JP5008839B2

JP5008839B2 - 強誘電体及びその製造方法、並びに、それを用いた強誘電体デバイス

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Publication number: JP5008839B2
Application number: JP2005184758A
Authority: JP
Inventors: 信之一色; 幸司衣田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2005-06-24
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2025-06-24
Also published as: JP2007005161A

Description

本発明は、不揮発性メモリデバイス、コンデンサ、圧電デバイス、焦電赤外線センサデバイス等の強誘電体デバイスに用いられる強誘電体及びその製造方法、並びに、それを用いた強誘電体デバイスに関する。

強誘電体は、自発分極、高誘電率、焦電効果、圧電効果、電気光学効果等の機能をもち、従来から、コンデンサ、赤外線センサ、超音波発振器、圧力センサ、周波数フィルタ、光スィッチ等の多くのデバイス開発に応用されてきた。また、近年では、自発分極を利用した不揮発性メモリや高誘電率を利用したＦＥＴのゲート絶縁膜の開発が行われている。

ところで、チタン酸バリウムは、古くから知られたペロブスカイト構造の強誘電体であり、コンデンサ等に用いられている。

非特許文献１には、大きな自発分極を示す強誘電体は、ほとんどがペロブスカイト構造、又は、それに類似した構造を持つ、と記載されており、その具体例として、ペロブスカイト構造のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃）やチタンジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃）、層状ペロブスカイト構造のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂等が挙げられている。但し、これらの強誘電体は、鉛やビスマスといった有毒重金属を含んでおり、製造に際しては、スパッタリング等の真空プロセスや１０００℃以上の高温での熱処理が必要とされる。

特許文献１には、単純ペロブスカイト構造の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ₃ からなる鉛を含まない強誘電体、及び、単純ペロブスカイト構造の（Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｎ）ＴｉＯ₃ と従来の他のペロブスカイト構造の強誘電体との固溶体からなる鉛含有量の少ない強誘電体が開示されている。但し、これらの強誘電体は、６００℃以上に加熱した基板上へのパルスレーザー堆積法により製造されることから高温での熱処理が必要とされる。
塩嵜忠監修「強誘電体材料の開発と応用」シーエムシー出版、２００１年１２月発行、１４〜１５頁特開２００３−１４６６６０号公報

本出願の目的は、簡単な方法で製造することができ、しかも、有毒な重金属の含有を避けることができる高誘電率、又は、大きな残留分極を示す強誘電体及びその製造方法、並びに、それを用いた強誘電体デバイスを提供することである。

上記目的を達成する本発明は、有機カチオンと、ポリチタン酸アニオン、ポリニオブ酸アニオン及びポリタンタル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアニオンと、からなる有機カチオン含有ポリアニオンを含む強誘電体である。

ここで、強誘電体とは、加えられる電極と分極との関係が線形でなくヒステリシスを示す誘電体である。

本発明の強誘電体は、その分散液を乾燥させる等の非常に簡単な方法により製造することができ、スパッタリング等の真空プロセスや高温での熱処理を必要としない。また、鉛やビスマスなどが含まれていなくても高誘電率、又は、大きな残留分極を示すので、有毒な重金属の含有を避けることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

（強誘電体及びそれを用いた強誘電体デバイス）
本発明の強誘電体は、有機カチオンと、ポリチタン酸アニオン、ポリニオブ酸アニオン及びポリタンタル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアニオンと、からなる有機カチオン含有ポリアニオンを含む。つまり、この強誘電体は、有機カチオン含有ポリチタン酸アニオン、有機カチオン含有ポリニオブ酸アニオン及び有機カチオン含有ポリタンタル酸アニオンのうち少なくとも１種を含んで構成されている。

ここで、有機カチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンなどの第４級アンモニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオンなどの第４級ホスホニウムカチオン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどの第１級乃至第３級アミンを由来とするカチオンから選ばれる１種、又は、２種以上が挙げられる。これらのうち、第４級アンモニウムカチオンと第４級ホスホニウムカチオンとが特に好ましい。

また、ポリチタン酸アニオンは、水酸化チタンが縮合したＴｉＯ₂・ｘＨ₂Ｏで表されるものから、そのプロトンの一部が解離してアニオンとなったものを意味する。具体的には、ポリチタン酸アニオンとしては、例えば、２チタン酸アニオン、３チタン酸アニオン、４チタン酸アニオン、５チタン酸アニオン等が挙げられる。同様に、ポリニオブ酸アニオンは、水酸化ニオブが縮合したＴｉ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏで表されるものから、そのプロトンの一部が解離してアニオンとなったものを意味し、具体的には、例えば、２ニオブ酸アニオン等が挙げられる。同様に、ポリタンタル酸アニオンは、水酸化タンタルが縮合したＴａ₂Ｏ₅・ｘＨ₂Ｏで表されるものから、そのプロトンの一部が解離してアニオンとなったものを意味し、具体的には、例えば、２タンタル酸アニオン等が挙げられる。

なお、本発明の強誘電体には、複数種の有機カチオンが含まれていてもよく、また、ポリチタン酸アニオン、ポリニオブ酸アニオン及びポリタンタル酸アニオンのうち２種が含まれていても、３種全てが含まれていてもよい。

また、本発明の強誘電体には、任意成分として、有機酸が含まれていてもよい。但し、有機酸の含有量は、有機カチオン中和当量以下であることが好ましい。

本発明の強誘電体は、ポリアニオンで構成されたナノシートの層により形成された積層構造を有することが好ましい。積層構造のなかでも、レピドクロサイト型構造のポリチタン酸アニオンがより好ましい。例えば、テトラメチルアンモニウムカチオンとポリチタン酸アニオンとからなる有機カチオン含有ポリアニオンの強誘電体では、チタンを中心として８個の酸素が配位した八面体構造を基本ユニットとしてその基本ユニットが平面状に展開されて形成されたポリチタン酸アニオンナノシート層が約１ｎｍ間隔で積層された積層構造を有しており、しかも、ポリチタン酸アニオンナノシート層間にテトラメチルアンモニウムカチオン層が形成されて、ポリアニオン層と有機カチオン層との交互積層構造が構成されている。なお、ポリアニオン層の積層構造を有するか否かは、Ｘ線回折において面間隔が整数比となる２以上の回折ピークが存在するか否かで確認することができる。

以上の本発明の強誘電体は、高温での熱処理を行わなくても、非常に優れた誘電性能を有し、室温において、残留分極が１μＣ／ｃｍ²以上、又は、比誘電率が４０以上である。このように、本発明の強誘電体は、鉛やビスマスなどが含まれていなくても高誘電率、又は、大きな残留分極を示すので、有毒な重金属の含有を避けることができる。

そして、本発明の強誘電体は、一対の電極間に設けられることにより、不揮発性メモリデバイス、コンデンサ、圧電デバイス、焦電赤外線センサデバイス等の強誘電体デバイスを構成することができる。

（強誘電体の製造方法）
以下、本発明の強誘電体の製造方法について説明する。

＜分散液調製ステップ＞
まず、有機カチオンと、水酸化チタン、水酸化ニオブ及び水酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物と、を水に含有させて、その有機カチオンが溶解すると共に水酸化物から生成したポリアニオンが分散した分散液を調製する。

分散液を調製する方法としては、（１）有機カチオンと、水酸化チタン、水酸化ニオブ及び水酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物と、を予め混合しておき、それを水に含有させる方法、（２）有機カチオンの水溶液に、水酸化チタン、水酸化ニオブ及び水酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物を含有させる方法、（３）有機カチオンと、加水分解して水酸化チタンを生成する化合物、加水分解して水酸化ニオブを生成する化合物及び加水分解して水酸化タンタルを生成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、を水に含有させる方法、及び、（４）アルカリ金属を対イオンとする層状チタン酸、層状ニオブ酸及び層状タンタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を酸で処理し、イオン交換されたアルカリ金属イオンを洗浄除去した後、カチオン又はアミンで処理する方法が挙げられる。

有機カチオンとしては、例えば、第４級アンモニウムカチオン源である水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウムカチオン源である水酸化テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラプロピルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウムなどの第４級ホスホニウム塩、第１級乃至第３級アミン由来のカチオン源であるメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミンなどのアミン化合物等が挙げられる。そして、これらの化合物から選ばれる１種、又は、２種以上を用いればよい。

加水分解して水酸化チタン、水酸化ニオブ又は水酸化タンタルを生じる化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ニオブペンタエトキシド、タンタルペンタエトキシドなどの金属アルコキシド、塩化チタン、フッ化チタン、塩化ニオブ、塩化タンタルなどのハロゲン化物、硝酸チタン、硝酸ニオブ、硝酸タンタルといった硝酸塩、硫酸チタン、硫酸ニオブ、硫酸タンタルといった硫酸塩、硝酸チタニル、硫酸チタニル等が挙げられる。そして、これらの化合物から選ばれる１種、又は、２種以上を用いればよい。

なお、有機カチオンの溶解性を高めるため、水に水溶性有機溶媒、例えば、炭素数１〜４のアルコールを添加してもよい。

分散液には、さらに、任意成分として、ｐＨを調製するための有機酸や分散性を良くするためのポリオール類を混合してもよい。

調製する分散液は、有機カチオンの濃度を０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、０．１〜１５質量％とすることがより好ましい。そして、水酸化物、或いは、加水分解して水酸化物を生じる化合物の量、つまり、ポリアニオンの含有量を、金属（チタン、ニオブ、タンタル）の有機カチオンに対するモル比（金属／有機カチオン）が０．５〜５となる量にすることが好ましく、０．８〜３となる量にすることがより好ましい。定量的には、ポリアニオンの濃度を０．０１〜３０質量％とすることが好ましく、０．１〜１５質量％とすることがより好ましい。

また、調製する分散液はｐＨを１０以上とすることが好ましく、ｐＨを１２以上の強アルカリ性とすることがより好ましい。従って、有機カチオンとしては、第４級アンモニウムカチオンと第４級ホスホニウムカチオンとが特に好適である。また、分散液の調製時には強アルカリ性の状態で行い、液調製後にポリアニオンの分散性を損なわない範囲で有機酸を加えてｐＨを下げるようにしてもよい。

さらに、分散液は２〜２００℃に調温して調製することが好ましく、生成物の安定性の観点から１０〜１５０℃とするのがより好ましく、２０〜１００℃とするのがさらに好ましい。

また、分散液の攪拌、つまり、反応時間は、０．１〜２０時間とするのが好ましく、１〜１０時間とするのがより好ましい。

＜固形化ステップ＞
分散液調製ステップに次いで、調製した分散液に含まれる有機カチオンとポリアニオンとを固形化させる。

ここで、有機カチオン含有ポリアニオンを固形化させる方法としては、例えば、分散液を風乾して水分を除去する方法、分散液を加熱することにより水分を除去する方法、分散液を減圧下に置くことにより水分を除去する方法等が挙げられる。

また、有機カチオン含有ポリアニオンに対する溶解度が水よりも低い溶媒を分散液に添加すれば、過剰な有機カチオンが添加溶媒に抽出されるので、より純度の高い有機カチオン含有ポリアニオンを得ることができる。この場合、有機カチオン含有ポリアニオンを析出させた後に溶媒を除去してもよいが、析出物をそれに対する溶解度の低い溶媒で洗浄した後に乾燥を行うことが好ましい。このようにすることで過剰の有機カチオンの含有量をさらに低く抑えることができる。そのような溶媒としては、有機カチオンがテトラメチルアンモニウムカチオンの場合には、イソプロピルアルコールが挙げられる。

有機カチオン含有ポリアニオンを固形化させるときの温度は、有機カチオンが分解や揮散等する温度に達しない温度とする必要がある。例えば、有機カチオンがテトラメチルアンモニウムカチオンの場合には２００℃以下とすればよい。

以上の通り、本発明の有機カチオン含有ポリアニオンの強誘電体は、その分散液を乾燥させる等の非常に簡単な方法により製造することができる。なお、スパッタリング等の真空プロセスや高温での熱処理を必要としないが、それらのプロセスや処理を加えることも可能である。

そして、得られる有機カチオン含有ポリアニオンの強誘電体である固形化物は、一般的には粉状であるが、その粉状の固形化物を膜状乃至板状等の所定形状に成形することで実用に供するようにすればよい（成形ステップ）。具体的には、例えば、所定量の粉状の固形化物を金型に充填して加熱及び加圧してプレス成形する方法等が挙げられる。なお、このとき、成形性を向上させるために、粉状の固形化物にバインダを混入させてもよい。

また、有機カチオン含有ポリアニオンの固形化を平坦な基板上で行わせて成膜させることで実用に供するようにしてもよい。具体的には、平坦な基板の表面に分散液を付着させ、基板上で水分を除去すればよい。

ここで、基板としては、例えば、金属基板、半導体基板、ＩＴＯなどの透明導電性酸化膜、導電性ポリマー基板、表面に金属等の導電体層が形成されたポリマー基板等が挙げられる。導電性を有する基板であれば、それを電極として用いることができる。

分散液を基板に付着させる方法としては、例えば、基板を分散液中に浸漬する浸漬法、分散液を基板に吹き付けるスプレー法、スピンコート法、刷毛塗り法等が挙げられる。

膜状等の有機カチオン含有ポリアニオンの強誘電体は、一対の電極間に設けられて強誘電体デバイスに構成される。

ここで、電極は、上記のように基板自体によって構成したり、蒸着やスパッタリングによる導電層の形成、導電性ペーストの塗布により構成することができる他、有機カチオン含有ポリアニオンの強誘電体に接触する金属等により構成することもできる。

（試験評価１）
＜試験評価サンプル＞
−実施例１−
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）１．８２３ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：５ｍｍｏｌ）に水１０ｇを混合した。

次いで、これを室温下で攪拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製）を少しずつ２．８４２２ｇ（１０ｍｍｏｌ）滴下した。このとき、チタンテトライソプロポキシドの滴下直後には、それが加水分解して白濁したが、攪拌を継続すると無色透明の分散液となった。この分散液は、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が３質量％、ポリチタン酸アニオンの濃度が６質量％で、チタンの有機カチオンに対するモル比が２である。また、分散液のｐＨは１２であった。

そして、この分散液をポリチタン酸アニオンの濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、チタン基板上に塗布して水分を飛散させることにより乾燥させて作製したテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの薄膜を実施例１とした。

−実施例２−
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに、４０質量％の水酸化テトラブチルホスホニウム水溶液（和光純薬工業社製）３．４５６ｇ（水酸化テトラブチルホスホニウム：５ｍｍｏｌ）を用いて、テトラブチルホスホニウムカチオンの濃度が８質量％、ポリチタン酸アニオンの濃度が５質量％で、チタンの有機カチオンに対するモル比が２の分散液を調製した。また、分散液のｐＨは１２であった。

そして、この分散液をポリチタン酸アニオンの濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、チタン基板上に塗布して水分を飛散させることにより乾燥させて作製したテトラブチルホスホニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの薄膜を実施例２とした。

−実施例３−
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の量を３．６４６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：１０ｍｍｏｌ）とし、チタンテトライソプロポキシドの代わりにニオブペンタエトキシド（和光純薬工業社製）３．１８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が４質量％、ポリニオブ酸アニオンの濃度が８質量％で、ニオブの有機カチオンに対するモル比が１の分散液を調製した。また、分散液のｐＨは１２であった。

そして、この分散液をポリニオブ酸アニオンの濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、チタン基板上に塗布して水分を飛散させることにより乾燥させて作製したテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリニオブ酸アニオンの薄膜を実施例３とした。

−実施例４−
２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の量を３．６４６ｇ（水酸化テトラメチルアンモニウム：１０ｍｍｏｌ）とし、チタンテトライソプロポキシドの代わりにタンタルペンタエトキシド（和光純薬工業社製）４．０６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いて、テトラメチルアンモニウムカチオンの濃度が４質量％、ポリタンタル酸アニオンの濃度が１２質量％で、タンタルの有機カチオンに対するモル比が１の分散液を調製した。また、分散液のｐＨは１２であった。

そして、この分散液をポリタンタル酸アニオンの濃度が０．５質量％となるように水で希釈し、チタン基板上に塗布して水分を飛散させることにより乾燥させて作製したテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリタンタル酸アニオンの薄膜を実施例４とした。

−比較例１−
市販のチタン酸バリウム（共立セラミック社製）０．１ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を水１９．９ｇに分散させた分散液を調製した。

この分散液をチタン基板上に塗布して水分を乾燥させることにより作製したチタン酸バリウムの薄膜を比較例１とした。

なお、調製された分散液は、チタン酸バリウムの濃度が０．５質量％である。

＜試験評価方法＞
−Ｘ線回折分析−
実施例１〜４及び比較例１のそれぞれについて、Ｘ線回折分析を行いＸ線回折パターンを得た。

−残留分極測定−
実施例１〜４及び比較例１のそれぞれについて、ヒステリシス測定を行うことにより残留分極を求めた。

ヒステリシス測定は、サンプルに残留した水によるリーク電流の影響を排除するべく、非特許文献１の２７２〜２７５頁の記載に基づいて行った。具体的には、各サンプルに一対の電極を取り付け、図１に示すような三角波パルスのシーケンスを行い、パルスの極性を反転させたときと反転させないときとの電流値の差を自発分極による電流と扱うと共に、その自発分極による電流を積分したものを自発分極電荷とし、得られたヒステリシス曲線から残留分極を読み取った。なお、三角波パルスの上下ピーク電圧＋５Ｖ及び−５Ｖ、パルス幅２秒、及び、パルス間隔１秒とした。また、測定は室温下で行った。

＜試験評価結果＞
−Ｘ線回折分析−
Ｘ線回折分析の結果、実施例１〜４では、いずれもポリチタン酸アニオンによる層状構造を示すＸ線回折パターンが得られたのに対し、比較例１では、かかる層状構造を示すＸ線回折パターンは得られなかった。

図２は、実施例２のＸ線回折パターンを示す。

図２によれば、ｄ値で１．７０ｎｍ（２θ＝５．２°）付近に第１ピーク（主ピーク）が認められ、次いで、ｄ値で０．８９ｎｍ（２θ＝９．９°）付近に第２ピーク、さらに、ｄ値で０．６０ｎｍ（２θ＝１４．７°）付近に第３ピークがそれぞれ認められる。そして、第１ピークのｄ値に対して、第２ピークのｄ値が１／２及び第３ピークのｄ値が１／３とそれぞれ整数比になっていることから、実施例２がポリチタン酸アニオンで構成された層により形成された層状構造を有していると考えられる。なお、４０℃付近以降のピークは、基板に用いた金属チタン由来のピークである。

−残留分極−
表１は、実施例１〜４及び比較例１のそれぞれの残留分極を示す。

表１によれば、実施例１〜４及び比較例１のいずれも強誘電体であるといえるが、実施例１〜４では、いずれも１０μＣ／ｃｍ²以上の非常に高い残留分極を示しているのに対し、比較例１では、０．２μＣ／ｃｍ²である。比較例１のチタン酸バリウムの薄膜も高温の熱処理を施して単結晶に作製すれば、高い残留分極を得ることができる。しかしながら、実施例１〜４では、作製に際して、かかる高温の熱処理を必要とせずに、非常に高い残留分極が得られている。

（試験評価２）
＜試験評価サンプル＞
−実施例５−
実施例１の作製の際に調製したのと同一の分散液１４．６ｇに１００ｇのイソプロピルアルコールを添加した。このとき、テトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの白色沈殿が生成した。

次いで、これを濾過して得られた沈殿物をイソプロピルアルコールで充分に洗浄した後、６０℃に温度設定した真空乾燥機で１２時間乾燥させて強誘電体であるテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの白色粉末を作製した。

そして、このテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの白色粉末を、プレス成形機により９８ＭＰａの圧力を負荷することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．５９ｍｍ及び重さ０．２ｇの円盤状ペレットに成形し、これを実施例５とした。

−比較例２−
強誘電体である市販のチタン酸バリウム（共立セラミック社製）を、プレス成形機により４９０ＭＰａの圧力を負荷することにより直径１６ｍｍ、厚さ０．７６ｍｍ及び主さ０．６ｇの円盤状ペレットに成形し、これを比較例２とした。

＜試験評価方法＞
実施例５及び比較例２のそれぞれについて、円盤状ペレットの両面のそれぞれに電極を接触させ、インピーダンスメータ（ヒューレットパッカード社製ＨＰ４２８４Ａ）を用いて周波数１ｋＨｚでの比誘電率を計測した。

＜試験評価結果＞
表２は、実施例５及び比較例２のそれぞれの比誘電率を示す。

表２によれば、実施例５の方が比較例２に比べて、比誘電率が６０倍以上も大きいことが分かる。比較例２のチタン酸バリウムも高温の熱処理を施して単結晶に作製すれば、高い比誘電率を得ることができる。しかしながら、実施例５では、作製に際して、かかる高温の熱処理を必要とせずに、非常に高い比誘電率が得られている。

（試験評価３）
＜試験評価サンプル＞
−実施例６−
ジエチルアミン（和光純薬工業社製）７．３ｇを水１６０ｇに溶解させた後、チタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業社製）を少しずつ２８．４ｇ滴下した。

次いで、それを室温下で１日攪拌して透明な分散液に調製し、それを６０℃に温度設定した真空乾燥機で１２時間乾燥させて強誘電体であるジエチルアミン由来のカチオン含有ポリチタン酸アニオンの白色粉末を作製した。

続いて、このテトラメチルアンモニウムカチオン含有ポリチタン酸アニオンの白色粉末を、プレス成形機により圧力を負荷することにより板状ペレットの強誘電体に成形した。

そして、図３に示すように、板状ペレットの強誘電体１１の両面のそれぞれに導電性のニッケルペースト１２を介してアルミニウム箔の電極１３を接着して強誘電体デバイス１０を構成し、これを実施例６とした。

＜試験評価方法＞
実施例６の強誘電体デバイス１０に一方の電極１３を基準として、他方の電極１３に＋５Ｖの電圧を２秒間印加してデバイスを正に分極させた後、分極状態を読み出すためにピーク電圧＋５Ｖ、パルス幅２秒の三角波電圧を印加し、電流値から流れた電荷量を求めた。同様に、強誘電体デバイス１０に一方の電極１３を基準として、他方の電極１３に−５Ｖの電圧を２秒間印加してデバイスを負に分極させた後、分極状態を読み出すためにピーク電圧＋５Ｖ、パルス幅２秒の三角波電圧を印加し、電流値から流れた電荷量を求めた。

＜試験評価結果＞
他方の電極１３に＋５Ｖを印加して正に分極させたデバイスの状態を＋５Ｖの三角波で読み出したときに流れた電荷量が１．２μＣであったのに対し、他方の電極１３に−５Ｖを印加して負に分極させたデバイスの状態を＋５Ｖの三角波で読み出したときに流れた電荷量が１．８μＣであり、電荷量により分極の方向を知ることができた。従って、実施例６の強誘電体デバイス１０は、分極の正負方向により異なる情報を記憶するメモリとして動作することが分かる。

本発明は、強誘電体及びその製造方法、並びに、それを用いた強誘電体デバイスについて有用である。

試験評価１で残留分極測定の際にサンプルに印加した電圧波形を示す図である。実施例２のＸ線回折パターンを示す図である。強誘電体デバイスを示す斜視図である。

符号の説明

１０強誘電体デバイス
１１強誘電体
１３電極

Claims

有機カチオンと、
ポリチタン酸アニオン、ポリニオブ酸アニオン及びポリタンタル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアニオンと、
からなる有機カチオン含有ポリアニオンを含む強誘電体であって、
上記ポリアニオンで構成された層により形成された積層構造を有する強誘電体。
請求項１に記載された強誘電体を製造する方法であって、
有機カチオンと、水酸化チタン、水酸化ニオブ及び水酸化タンタルからなる群から選ばれる少なくとも１種の水酸化物と、を水に含有させて、該有機カチオンが溶解すると共に該水酸化物から生成したポリアニオンが分散した分散液を調製する分散液調製ステップと、
上記分散液調製ステップで調製した分散液に含まれる有機カチオンとポリアニオンとを固形化させる固形化ステップと、
を備えた強誘電体の製造方法。
上記分散液調製ステップにおいて、水酸化物に代えて、加水分解して水酸化チタンを生成する化合物、加水分解して水酸化ニオブを生成する化合物及び加水分解して水酸化タンタルを生成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を水に含有させる、請求項２に記載の強誘電体の製造方法。
上記固形化ステップにおいて、有機カチオンとポリアニオンとの固形化を、平坦な基板上で行わせることにより成膜させる、請求項２又は３に記載の強誘電体の製造方法。
上記固形化ステップで得られた固形化物を所定形状に成形する成形ステップをさらに備えた、請求項２〜４のいずれかに記載の強誘電体の製造方法。
一対の電極間に強誘電体が設けられた強誘電体デバイスであって、
上記強誘電体は、
有機カチオンと、
ポリチタン酸アニオン、ポリニオブ酸アニオン及びポリタンタル酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリアニオンと、
からなる有機カチオン含有ポリアニオンを含み、
上記ポリアニオンで構成された層により形成された積層構造を有する強誘電体デバイス。