JP3235145B2 - チタン酸バリウム薄膜の形成方法 - Google Patents

チタン酸バリウム薄膜の形成方法

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    • H10N30/8536Alkaline earth metal based oxides, e.g. barium titanates

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、強誘電体薄膜の形成
方法、詳しくは、種々の基材上に強誘電体であるチタン
酸バリウムの薄膜を、複雑な工程によることなく、簡便
に形成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウム(BaTiO3)は、
強誘電体材料、圧電体材料、焦電体材料として優れた性
質を有し、超音波センサ、コンデンサ、アクチュエー
タ、焦電型赤外線センサ、不揮発性メモリーなどの種々
のデバイスに幅広く利用されており、さらに多くの分野
への応用が試みられている。そして、チタン酸バリウム
をこれらのデバイスに応用する場合、その特性を有効に
利用するために、チタン酸バリウムを薄膜として用いる
ことが一般的である。
【0003】そして、基材上にチタン酸バリウム(Ba
TiO3)薄膜を形成する方法としては、従来より、(1) 基材でもあるチタン金属表面を化成処理する方法
(例えば、特開昭61−30678号)、(2) スパッタ蒸発したターゲット物質を基板(基材)上
に沈着させて薄膜を形成するスパッタリング法(例え
ば、特開平2−94209号)によるもの、(3) プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法
によるもの(例えば、特開平2−258700号)、(4) 湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるも
の(例えば、JJAPVol.28 No.11(198
9))、 など種々の形成方法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のB
aTiO3薄膜の形成方法には、それぞれ次のような問
題点がある。すなわち、(1) のチタン金属表面を化成処理する方法は、基材がチ
タン金属に限定され、チタン以外の材料を基材として用
いる場合には適用することができない、(2) のスパッタリング法は、複雑で高価な装置を必要と
し、設備費用が大きくなる、(3) のプラズマ蒸着法は、複雑で大掛かりな装置を必要
とし、さらに、高温に耐える基材にしか適用できない、(4) の水熱電気化学法は、基材自体を電極として用いる
ため、良導性の金属基材にしか適用することができず、
また、オートクレーブを用いて高温高圧下で成膜するた
め、耐熱性の小さい有機基材には適用できない、など種
々の問題点を包含している。
【0005】この発明は上記問題点を解決するものであ
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、無機材料、金属材料、有機材料及びこれ
らの複合材料などの種々の材料からなる基材の表面にチ
タン酸バリウム薄膜を簡便に形成することが可能なチタ
ン酸バリウム薄膜の形成方法を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】チタン酸バリウムの湿式
製造方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解さ
せてバリウムと低温で反応させることにより、チタン酸
バリウムの粉体を得る方法が知られている。発明者等
は、この方法を様々な角度から検討するとともに、鋭意
実験研究を行い、チタンのアルコキシドの加水分解速度
を抑制することにより、生成するチタン酸バリウムが粉
体とならずに、薄膜となることを知り、この発明を完成
した。
【0007】すなわち、この発明のチタン酸バリウム薄
膜の形成方法は、バリウム(Ba)イオン及びチタン
(Ti)のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬
することにより、該水溶液中において、該基材の表面に
チタン酸バリウム薄膜を形成することを特徴としてい
る。
【0008】上記水溶液としては、バリウム(Ba)及
びチタン(Ti)のアルコキシドをそれぞれ、Ba2+
Ti(IV)に換算して、 Ba2+ :0.01〜150mM/l Ti(IV):0.01〜500mM/l の範囲で含有させることが好ましい。
【0009】また、上記水溶液の温度は、50〜110
℃の範囲にあることが好ましい。
【0010】また、上記水溶液のpHは、13以上であ
ることが好ましい。
【0011】さらに、上記チタン(Ti)のアルコキシ
ドとしては、アルカノールアミン変性したアルコキシド
を用いることが好ましい。
【0012】この発明のチタン酸バリウム薄膜の形成方
法における薄膜形成のメカニズムは、概略以下のように
説明される。すなわち、チタンのアルコキシドの加水分
解速度、水溶液のイオン濃度、水溶液の温度、pHなど
の諸条件が適当な領域にあるとき、チタン酸バリウム
は、水溶液中で沈殿(すなわち粉体)を生じるような均
一核形成を行わず、水溶液中に浸漬した基材の表面及び
容器の壁面などの固体表面で不均一核形成を行い、その
核が成長することによって、チタン酸バリウムの薄膜を
形成する。
【0013】したがって、この発明のチタン酸バリウム
薄膜の形成方法によれば、組成を調整した水溶液に基材
を浸漬するだけで、該水溶液中において、該基材の表面
にチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能になるた
め、複雑な工程を必要とすることなく、基材の表面に均
一なチタン酸バリウム薄膜を形成することができる。
【0014】
【実施例】以下に、この発明の実施例を比較例とともに
示して、発明の特徴をさらに詳しく説明する。
【0015】表1は、この発明の実施例及び比較例にお
ける水溶液(浸漬液)の組成や水溶液の温度(液温)な
どの薄膜形成条件を示す表である。なお、表1において
*印を付した試験番号1,2は、この発明の範囲外の比
較例の薄膜形成条件を示すものである。
【0016】
【表1】
【0017】この実施例及び比較例では、各成分が表1
に示す濃度になるように、試薬特級の硝酸バリウム、エ
タノールアミン変性チタンブトキシド(TBEA)及び
水酸化カリウムを、イオン交換水に溶解して浸漬液を調
製する。なお、エタノールアミン変性チタンブトキシド
は、チタンブトキシドの4つのブトキシ基の一部または
全部をエタノールアミンで置換したものを用いている。
【0018】なお、チタンのアルコキシドとしては、チ
タンブトキシドに限られるものではなく、チタンエトキ
シドやチタンプロポキシドなど他のチタンアルコキシド
を用いることが可能である。
【0019】また、アルカノールアミン変性したチタン
ブトキシドとしては、エタノールアミン変性したものに
限らず、例えば、プロパノールアミンなどの他のアルカ
ノールアミンで変性したチタンブトキシドを用いること
も可能である。
【0020】上記水溶液のpHは、水酸化カリウムの添
加量を増減することによって調整する。また、加水分解
速度を一定に保つために、上記水溶液にトリエタノール
アミンを5vol%添加する。
【0021】このようにして調製された水溶液(浸漬
液)100mlをフッ素樹脂(テフロン)容器に入れ、こ
れに10×15×2mmの大きさのアルミナ焼結体、スラ
イドガラス及び白金からなる各基板を浸漬し、表1に示
す液温で20時間保持して反応を行わせた。
【0022】その結果、試験番号1,2(浸漬液の組成
がこの発明の範囲外である比較例)以外の試料について
は、基板表面に均一なチタン酸バリウム薄膜が形成され
ていることが認められた。
【0023】一方、Ba2+イオンまたは、エタノールア
ミン変性チタンブトキシドの濃度が0.01mM/l未満
(試験番号1(Ba2+=0.005mM/l)及び試験番号
2(TBEA=0.005mM/l))になると均一な薄膜
が形成されなかった。また、表1には示していないが、
Ba2+イオンの濃度が150mM/lを越えた場合(例え
ば、Ba2+=300mM/l)及びエタノールアミン変性チ
タンブトキシドの濃度が500mM/lを越えた場合(例え
ば、TBEA=700mM/l)には、水溶液中で均一核形
成が行われて直接沈殿が生成してしまい、チタン酸バリ
ウムの薄膜は形成されなかった。
【0024】したがって、水溶液(浸漬液)の成分濃度
としては、Ba2+イオンが0.01〜150mM/l 、エ
タノールアミン変性チタンブトキシドが0.01〜50
0mM/lの範囲にあることが好ましい。
【0025】また、水溶液の温度が50℃未満になると
結晶質のチタン酸バリウム薄膜が得られず、また、水溶
液の温度が110℃を越えると気泡が基板表面に付着
し、薄膜の連続性、均一性が急激に悪化する。したがっ
て、水溶液の温度は、50〜110℃の範囲に調整する
ことが好ましい。
【0026】さらに、水溶液のpHが13未満になると
チタン酸バリウム以外の相が析出するため、水溶液のp
Hは13以上であることが好ましい。
【0027】なお、上記実施例においては、チタン酸バ
リウム薄膜を形成する基材として、アルミナ焼結体、ス
ライドガラス及び白金からなる各基板を用いた場合につ
いて説明したが、この発明は、これら以外の材料からな
る基板や、さらには、基板以外のフォイルなどを基材と
して、これにチタン酸バリウム薄膜を形成する場合に広
く適用することができる。
【0028】また、基材を水溶液に浸漬することにより
チタン酸バリウム薄膜を形成するので、基材が複雑な形
状を有している場合にも、その表面にチタン酸バリウム
薄膜を確実に形成することができる。
【0029】
【発明の効果】上述のように、この発明のチタン酸バリ
ウム薄膜の形成方法は、バリウムイオン及びチタンのア
ルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬することによ
り、該水溶液中において、該基材の表面にチタン酸バリ
ウム薄膜を形成するようにしているので、水溶液に基材
を浸漬するだけで、容易かつ経済的に、基材表面の広い
面積に緻密で均一な強誘電性のチタン酸バリウム薄膜を
形成することができる。
【0030】また、基材を構成する材料の種類や、基材
の形状を問わず、基材表面にチタン酸バリウム薄膜を直
接形成することが可能になるため、基材を構成する材料
や形状の選択の自由度が向上し、さらにその応用分野を
拡大することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−362014(JP,A) 特開 平1−286922(JP,A) 特開 昭61−30678(JP,A) 日本セラミックス協会学術論文誌 98 [8]p743−48(1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 23/00 CA(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 バリウム(Ba)イオン及びチタン(T
    i)のアルコキシドを含有する水溶液に基材を浸漬する
    ことにより、該水溶液中において、該基材の表面にチタ
    ン酸バリウム薄膜を形成することを特徴とするチタン酸
    バリウム薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 前記水溶液が、バリウム(Ba)及びチ
    タン(Ti)のアルコキシドをそれぞれ、Ba2+,Ti
    (IV)に換算して、 Ba2+ :0.01〜150mM/l Ti(IV):0.01〜500mM/l の範囲で含有することを特徴とする請求項1記載のチタ
    ン酸バリウム薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 前記水溶液の温度が、50〜110℃の
    範囲にあることを特徴とする請求項1または2記載のチ
    タン酸バリウム薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 前記水溶液のpHが、13以上であるこ
    とを特徴とする請求項1,2または3記載のチタン酸バ
    リウム薄膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 前記チタン(Ti)のアルコキシドが、
    アルカノールアミン変性したアルコキシドであることを
    特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウム薄膜の形成
    方法。
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