JP5179197B2 - 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 - Google Patents

複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器 Download PDF

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Description

本発明は、複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器に関するものである。さらに詳しくは、比誘電率の高い複合酸化物膜及びその製造方法、その複合酸化物膜を含む複合体及びその製造方法、前記複合酸化物膜又は複合体を含む誘電材料又は圧電材料、高耐電圧化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ又は圧電素子及びこれを備えた電子機器に関する。
従来、小型コンデンサとしては、積層セラミックコンデンサ、タンタル電解コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサが実用化されている。この中で積層セラミックコンデンサには、誘電体として誘電率の大きなチタン酸バリウムや耐電圧の大きなチタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物が用いられている。
静電容量は比誘電率に比例し誘電体層の厚さに反比例するので、高い比誘電率を持つ誘電体層を薄く均一に製膜することが求められている。
誘電体層の製膜方法として、特開昭６０−１１６１１９号公報（特許文献１）及び特開昭６１−３０６７８号公報（特許文献２）に、バリウムイオンを含む強アルカリ性水溶液中で金属チタン基材を化成処理することでチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。特開平５−１２４８１７号公報（特許文献３；関連出願 US5328718）に、アルコキシド法により基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成する技術が開示されている。
また、特開２００３−２０６１３５号公報（特許文献４；関連出願 EP1445348）には、金属チタン基体をアルカリ金属の水溶液中で処理して基体表面にアルカリ金属のチタン酸塩を形成後ストロンチウム、カルシウム等の金属イオンを含む水溶液で処理してアルカリ金属をストロンチウム、カルシウム等の金属に置換することによって複合チタン酸化被膜を形成する技術が開示されている。さらに特開平１１−１７２４８９号公報（特許文献５）には、基板上に電気化学的手法によりチタン酸化物被膜を形成し、その被膜をバリウム水溶液中で陽極酸化することによってチタン酸バリウム被膜を製造する方法が開示されている。
特開昭６０−１１６１１９号公報 特開昭６１−３０６７８号公報 特開平５−１２４８１７号公報 特開２００３−２０６１３５号公報 特開平１１−１７２４８９号公報
しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１〜５に開示されている方法では、誘電体層厚の制御が難しく、得られるコンデンサの耐電圧を制御することが難しいことがわかった。そこで、本発明は、複雑で大掛かりな設備を用いずに、比誘電率が高く、膜厚が任意に制御され、高い耐電圧を有する複合酸化物膜とその製造方法、その複合酸化物膜を含む複合体及びその製造方法、前記複合酸化物膜又は複合体を含む誘電材料又は圧電材料、高耐電圧化に有利な複合酸化物膜を含むコンデンサ又は圧電素子及びこれを備えた電子機器を提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、以下の手段によって達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１） チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する第一工程と、
該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、
を含む、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜の製造方法。
（２） ストロンチウムイオンを含む溶液は、ｐＨ１１以上のアルカリ性溶液である前記（１）に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（３） 第二工程におけるストロンチウムイオンを含む溶液は４０℃以上である前記（１）又は（２）に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（４） ストロンチウムイオンを含む溶液は、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物膜の製造方法。
（５） 塩基性化合物は、塩基性有機化合物である前記（４）に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（６） 塩基性有機化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである前記（５）に記載の複合酸化物膜の製造方法。
（７） 前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により得られる複合酸化物膜。
（８） 基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を形成する第一工程と、
該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、
を含む、
基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物層を有する複合体の製造方法。
（９） 基体は、金属チタン又はチタンを含む合金からなるものである前記（８）に記載の複合体の製造方法。
（１０） 第一工程は、前記基体表面を陽極酸化する工程を含む前記（８）又は（９）に記載の複合体の製造方法。
（１１） 基体が、厚さ５〜３００μｍの箔である前記（８）〜（１０）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１２） 基体が、平均粒径０．１〜２０μｍの粒子を焼結させたものである前記（８）〜（１１）のいずれかに記載の複合体の製造方法。
（１３） 金属チタン又はチタンを含む合金からなる層と、その表面に形成された前記（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物層とを含有して成る複合体。
（１４） 前記（８）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法により得られた複合体。
（１５） 複合酸化物層が、ペロブスカイト化合物を含む前記（１３）又は（１４）に記載の複合体。
（１６） 前記（７）に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
（１７） 前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の複合体を含む誘電材料。
（１８） 前記（１６）又は（１７）に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
（１９） 前記（１８）に記載のコンデンサを備える電子機器。
（２０） 前記（７）に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
（２１） 前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の複合体を含む圧電材料。
（２２） 前記（２０）又は（２１）に記載の圧電材料を含む圧電素子。
（２３） 前記（２２）に記載の圧電素子を備える電子機器。
本発明の複合酸化物膜の製造方法によれば、極めて簡単な方法で、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜を形成することができる。そのため、複雑で大掛かりな設備を用いる必要がなく、低コストでの複合酸化物膜の製造が可能である。
本発明の製造方法によって得られるチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜の厚みは、使用する材料及び製造条件との相関関係が明瞭にあり、膜厚のコントロールを容易に行うことができる。
基体として金属チタン又はチタンを含む合金を用いた場合には、この基体を陽極酸化することで膜厚制御されたチタン酸化物膜を容易に得ることができ、このチタン酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させることにより、膜厚の制御された、耐電圧の高い誘電体膜を容易に形成できる。
ここで、ストロンチウムイオンを含む溶液としてｐＨが１１以上のアルカリ性溶液を用いることで結晶性の高い誘電体膜が形成でき、高い比誘電率を得ることができる。このアルカリ性溶液のアルカリ成分として、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を用いると、複合酸化物膜中にアルカリ成分が残存することによる膜の特性低下を抑制することができ、安定した特性を有する複合酸化物膜を得ることができる。また、溶液温度を４０℃以上とすることで、反応をより確実に進行させることができる。
このようにして得られた複合酸化物膜は、高い耐電圧を有している。基体として厚さ５〜３００μｍ、あるいは平均粒径０．１〜２０μｍの金属チタン又はチタンを含む合金微粒子焼結体を用いると、複合酸化物膜の基体に対する割合を増すことができ、コンデンサなどの電子部品用として好適であり、電子部品の小型化、さらにはこれらの電子部品を含む電子機器の小型化、軽量化が可能となる。
以下、本発明の実施形態を例示しながら詳しく説明する。
（複合酸化物膜及び複合体の製造方法）
本発明のチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜の製造方法は、チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する第一工程と、該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、を含むものである。
本発明の基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物層を有する複合体の製造方法は、基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を形成する第一工程と、該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる第二工程と、を含むものである。
第一工程では、チタン元素を含む金属酸化物膜を形成する。該金属酸化物膜を形成するための方法は特に制限されないが、本発明においては、基体を用い、その表面にチタン元素を含む金属酸化物層として金属酸化物膜を形成する方法が好ましい。
基体は、その材質によって特に制限はなく、用途に応じて導電体、半導体、絶縁体を使用することができる。コンデンサ用途に好ましい材質の例としては、導電体である金属チタン又はチタンを含む合金が挙げられる。導電体表面に誘電体である複合酸化物膜を形成することで得られる複合体はコンデンサの電極としてそのまま使用することができる。
基体はその形状によって特に制限はなく、板状のもの、箔状のもの、さらに表面が平滑でないものも適用できる。コンデンサ用途には、小型、軽量化の観点及び基体質量当たりの表面積が大きいほど複合酸化物膜の基体に対する割合が増し有利である点から、箔状のものが好ましく、厚さ５〜３００μｍ、より好ましくは厚さ５〜１００μｍ、更に好ましくは厚さ５〜３０μｍの箔が好適である。
基体として用いる箔としては、フッ酸などによる化学エッチングや電解エッチングなどのエッチングを行って、表面に凹凸を形成し、表面積を増やした箔が好適である。
同様に複合酸化物膜の基体に対する割合を増すために、基体として平均粒径０．１〜２０μｍの粒子を焼結させたもの、好ましくは平均粒径１〜１０μｍの粒子を焼結させたものが好適である。
チタン元素を含む金属酸化物はチタン元素を含むものであれば特に制限されないが、チタン酸化物が好ましい。このチタン酸化物は、一般式ＴｉＯｘ・ｎＨ２Ｏ（０．５≦ｘ≦２，０≦ｎ≦２）で表される化合物である。
金属酸化物膜の厚みは、所望の複合酸化物膜の厚みに応じて適宜調整することができ、好ましくは１〜４０００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、５〜２０００ｎｍの範囲である。
チタン元素を含む金属酸化物膜の形成方法は特に限定されない。基体としてチタン金属又はチタン合金以外の金属又は合金を使用する場合は、例えばスパッタリング法やプラズマ蒸着法等の乾式プロセスを使用できるが、低コスト製造の観点からゾルーゲル法、電解メッキ法等の湿式プロセスにて形成する方が好ましい。
基体としてチタン金属又はチタン合金を使用する場合は、前記同様の方法を適用できるが、基体表面の自然酸化、熱酸化、陽極酸化等の方法で形成することもできる。本発明においては、電圧により容易に膜厚が制御できる点で陽極酸化が好ましい。
陽極酸化では、チタン金属又はチタン合金からなる基体の所定の領域を電解液に浸漬して所定の電圧電流密度で処理を行う。その際電解液の浸漬液面レベルを安定化させるために、基体の所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材は、その材料によって限定されない。マスキング材としては、例えば、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂又はその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できる。マスキング材に用いる材料のより具体的な例としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。
電解液としては、酸及び／又はその塩の溶液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、ホウ酸、アジピン酸及びそれらの塩の少なくとも一種を含む溶液が挙げられる。電解液中の酸及び／又はその塩の濃度は通常、０．１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％、である。電解液の温度は通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃である。
電解液に基体を浸漬した後、通常、先ず定電流化成を行い、規定電圧に達した後、定電圧化成を行う。定電流化成及び定電圧化成は、通常、電流密度０．１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、電圧２〜４００Ｖ、時間１ミリ秒〜４００分の条件で、好ましくは電流密度１〜４００ｍＡ／ｃｍ２、電圧５〜７０Ｖ、時間１秒〜３００分の条件で行う。
次の第二工程では、第一工程により形成したチタン元素を含む金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を反応させる。
この反応によりチタン元素を含む金属酸化物膜がチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜に変化する。チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜はペロブスカイト化合物を含むことが好ましい。
ストロンチウムイオンを含む溶液はストロンチウムイオンを含むものであれば特に制限されない。ストロンチウムイオンを含む溶液は、ストロンチウム以外に、例えば、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属や鉛をストロンチウムより少ない濃度〔ｍｏｌ／ｌ〕で含んでいてもよい。
この溶液は、水溶性であることが好ましく、水酸化物、硝酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属化合物の水溶液を使用できる。また、これらの金属化合物は１種類単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で混合して用いてもよい。具体的には、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸鉛、酢酸鉛等が用いられる。さらに、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＤｙよりなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を、反応後の複合酸化物膜中にこれらの元素が５ｍｏｌ％未満含まれるように添加しても良い。
本発明に用いるストロンチウムイオンを含む溶液中のストロンチウムイオンの量（ｍｏｌ）は、前記チタン元素を含む金属酸化物膜の物質量（ｍｏｌ）に対して、１〜１０００倍になるように調製されることが好ましい。
この溶液はアルカリ性溶液であることが好ましい。具体的には溶液のｐＨは好ましくは１１以上であり、より好ましくは１３以上であり、特に好ましくは１４以上である。ｐＨを高くすることで、より結晶性の高い複合酸化物膜を製造することができる。結晶性が高いほど膜の耐電圧が高くなるため望ましい。
溶液は、例えば、塩基性化合物、好ましくは塩基性有機化合物を添加してｐＨ１１以上のアルカリ性にすることが好ましい。添加する塩基性化合物は特に制限はないが、後述する乾燥時の温度以下で、かつ、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び／又は熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物が好ましく、例えば、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等が挙げられる。水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加すると、得られた複合酸化物膜中にアルカリ金属が残存してしまい、用途によっては、製品とした際に誘電材料、圧電材料等の機能材料としての特性が劣る可能性がある。反応後の除去のしやすさや、ｐＨ調整のしやすさから、水酸化テトラメチルアンモニウム等の塩基性有機化合物を添加することが好ましい。
このように調製された溶液を、撹拌しながら常圧において、通常、４０℃〜溶液の沸点、好ましくは８０℃〜溶液の沸点に加熱保持し、前記チタン元素を含む金属酸化物膜に接触さて反応させる。反応時間は通常、１０分以上であり、好ましくは１時間以上である。
反応後、必要に応じて電気透析、イオン交換、水洗、浸透膜、などの方法を用い、反応部位から不純物イオンを除去する。次いで乾燥する。乾燥は、通常室温〜１５０℃、１〜２４時間で行われる。乾燥の雰囲気は特に制限はなく、大気中又は減圧中で行うことができる。
以上の方法によって、チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜又は、基体とチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜とを有する複合体が得られる。
本発明の複合酸化物膜又は複合体は、誘電材料、圧電材料として用いることができる。
本発明のコンデンサは、前記誘電材料を含むものである。具体的には本発明の複合体をコンデンサの陽極に使用する。陽極にするために、通常、複合体の表面にカーボンペーストを付着させ電気抵抗を下げ、更に銀ペーストを付着させ外部リードと導通させる。このとき、酸化マンガン、導電性高分子、ニッケルなどの金属をコンデンサの陰極に使用する。
本発明の圧電素子は、前記圧電材料を含むものである。そして、これらコンデンサ及び圧電素子は、電子機器に備えることができる。
本発明の複合体（誘電材料）は、誘電体層である複合酸化物膜の厚みが薄く均一である。さらにこの誘電体層は比誘電率が高い。その結果、本発明の複合体（誘電材料）を含むコンデンサは小型で高い静電容量を持つものである。このような小型高容量のコンデンサは、電子機器類、特に携帯電話機をはじめとする携帯型機器の部品として好適に用いることができる。
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接し固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）で０．８ｍｍ幅の線を描き、約１８０℃で３０分間乾燥させマスキングした。チタン箔の固定していない側の端からマスキングした部分までの部分（片面で約０．２２ｃｍ２となる）を、５質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２、陽極酸化電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間陽極酸化処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に二酸化チタン膜を形成させた。この陽極酸化条件下で得た二酸化チタン膜の平均膜厚は０．１５μｍであった。得られた二酸化チタン膜１ｃｍ２あたりの二酸化チタンの量は、二酸化チタン膜の平均膜厚（０．１５μｍ）、二酸化チタンの密度（約４ｇ／ｃｍ３）、及び二酸化チタンの式量（ＴｉＯ２＝約８０）より求めたところ、７．５×１０−５ｍｏｌであった。
２０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（セイケム昭和株式会社製）に、二酸化チタン膜の物質量（ｍｏｌ）の１００倍モルの水酸化ストロンチウム（株式会社高純度化学研究所製）を溶解して溶液を得た。この溶液のｐＨは１４であった。この溶液に前記二酸化チタン膜を形成した箔を１００℃で４時間浸漬して反応させ複合酸化物膜を形成させた。
複合酸化物膜をＸ線回折により同定したところ立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸ストロンチウムであることがわかった。
ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し、平均膜厚が０．１５μｍであることがわかった。この複合酸化物膜の上に電子線蒸着によって膜厚０．２μｍニッケル蒸着膜を形成し、負極を得た。この負極を用いて測定した耐電圧は９Ｖと大きな値であった。
（比較例１）
厚み２０μｍの純度９９．９％のチタン箔（株式会社サンクメタル製）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接し固定した。前記チタン箔の固定していない側の端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産株式会社製）で０．８ｍｍ幅の線を描き、約１８０℃で３０分間乾燥させマスキングした。チタン箔の固定していない側の端からマスキングした部分までの部分を、５質量％リン酸水溶液に浸漬し、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２、陽極酸化電圧１５Ｖ、温度４０℃で１２０分間陽極酸化処理し、次いでリン酸水溶液から引き出して、水洗、乾燥して、チタン箔の表面に二酸化チタン膜を形成させた。
０．１ｍｏｌの硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２と１ｍｏｌの水酸化カリウムＫＯＨを１０００ｍｌの水に溶解して溶液を得た。この溶液に前記二酸化チタン膜を形成した箔を１００℃で０．５時間浸漬して反応させ複合酸化物膜を形成させた。複合酸化物膜をＸ線回折により同定したところ立方晶のペロブスカイト構造であるチタン酸バリウムであることがわかった。
ＦＩＢ装置により断面加工した試料をＴＥＭ観察し、平均膜厚が０．０４μｍであることがわかった。この複合酸化物膜の上に電子線蒸着によって膜厚０．２μｍニッケル蒸着膜を形成し、負極を得た。この負極を用いて測定した耐電圧は０．５Ｖであった。極めて薄い膜が不均一に付着しているために耐電圧が低くなったと考えられる。
本実施例では、複合酸化物膜を誘電体層として用いたコンデンサの一例を説明したが、当該複合酸化物膜は圧電素子の圧電材料としても使用できる。

Claims (21)

  1. チタン元素を含む金属酸化物膜を、０〜９０℃の酸及び／又はその塩の溶液中で５〜１５Ｖの電圧で行う陽極酸化することにより形成する第一工程と、
    該金属酸化物膜にストロンチウムイオンを含む溶液を常圧で反応させる第二工程とを含み、
    前記ストロンチウムイオンを含む溶液が、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び／又は熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む、
    チタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物膜の製造方法。
  2. ストロンチウムイオンを含む溶液は、ｐＨ１１以上のアルカリ性溶液である請求項１に記載の複合酸化物膜の製造方法。
  3. 第二工程におけるストロンチウムイオンを含む溶液は４０℃以上である請求項１に記載の複合酸化物膜の製造方法。
  4. 塩基性化合物は、塩基性有機化合物である請求項１に記載の複合酸化物膜の製造方法。
  5. 塩基性有機化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項４に記載の複合酸化物膜の製造方法。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる複合酸化物膜。
  7. 基体表面にチタン元素を含む金属酸化物層を、０〜９０℃の酸及び／又はその塩の溶液中で５〜１５Ｖの電圧で行う陽極酸化することにより形成する第一工程と、
    該金属酸化物層にストロンチウムイオンを含む溶液を常圧で反応させる第二工程とを含み、
    前記ストロンチウムイオンを含む溶液が、大気圧下又は減圧下で、蒸発、昇華及び
    ／又は熱分解のうちの少なくとも一つの手段で気体となる塩基性化合物を含む、
    基体表面にチタン元素及びストロンチウム元素を含む複合酸化物層を有する複合体の製造方法。
  8. 基体は、金属チタン又はチタンを含む合金からなるものである請求項７に記載の複合体の製造方法。
  9. 基体が、厚さ５〜３００μｍの箔である請求項７に記載の複合体の製造方法。
  10. 基体が、平均粒径０．１〜２０μｍの粒子を焼結させたものである請求項７に記載の複合体の製造方法。
  11. 金属チタン又はチタンを含む合金からなる層と、その表面に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた複合酸化物層とを含有して成る複合体。
  12. 請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた複合体。
  13. 複合酸化物層が、ペロブスカイト化合物を含む請求項１１又は１２に記載の複合体。
  14. 請求項６に記載の複合酸化物膜を含む誘電材料。
  15. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の複合体を含む誘電材料。
  16. 請求項１４又は１５に記載の誘電材料を含むコンデンサ。
  17. 請求項１６に記載のコンデンサを備える電子機器。
  18. 請求項６に記載の複合酸化物膜を含む圧電材料。
  19. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の複合体を含む圧電材料。
  20. 請求項１８又は１９に記載の圧電材料を含む圧電素子。
  21. 請求項２０に記載の圧電素子を備える電子機器。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080031267A (ko) * 2005-07-29 2008-04-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 복합 산화물 막, 그 제조 방법, 복합 산화물 막을 포함하는유전 재료, 압전 재료, 콘덴서, 압전 소자 및 전자기기
JP5094415B2 (ja) * 2005-12-28 2012-12-12 昭和電工株式会社 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ並びに電子機器
JP5747480B2 (ja) * 2010-11-08 2015-07-15 株式会社村田製作所 複合酸化物被覆金属粉末、その製造方法、導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品
JP2013014460A (ja) * 2011-07-01 2013-01-24 Murata Mfg Co Ltd ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法およびその製造装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0786077A (ja) * 1993-06-30 1995-03-31 Murata Mfg Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
JPH0917686A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Murata Mfg Co Ltd コンデンサ
JPH1131857A (ja) * 1997-07-14 1999-02-02 Tokai Rubber Ind Ltd 圧電体構造物およびその製造方法
JP2000150295A (ja) * 1998-11-17 2000-05-30 Hokuriku Electric Ind Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
JP2003206135A (ja) * 2001-11-12 2003-07-22 Toho Titanium Co Ltd 複合チタン酸化被膜およびチタン電解コンデンサ
JP2005162594A (ja) * 2003-06-10 2005-06-23 Showa Denko Kk ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、その製造方法及び用途
JP2005306728A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Showa Denko Kk チタン含有ペロブスカイト型化合物およびその製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2218655A (en) * 1938-06-15 1940-10-22 Du Pont Process for producing insoluble titanates
JPS5163710A (ja) * 1974-11-26 1976-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd
JPS60116119A (ja) 1983-11-29 1985-06-22 ソニー株式会社 Ｔｉ金属層とＢａＴｉＯ↓３被膜よりなる複合体及びその製造方法
DE3472420D1 (en) * 1983-11-29 1988-08-04 Sony Corp Methods of manufacturing dielectric metal titanates
JPH0649950B2 (ja) 1984-07-19 1994-06-29 ソニー株式会社 Ｔｉ金属層とＢａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３被膜よりなる複合体及びその製造方法
JP3235145B2 (ja) 1991-11-01 2001-12-04 株式会社村田製作所 チタン酸バリウム薄膜の形成方法
JPH05339770A (ja) 1992-06-09 1993-12-21 Mitsubishi Electric Corp 高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成した金属基材ならびにその製造方法
JPH06211523A (ja) 1993-01-13 1994-08-02 Murata Mfg Co Ltd チタン金属とチタン酸ジルコン酸鉛膜を含む複合体の製造方法及び複合体
US6126743A (en) * 1993-03-12 2000-10-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing dielectrics and fine single crystal powders and thin film capacitor
JPH0733579A (ja) 1993-07-21 1995-02-03 Sumitomo Chem Co Ltd 微細単結晶粉末の製造方法
US5790368A (en) * 1995-06-27 1998-08-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Capacitor and manufacturing method thereof
JPH09315857A (ja) 1996-05-27 1997-12-09 Ube Ind Ltd ペロブスカイト型酸化物膜およびその製造方法
JPH11172489A (ja) 1997-12-09 1999-06-29 Murata Mfg Co Ltd チタン酸バリウム被膜の製造方法
JP2000299247A (ja) 1999-04-13 2000-10-24 Hokuriku Electric Ind Co Ltd チップコンデンサ
TW533440B (en) * 2000-12-19 2003-05-21 Toho Titanium Co Ltd Method for forming titanium oxide film and titanium electrolytic capacitor
US20020146365A1 (en) * 2001-04-09 2002-10-10 Woo-Seok Cho Method for the preparation of oxide powders
JP4216494B2 (ja) * 2001-09-21 2009-01-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
TW200302296A (en) * 2001-11-12 2003-08-01 Toho Titanium Co Ltd Composite titanium oxide film and method for formation thereof and titanium electrolytic capacitor
WO2004092070A1 (en) * 2003-04-11 2004-10-28 Showa Denko K. K. Perovskite titanium-containing composite oxide particle, production process and uses thereof
US20070205389A1 (en) * 2004-03-25 2007-09-06 Showa Denko K.K. Titanium-Containing Perovskite Compound and Production Method Thereof
TWI396661B (zh) * 2004-03-25 2013-05-21 Showa Denko Kk 含鈦之鈣鈦礦型化合物及其製造方法
JP5094415B2 (ja) * 2005-12-28 2012-12-12 昭和電工株式会社 複合酸化物膜及びその製造方法、複合体及びその製造方法、誘電材料、圧電材料、コンデンサ並びに電子機器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0786077A (ja) * 1993-06-30 1995-03-31 Murata Mfg Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
JPH0917686A (ja) * 1995-06-27 1997-01-17 Murata Mfg Co Ltd コンデンサ
JPH1131857A (ja) * 1997-07-14 1999-02-02 Tokai Rubber Ind Ltd 圧電体構造物およびその製造方法
JP2000150295A (ja) * 1998-11-17 2000-05-30 Hokuriku Electric Ind Co Ltd コンデンサ及びその製造方法
JP2003206135A (ja) * 2001-11-12 2003-07-22 Toho Titanium Co Ltd 複合チタン酸化被膜およびチタン電解コンデンサ
JP2005162594A (ja) * 2003-06-10 2005-06-23 Showa Denko Kk ペロブスカイト型チタン含有複合酸化物粒子、その製造方法及び用途
JP2005306728A (ja) * 2004-03-25 2005-11-04 Showa Denko Kk チタン含有ペロブスカイト型化合物およびその製造方法

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