x＝0.1～1.0。

6.一种如权利要求1、2、3或4所述的分子基压电材料的制备方法，其特征在于所述的制备方法通过溶液法进行合成，即，将AC有机胺盐或膦盐的一种和BC金属盐的一种按化学计量比，在水、DMF、盐酸或氢溴酸溶剂中混合得到澄清溶液，通过缓慢挥发、减压蒸馏的方法除去溶剂，得到目标样品；其中A＝A1或A2，B＝B1或B2，C＝C1或C2。

7.根据权利要求6所述的分子基压电薄膜的制备方法，其特征在于所述的分子基压电材料的制备方法具体步骤如下：

a.以水、乙醇或DMF为溶剂，配置

[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃的前驱液；

b.将衬底清洗干净，并利用化学或物理方法对其进行亲水化处理；

c.取所述的前驱液，使用滴涂法或旋涂法，将其均匀覆盖于上述衬底表面；

d.通过室温挥发或加热退火除去溶剂，得到[(A1)_x(A2)_1-x][(B1)_y(B2)_1-y][(C1)_z(C2)_1-z]₃薄膜；

e.利用化学方法或物理方法去除所述衬底，获得自支持分子基压电薄膜。

8.根据权利要求7所述的分子基压电薄膜的制备方法，其特征在于所述的衬底包括Si、SiO₂、高分子薄膜、石英或导电玻璃。

9.一种如权利要求1所述的分子基压电材料的应用，其特征在于所述的分子基压电材料应用在压电点火设备、超声设备、麦克风、发声器件、陀螺仪、水声换能器、超声换能器、声纳探测设备、大功率超声清洗设备或压电促动器中。