JPH05339770A - 高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成した金属基材ならびにその製造方法 - Google Patents

高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成した金属基材ならびにその製造方法

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JPH05339770A
JPH05339770A JP14934192A JP14934192A JPH05339770A JP H05339770 A JPH05339770 A JP H05339770A JP 14934192 A JP14934192 A JP 14934192A JP 14934192 A JP14934192 A JP 14934192A JP H05339770 A JPH05339770 A JP H05339770A
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JP
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metal
thin film
high dielectric
metallic
titanium
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JP14934192A
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English (en)
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Kazuharu Kato
和晴 加藤
Hiroyuki Nishimura
浩之 西村
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Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高誘電性チタン酸金属塩薄膜を金属チタンの
表面に低温で容易に結晶化でき、所望の電気特性を有す
る高誘電性チタン薄膜の製造方法を得る。 【構成】 金属チタン板とCa,Sr,Ba等のアルカ
リ土類金属およびBi,Pb,Mg等の金属添加剤より
なる混合物を水熱条件下で反応させ、金属チタンを陽
極、白金を陰極として、10〜100mA/cm2 の電流を
同時に通電することにより、金属チタン表面に高誘電性
チタン酸金属塩薄膜を形成する。 【効果】 凹凸があったり、複雑な金属チタンの表面に
低温で容易に、かつ大面積にも可能なように高誘電性チ
タン酸金属塩薄膜を形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は金属チタンの表面に均
質かつ緻密で、誘電率が高く、リーク電流の低い良好な
電気特性を有する高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成し
た金属基材ならびにその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】金属チタンにチタン酸金属塩薄膜を形成
する方法としては、従来より試みられている電子ビー
ム、スパッタなどの真空蒸着法、CVD法、金属の有機
または無機化合物の溶液中での加水分解・重合反応によ
るゾル−ゲル法がある。
【0003】また、最近、例えば特公平3−21892
6号公報に示されているように金属チタンとCa,S
r,Ba,Mgなどのアルカリ土類金属を水熱条件下に
て直接反応させることにより、チタン酸金属塩化合物膜
を形成する方法が熱処理による結晶化の工程が必要ない
方法として提案されている。
【0004】従来の真空蒸着法、CVD法、ゾル−ゲル
法で形成されたチタン酸バリウムやチタン酸ストロンチ
ウムなどのチタン酸金属塩化合物薄膜は誘電率が高く、
誘電損失が小さく、さらに容量の電圧依存性が小さいこ
とが望まれており、実際には、それらの系にチタン酸鉛
(PbTiO3 )、チタン酸カルシウム(CaTi
3 )、酸化マグネシウム(MgO)および酸化鉛(P
bO)を添加して特性を実現したものが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
チタン酸金属塩薄膜を形成する技術は実用上困難な問題
点を有していた。すなわち、真空蒸着法では、A/Ti
比(ただしAは前記Ca,Sr,Ba,Bi,Pb,M
gなどの元素)で表わされる膜組成がずれ易く、CVD
法では、構成金属元素の塩化物などを原料とするため、
塩素等の不純物の混入がある。
【0006】ゾル−ゲル法においても、金属アルコキシ
ドなどの原料が高価なこと、形成された薄膜の結晶性が
不十分で、いずれの場合も電気的特性に問題が発生する
ことがある。
【0007】また、先の二つの方法においても、結晶化
を確実にするためには、成膜後の熱処理(500〜60
0℃)が不可欠であるという欠点があった。一方、水熱
反応による成膜では、熱処理が不要であるが、リーク電
流が低くならないという問題点があった。
【0008】この発明は上記のような問題点を解決する
ためになされたものであり、組成制御しやすく、不純物
の混入がなく、均質かつ緻密な、誘電率が高く、リーク
電流の低い良好な電気特性を有する高誘電性チタン酸金
属塩薄膜を形成した金属基材を得ることを目的としてお
り、また凹凸あるいは複雑な形状を有する金属チタンに
高誘電性チタン酸金属塩薄膜を低温で容易に形成できる
とともに、大面積にも形成可能な高誘電性チタン酸金属
塩薄膜の製造方法を得ることを提供することを目的とし
ている。
【0009】
【課題を解決するための手段】この発明に係る高誘電性
チタン酸金属塩薄膜を形成した金属基材は、金属チタン
の表面に高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成したもので
ある。
【0010】また、この発明に係る高誘電性チタン酸金
属塩薄膜の製造方法は、金属チタン板とCa,Sr,B
a等のアルカリ土類金属およびBi,Pb,Mg等の金
属塩添加剤よりなる混合物を攪拌下で水熱反応させると
同時に、金属チタン板を陽極、白金板を陰極としてこの
水溶液に10〜100mA/cm2 の電流を流すことによ
り、金属チタン表面にATiO3 (ただし、AはCa,
Sr,BaあるいはBi,Pb,Mgなどの元素)で表
わされるチタン酸金属塩化合物膜を形成するようにした
ものである。
【0011】
【作用】この発明における高誘電性チタン酸金属薄膜は
低温で結晶性を示し、均質かつ緻密な誘電率が高く、リ
ーク電流の低い電気特性を示す。
【0012】また、この発明における金属チタンの表面
にチタン酸金属塩薄膜を形成する過程は、高圧下の水溶
液中の反応であるため真空蒸着のように成膜の方向性の
発生がなく、通電による電気化学的な効果により酸化が
促進され、成膜後の熱処理による結晶化が不要であり、
反応容器に入る大きさであれば、金属チタン基板の形状
が限定されなくなる。
【0013】
【実施例】次に、この発明の実施例について説明する
が、この発明により製造された高誘電性チタン酸金属塩
薄膜に適用されるCa,Sr,Ba等のアルカリ土類金
属供給原料としては、それらの水酸化物、酸化物、塩化
物などの化合物のうち、水熱条件下で溶解するものであ
れば良い。電気特性向上のための添加剤であるBi2
3 ,PbO,MgOも最初から酸化物である必要はな
く、水酸化物、塩化物といった化合物で良い。
【0014】しかし、これらが炭酸塩の形で存在する場
合、金属チタンと反応しないばかりか、他のそのまま反
応生成物に混入して組成変動ならびに電気特性の低下が
発生するため、炭酸塩の混入および生成は極力避けなけ
ればならない。
【0015】チタン酸金属塩化合物の合成は、攪拌機を
装備したオートクレーブを用いて行うが、加熱成膜温度
は100℃以上、好ましくは120〜200℃程度が良
い。加熱温度が高くなるにしたがい、所定の膜厚を得る
のに要する時間が短縮できるが、200℃以上に加熱し
ても顕著な効果はなく、安全性も問題が生じる。120
℃〜200℃程度の温度であれば、反応容器の材質、構
造も特別なものを使用する必要はなく、コスト面での負
担はそれほど大きくない。
【0016】この発明における各成分の限定理由は次の
通りである。SrTiO3 が90wt%以上あるいは40
wt%以下では、誘電率が500以下となり実用的でなく
なる。BaTiO3 ,CaTiO3 ,PbTiO3 が5
0%を越えると、SrTiO3 の特徴である常誘電性が
損われ好ましくない。Bi2 3 が30wt%以上では、
誘電体損失が大きくなり、5wt%未満では、誘電率が小
さくなり、好ましくない。
【0017】また、PbOが15wt%を越えると、誘電
率が低下するとともに、誘電損失が増大する傾向があ
る。10wt%以下では誘電率増大の効果は認められなく
なる。HgOも同様に10wt%以上では誘電率が低下
し、7wt%未満では、誘電体損が大きくなる傾向があ
る。
【0018】以上の理由に基づいて、この発明は(10
0−x−y−z)SrTiO3 +xBaTiO3 +yC
aTiO3 +zPbTiO3 (x,y,z=0〜50)
40〜90wt%、Bi2 3 5〜30wt%、PbO10
〜15wt%、MgO7〜10wt%に膜組成を限定するも
のである。
【0019】また、金属チタンを陽極に白金を陰極にし
て通電する場合、10mA/cm2 未満の電流密度では膜組
成の酸化が不十分であり、100mA/cm2 を越えると、
反応が急速すぎて、膜組成が制御困難となり、好ましく
ない。次に、この発明の具体的実施例を説明するが、こ
の発明はこれに限定されるものではない。
【0020】実施例1.短辺15mm長辺30mm、厚さ
0.2mmの金属チタン板と水酸化ストロンチウム30
g、酸化ビスマス5g、沸騰して脱炭酸した純水300
ccを内容積500ccの電極付反応容器(オートクレー
ブ)に充填し、100rpm で攪拌しつつ、200℃で5
時間、金属チタン板を陽極、白金を陰極として、0.4
5A(100mA/cm2 )の電流を通電し、成膜した。次
に、常温まで自然冷却した容器より成膜した基材を取り
出し、水洗後105℃で3時間乾燥した。
【0021】このようにして得たチタン酸金属塩化合物
薄膜はX線回折解析の結果結晶性の良いペロブスカイト
構造のチタン酸ストロンチウムと金属チタンのパターン
を示した。膜厚は触針式表面粗さ計(Sloan製DE
KTAK3030)で測定した結果0.2μmであっ
た。
【0022】続いて、この膜表面に金電極を真空蒸着
し、誘電率、リーク電流をそれぞれLCRメータ、ピコ
アンペアメータ(YHP製)で測定した。その結果、比
誘電率570、リーク電流3.7×10-8A/cm2 とい
う優れた特性を示した。また、EPMAによる組成分析
では、SrTiO3 84wt%,Bi2 3 16wt%であ
った。
【0023】実施例2.上記実施例1において、水酸化
ストロンチウム25g、水酸化バリウム3g、酸化ビス
マス3g、水酸化マグネシウム2gを用いる他は、実施
例1と同様にしてこの発明の実施例2によるチタン酸金
属塩薄膜を得た。膜厚は0.27μm、比誘電率73
0、リーク電流9.2×10-9A/cm2 という優れた特
性を示した。EPMAによる組成分析では、85SrT
iO3 +15BaTiO3 81wt%Bi2 3 12wt%
MgO7wt%であった。
【0024】比較例1.実施例1において、水酸化スト
ロンチウム30gのみを用いる他は実施例1と同様にし
て金属チタン上にチタン酸金属塩薄膜を得た。膜厚は
0.2μm、誘電率は620であったが、リーク電流は
2.3×10-6A/cm2 と低い値を示した。
【0025】
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【0026】高誘電性チタン酸金属塩薄膜は均質かつ誘
電率が高いから、リーク電流が低くなり、良好な電気特
性が得られる。
【0027】また、この高誘電性チタン酸金属塩薄膜の
製造方法として、金属チタン板とアルカリ土類金属およ
び金属添加剤より混合物を攪拌下で高圧化の水溶液中で
水熱反応させるため、真空蒸着のような成膜の方向性が
なく、通電による電気化学的な効果により、酸化が促進
され、成膜後の熱処理による結晶化が不要となるととも
に、凹凸や複雑な形状の金属チタンに低温で容易に高誘
電性チタン酸金属塩薄膜を形成できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属チタンの表面に高誘電性チタン酸金
    属塩薄膜を形成した金属基材。
  2. 【請求項2】 金属チタン板とCa,Sr,Ba等のア
    ルカリ土類金属およびBi,Pb,Mgなどの金属塩添
    加剤よりなる混合物を攪拌下で水熱反応させると同時
    に、金属チタン板を陽極、白金板を陰極としてこの水熱
    反応させる水溶液に10〜100mA/cm2 の電流を流す
    ことにより、前記金属チタン板の表面にATiO3 (た
    だし、AはCa,Sr,BaあるいはBi,Pb,Mg
    等の前記元素)で表わされるペロブスカイト型チタン酸
    金属塩薄膜を形成することを特徴とする高誘電性チタン
    酸金属塩薄膜の製造方法。
JP14934192A 1992-06-09 1992-06-09 高誘電性チタン酸金属塩薄膜を形成した金属基材ならびにその製造方法 Pending JPH05339770A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007013596A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Showa Denko K. K. 複合酸化物膜およびその製造方法、複合酸化物膜を含む誘電材料、圧電材料、コンデンサ、圧電素子並びに電子機器
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