JPH0585728A - チタン酸バリウム薄膜の形成方法 - Google Patents

チタン酸バリウム薄膜の形成方法

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JPH0585728A
JPH0585728A JP27735991A JP27735991A JPH0585728A JP H0585728 A JPH0585728 A JP H0585728A JP 27735991 A JP27735991 A JP 27735991A JP 27735991 A JP27735991 A JP 27735991A JP H0585728 A JPH0585728 A JP H0585728A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を
必要とすることなく、無機材料、金属材料などの種々の
材料からなる基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を形成
する。 【構成】 基材2と、少なくともBaO,B23を含有
するガラス1とを所定の間隔をおいて対向させ、六フッ
化チタン酸イオン(TiF6 2-)を含有する水溶液3に
浸漬することにより、ガラス1からその構成成分を溶出
させ、基材2の表面にBaTiOF4の薄膜を形成させ
た後、基材2の表面をアルカリ水溶液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、複雑な工程によるこ
となく、基材上にチタン酸バリウム薄膜を簡便に形成す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸バリウム(BaTiO3)は、
強誘電体材料、圧電体材料、焦電体材料として優れた性
質を有し、超音波センサ、コンデンサ、アクチュエー
タ、焦電型赤外線センサ、不揮発性メモリーなどの種々
のデバイスに幅広く利用されており、さらに多くの分野
への応用が試みられている。そして、チタン酸バリウム
をこれらのデバイスに応用する場合、その特性を有効に
利用するために、チタン酸バリウムを薄膜として用いる
ことが一般的である。
【0003】そして、基材上にチタン酸バリウム(Ba
TiO3)薄膜を形成する方法としては、従来より、 チタン金属表面を化成処理する方法(例えば、特開昭
61−30678号) 、 スパッタ蒸発したターゲット物質を基板(基材)
上に沈着させて薄膜を形成するスパッタリング法(例え
ば、特開平2−94209号)によるもの、 プラズマを利用して薄膜を形成するプラズマ蒸着法に
よるもの(例えば、特開平2−258700号)、 湿式の薄膜形成方法である水熱電気化学法によるもの
(例えば、JJAPVol.28 No.11(198
9))、 など種々の形成方法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のB
aTiO3薄膜の形成方法には、それぞれ次のような問
題点がある。すなわち、 のチタン金属表面を化成処理する方法は、基材がチタ
ン金属に限定され、チタン以外の材料を基材として用い
る場合には適用できない、 のスパッタリング法は、複雑で高価な装置を必要と
し、設備費用が大きくなる、 のプラズマ蒸着法は、複雑で大掛かりな装置を必要と
し、さらに、高温に耐える基材にしか適用できない、 の水熱電気化学法は、基材自体を電極として用いるた
め、良導性の金属基材にしか適用することができず、ま
た、オートクレーブを用いて高温高圧下で成膜するた
め、耐熱性の小さい有機基材には適用できない、 など種々の問題点を包含している。
【0005】この発明は上記問題点を解決するものであ
り、複雑で大掛かりな設備や、厳しい成膜条件を必要と
することなく、無機材料、金属材料などの種々の材料か
らなる基材の表面にチタン酸バリウム薄膜を簡便に形成
することが可能なチタン酸バリウム薄膜の形成方法を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】発明者らはこれまでに、
水酸アパタイトに対して実質的に過飽和の水溶液に、C
aO−SiO2系ガラスを基材と共に浸漬することによ
り、基材の表面に水酸アパタイト薄膜を形成する方法を
提案している(特開平1−74829)。この方法は、
種々の材料からなる基材上の広い面積に、低温の温度条
件下で、極めて簡便かつ経済的にセラミックス薄膜を形
成することが可能な方法であり、そのポイントは、ガラ
スからアパタイト組成のイオンを適量溶出させ、水溶液
中のイオンと適度な速度で反応させることにある。
【0007】発明者らは、上記の知見に基づき、使用す
るガラスの組成、基材などを浸漬する水溶液の組成及び
イオン濃度などについて鋭意研究を重ねた結果、基材を
ガラスとともに六フッ化チタン酸イオンを含む水溶液に
浸漬し、これをアルカリで処理することにより基材上に
チタン酸バリウム薄膜を形成できることを知りこの発明
を完成させた。
【0008】すなわち、この発明のチタン酸バリウム薄
膜の形成方法は、基材と、少なくともBaO,B23
含有するガラスとを所定の間隔をおいて対向させ、六フ
ッ化チタン酸イオン(TiF6 2-)を含有する水溶液に
浸漬することにより、前記ガラスからその構成成分を溶
出させ、前記基材の表面にBaTiOF4の薄膜を形成
させた後、前記基材の表面をアルカリ水溶液で処理する
ことにより、前記基材の表面にチタン酸バリウム(Ba
TiO3)薄膜を得ることを特徴とする。
【0009】この発明の形成方法によれば、チタン酸バ
リウム薄膜は、以下に説明するようなメカニズムにより
形成されるものと考えられる。
【0010】BaOとB23を含有するガラスを六フッ
化チタン酸イオンを含む水溶液に浸漬すると、ガラスか
らBaとBがイオンとして溶出し、これらの溶出イオン
が水溶液中のTiF6 2-イオンと反応して、BaTiO
4薄膜とBF4 -イオンを生成する。そして、BaTi
OF4薄膜がその表面に形成された基材をアルカリ水溶
液(例えば、水酸化ナトリウム水溶液)に浸漬して処理
することにより、BaTiOF4がアルカリ域における
安定相であるチタン酸バリウムに変態して、基材上にチ
タン酸バリウム薄膜が形成される。
【0011】次に、この発明の構成について詳しく説明
する。
【0012】この発明のチタン酸バリウム薄膜の形成方
法を効率よく実施するためには、基材と対向させて六
フッ化チタン酸イオンを含有する水溶液に浸漬するガラ
スの組成、BaTiOF4の薄膜が形成された後の基
材を浸漬するアルカリ水溶液のpH、及びアルカリ水
溶液の温度、などの諸条件を所定の範囲内に調節するこ
とが望ましい。
【0013】まず、この発明のチタン酸バリウム薄膜の
形成方法に用いるガラスとしては、少なくともBaO及
びB23を含有するガラスを用いることが必要であり、
BaO及びB23を主成分として含有するものが望まし
く、BaOが1〜50mol%、B23が50〜100mol
%の範囲にあることが好ましい。表1に好ましいガラス
の例を示す。この他、ガラスとしては、MgO,Ca
O,SrOなどを含有しているものを用いてもよい。
【0014】
【表1】
【0015】表1において、No.1〜6のガラスはBa
OとB23のみを含むガラスであり、No.7〜10はB
aOとB23の他にTiO2を含有するガラスである。
これらのガラスは、いずれも各種基材上にBaTiOF
4の薄膜を形成する能力を有するガラスである。
【0016】また、基材とガラスを浸漬する水溶液は、
例えば、六フッ化チタン酸アンモニウムまたは六フッ化
チタン酸を所定量秤量し、これをイオン交換水に溶解す
ることにより調製することができる。六フッ化チタン酸
イオンの濃度は、膜形成速度に影響するが、0.01mM
/l 以上であればよい。このように、六フッ化チタン酸
イオン濃度が低濃度であっても膜が形成されるため、六
フッ化チタン酸イオン濃度は必ずしも高濃度である必要
はない。
【0017】さらに、BaTiOF4薄膜が形成された
基材を浸漬するアルカリ水溶液は、そのpHが13未満
のときにはチタン酸バリウム以外の相が安定となるため
好ましくなく、また、水溶液温度が40℃未満の場合に
は、BaTiO3のアモルファス相が形成されるため、
安定なチタン酸バリウム結晶相を生成させることができ
ない。したがって、アルカリ水溶液は、そのpHが13
以上で、水溶液温度が40℃以上であることが望まし
い。
【0018】
【実施例】以下、実施例を示して、この発明をより具体
的に説明する。
【0019】[実施例1]表1のNo.1のガラス組成に
なるように炭酸バリウム及びホウ酸を白金るつぼに秤取
する。そして、これを1100℃に加熱して1時間溶融
した後、融液を金属板上に流し出し、上から別の金属板
で押えてガラス板を作成する。それから、このガラス板
を10mm×10mm×1mmの大きさにカットする。次い
で、カットされたガラスを種々の材料、すなわち、アル
ミナ焼結体、金、銀、PMMA、ポリエチレンからなる
基板(基材)に対向させ、ガラスと基材を、その間に
0.5mmの距離(隙間)が保たれるようにスペーサ4
(図1)を介して固定する。それから、図1に示すよう
に、互に固定したガラス1と基板2を、六フッ化チタン
酸アンモニウムを50mMの濃度になるように溶解した3
0mlの水溶液3に浸漬し、液温を25℃に保って15時
間浸漬を継続する。浸漬後、取り出した基板2を、80
℃に加熱した10規定の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、その温度で5時間浸漬を継続する。そして、5時間
の浸漬後に基材を取り出し、チタン酸バリウム薄膜の形
成状態を観察した。
【0020】その結果、基板の、六フッ化チタン酸イオ
ン水溶液に浸漬したときにガラス1と対向していた面
に、厚さ約500nmのBaTiO3薄膜が形成されてい
ることが確認された。
【0021】[実施例2]表1のNo.7の組成になるよ
うに、炭酸バリウム,ホウ酸及び二酸化チタンを秤量
し、白金るつぼに入れて1100℃に加熱して1時間溶
融した後、融液を金属板上に流し出し、その上から別の
金属板で押えてガラス板を作成する。それから、このガ
ラス板を10mm×10mm×1mmの大きさにカットする。
次いで、カットされたガラスをアルミナ焼結体、金、
銀、PMMA、ポリエチレンからなる各基板(基材)に
対向させ、ガラスと基材を、その間に0.5mmの距離
(隙間)が保たれるようにスペーサ4(図1)を介して
固定する。それから、図1に示すように、互に固定した
ガラス1aと基板2を、六フッ化チタン酸アンモニウム
を500mMの濃度になるように溶解した30mlの水溶液
3aに浸漬し、液温を50℃に保って、5時間浸漬を継
続する。浸漬後、取り出した基板2を、70℃に加熱し
た5規定の水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、70℃で5
時間浸漬を継続する。そして、5時間の浸漬後に基材を
取り出し、チタン酸バリウム薄膜の形成状態を観察し
た。
【0022】その結果、基板の、六フッ化チタン酸イオ
ン水溶液に浸漬したときにガラスと対向していた面に、
厚さ約800nmのBaTiO3薄膜が形成されているこ
とが確認された。
【0023】なお、上記実施例ではガラスと基材との間
の距離を0.5mmとした場合について説明したが、ガラ
スと基材との間の距離は、これに限定されるものではな
く、水溶液中の六フッ化チタン酸イオンの濃度や液温な
どの条件を考慮して適切な値に調整することができる。
【0024】また、BaTiOF4薄膜が形成された基
材を浸漬するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム溶液
に限られるものではなく、水酸カリウム溶液その他のア
ルカリ水溶液を用いることが可能である。
【0025】
【発明の効果】上述のように、この発明のチタン酸バリ
ウム薄膜の形成方法は、基材と、BaO,B23を含有
するガラスを対向させ、これを六フッ化チタン酸イオン
を含有する水溶液に浸漬して基材の表面にBaTiOF
4の薄膜を形成させた後、基材の表面をアルカリ水溶液
で処理するように構成しているので、複雑で大掛かりな
設備や、厳しい成膜条件を必要とせずに、無機材料、金
属材料、有機材料など、種々の材料からなる基材上の広
い面積に、チタン酸バリウム薄膜を極めて簡便に形成す
ることができる。
【0026】また、この発明のチタン酸バリウム薄膜の
形成方法によれば、特に、有機材料からなる基材の表面
にチタン酸バリウム薄膜を形成することが可能になるた
め、従来の誘電体や圧電共振子などへの応用にととまら
ず、さらに広い用途に応用することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明のチタン酸バリウム薄膜の形成方法の
一工程を示す図である。
【符号の説明】
1 ガラス 2 基材 3 六フッ化チタン酸イオンを含有する水
溶液 4 スペーサ

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材と、少なくともBaO,B23を含
    有するガラスとを所定の間隔をおいて対向させ、六フッ
    化チタン酸イオン(TiF6 2-)を含有する水溶液に浸
    漬することにより、前記ガラスからその構成成分を溶出
    させ、前記基材の表面にBaTiOF4の薄膜を形成さ
    せた後、前記基材の表面をアルカリ水溶液で処理するこ
    とにより、前記基材の表面にチタン酸バリウム(BaT
    iO3)薄膜を得ることを特徴とするチタン酸バリウム
    薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 前記ガラスが、バリウム(Ba)とボロ
    ン(B)を、それぞれBaO,B23に換算して、 BaO : 1〜 50mol% B23 : 50〜100mol% の範囲で含有することを特徴とする請求項1記載のチタ
    ン酸バリウム薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 前記アルカリ水溶液のpHが13以上で
    あることを特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウム
    薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 前記アルカリ水溶液の温度が40℃以上
    であることを特徴とする請求項1記載のチタン酸バリウ
    ム薄膜の形成方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6461952B2 (en) * 1999-12-10 2002-10-08 National Science Council Method for growing barium titanate thin film
JP2008266086A (ja) * 2007-04-23 2008-11-06 Daiken Kagaku Kogyo Kk 板状結晶のBaTiO3、その前駆体、それらの製法及びグリーンシート

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