JPS61232217A - 誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法 - Google Patents
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法Info
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- JPS61232217A JPS61232217A JP60073716A JP7371685A JPS61232217A JP S61232217 A JPS61232217 A JP S61232217A JP 60073716 A JP60073716 A JP 60073716A JP 7371685 A JP7371685 A JP 7371685A JP S61232217 A JPS61232217 A JP S61232217A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は誘電体磁器製造用の原料粉末の製造方法に係り
、さらに詳しくは、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロプ
スカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において、前
記一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）がｐ
ｂであり、Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）がＴｉ
＋Ｚｒ＋Ｍｇ＋Ｎｉ、Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｎｂ、Ｔａ等である
鉛含有ペロプロスカイト型複合酸化物たとえばチタン酸
鉛（以下ｒＰＴＪと記す。）チタンジルコン酸鉛（以下
ｒＰＺＴＪと称す。）。
、さらに詳しくは、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロプ
スカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器において、前
記一般式中のＡ（以下「Ａサイト元素」と称す。）がｐ
ｂであり、Ｂ（以下「Ｂサイト元素」と称す。）がＴｉ
＋Ｚｒ＋Ｍｇ＋Ｎｉ、Ｚｎ＋Ｍｎ＋Ｎｂ、Ｔａ等である
鉛含有ペロプロスカイト型複合酸化物たとえばチタン酸
鉛（以下ｒＰＴＪと記す。）チタンジルコン酸鉛（以下
ｒＰＺＴＪと称す。）。
ＰＴまたはＰＺＴにさらに第２成分、第３成分を添加固
溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造用に適し
た低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
溶した複合酸化物などからなる誘電体磁器製造用に適し
た低温焼結性の原料粉末の製造方法に関する。
ＰＴ、ＰＺＴなどの誘電体磁器は、その緒特性を利用し
て高周波フィルター、音響機器用トランスジューサー、
超音波発生素子、圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており、近年、高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに、その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
て高周波フィルター、音響機器用トランスジューサー、
超音波発生素子、圧電素子等の電子素子に広く採用され
ており、近年、高比誘電率系のコンデンサーにも採用さ
れ始めている。さらに、その特性のより有効な利用手段
として積層型素子への応用が注目されている。
本発明の方法で製造される原料粉末は、低温焼結性に優
れるため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く、内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
れるため従来の各種素子の製造に適用できるばかりでな
く、内部電極を有する積層型素子の製造用として期待で
きる。
一般式：ＡＢＯ＝で表されるペロブスカイト型複合酸化
物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその緒特性
について非常に多くの提案がある。
物の焼結体からなる誘電体磁器の組成およびその緒特性
について非常に多くの提案がある。
これらの誘電体磁器は、その前駆体であるＡサイト元素
とＢサイト元素の化学量論比のコントロールされた原料
粉末を加圧成形し、焼結することにより製造され、その
特性は原料粉末の特性により大きく左右される。そのた
め、原料粉末の製造方法にも数多くの提案があり、それ
らは下記の如く大別できる。
とＢサイト元素の化学量論比のコントロールされた原料
粉末を加圧成形し、焼結することにより製造され、その
特性は原料粉末の特性により大きく左右される。そのた
め、原料粉末の製造方法にも数多くの提案があり、それ
らは下記の如く大別できる。
（１） 酸化物固相法
Ａサイト元素およびＢサイト元素の酸化物、炭酸塩等を
固相で混合し、仮焼して原料粉末とする方法（Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌ＋７
Ｎ１１３８７−８９（１９８１）参照〕 （２）共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して、それぞれの
水酸化物を共沈させ、該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ Ｂ
ｕｌｌ、ｖｏｌ、１７１０１−１０４ （１９８２）参
照〕（３）有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を熱分解するかもし
くは、該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼して
原料粉末を製造する方法（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌ、
１１ｈ ４５９１ （１９８４）参照 〕（４）
組合せ方法 組合せ方法として、 Ｔｉ化合物とＺｒ化合物の混合溶
液からＴｉとＺｒとを酸化物の型で共沈させ、該沈澱物
とｐｂｏを乾式混合し焼成して原料粉末とする方法が日
本化学会誌 磁５７１７−７２１（１９７６）に報告さ
れている。
固相で混合し、仮焼して原料粉末とする方法（Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｖｏｌ＋７
Ｎ１１３８７−８９（１９８１）参照〕 （２）共沈法 Ａサイト元素およびＢサイト元素の水可溶性塩のそれぞ
れを含有する混合水溶液のＰＨを調節して、それぞれの
水酸化物を共沈させ、該共沈水酸化物を仮焼して原料粉
末とする方法（ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈ Ｂ
ｕｌｌ、ｖｏｌ、１７１０１−１０４ （１９８２）参
照〕（３）有機金属法 Ａサイト元素およびＢサイト元素のアルコキシド類のそ
れぞれを含有する混合有機溶剤溶液を熱分解するかもし
くは、該溶液を加水分解して生成する沈澱物を仮焼して
原料粉末を製造する方法（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌ、
１１ｈ ４５９１ （１９８４）参照 〕（４）
組合せ方法 組合せ方法として、 Ｔｉ化合物とＺｒ化合物の混合溶
液からＴｉとＺｒとを酸化物の型で共沈させ、該沈澱物
とｐｂｏを乾式混合し焼成して原料粉末とする方法が日
本化学会誌 磁５７１７−７２１（１９７６）に報告さ
れている。
Ａサイト元素がｐｂである場合において、原料として、
酸化鉛（ＰｂＯ）及び画工酸化鉛（ＰｂｓＯ＊）双方の
鉛酸化物を使用し得ることが多くの提案に見られるが、
ＰｂｔＯ，を使用した具体例およびその効果について
は、いずれの文献にも記載されていない。
酸化鉛（ＰｂＯ）及び画工酸化鉛（ＰｂｓＯ＊）双方の
鉛酸化物を使用し得ることが多くの提案に見られるが、
ＰｂｔＯ，を使用した具体例およびその効果について
は、いずれの文献にも記載されていない。
酸化物固相法は種々の組成の原料粉末を安価に製造し得
る方法であり、工業的に広く採用されている方法である
が、得られる原料粉末は粒径が大きく、また１粒度分布
幅が広く、さらに粒子形状がバラバラであるため、磁器
製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得ら
れ難い。
る方法であり、工業的に広く採用されている方法である
が、得られる原料粉末は粒径が大きく、また１粒度分布
幅が広く、さらに粒子形状がバラバラであるため、磁器
製造時の成形性および焼結性が悪く高密度の磁器が得ら
れ難い。
共沈法は９粒子形状および粒径の揃った原料粉末を比較
的容易に製造し得る方法であり、工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら、該方法においては、金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするため
、化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化物
を種々の組成について生成させることが困難である。し
たがって、製造可能な゛原料粉末の組成が限定される。
的容易に製造し得る方法であり、工業的にも広く採用さ
れている。しかしながら、該方法においては、金属元素
の種類によってその水酸化物の溶解度積を異にするため
、化学量論的な組成のコントロールされた共沈水酸化物
を種々の組成について生成させることが困難である。し
たがって、製造可能な゛原料粉末の組成が限定される。
有機金属法は９粒径が小さく１粒子形状の揃った。かつ
、化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼結
性の原料粉末を製造し得る方法であり、基準組成の磁器
を製造するために実験室等において広く採用されている
。しかしながら、原料の金属アルコキシドが極めて高価
であり、また。
、化学量論的な組成のコントロールされた比較的高焼結
性の原料粉末を製造し得る方法であり、基準組成の磁器
を製造するために実験室等において広く採用されている
。しかしながら、原料の金属アルコキシドが極めて高価
であり、また。
金属種によっては、有機溶剤可溶性のアルコキシドの合
成が不可能なものもあり、工業的に採用するには問題が
ある。
成が不可能なものもあり、工業的に採用するには問題が
ある。
組合せ方法は、前記方法のかかえる諸課題を補う方法で
あり、前記文献にも記載される如く、優れた特性を有す
る磁器が製造できる。
あり、前記文献にも記載される如く、優れた特性を有す
る磁器が製造できる。
以上に述べた如く、公知の技術はそれぞれ特徴を有して
いるが、これらの原料粉末を成形し焼結する際の焼結温
度が高く９組合せ方法においてもＰＺＴ系で１１００℃
を要し、他の方法によるさらに複雑な組成の系において
は２通常１２００℃以上を要する。焼結温度が高いこと
は、Ａサイト元素がｐｂの場合、Ｂサイト元素の酸化物
に比較してＰｂＯの蒸気圧が高いため、焼結時にｐｂと
Ｂサイト元素とである。したがって、目的とする緒特性
にバラツキのない誘電体磁器を製造することが困難であ
る。
いるが、これらの原料粉末を成形し焼結する際の焼結温
度が高く９組合せ方法においてもＰＺＴ系で１１００℃
を要し、他の方法によるさらに複雑な組成の系において
は２通常１２００℃以上を要する。焼結温度が高いこと
は、Ａサイト元素がｐｂの場合、Ｂサイト元素の酸化物
に比較してＰｂＯの蒸気圧が高いため、焼結時にｐｂと
Ｂサイト元素とである。したがって、目的とする緒特性
にバラツキのない誘電体磁器を製造することが困難であ
る。
また、各種素子を製造する場合、電極材料として。
高価な耐熱性の特殊金属を使用することが要求される。
特に積層型素子においては内部電極コストが大きな問題
となっており、低温焼結性の原料粉末が要望されている
。
となっており、低温焼結性の原料粉末が要望されている
。
本発明は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器の製造に適した。特に、低温焼結性の原料粉
末の製造方法を提供することをその目的とする。
誘電体磁器の製造に適した。特に、低温焼結性の原料粉
末の製造方法を提供することをその目的とする。
本発明は、 Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ＋Ｍｇ＋Ｎｉ＋Ｚ
ｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた１種または２種以
上を金属種とする酸化物もしくは熱分解性化合物または
それらの混合物を４００〜１０００℃の温度下で仮焼し
、得られた粉末と、四三酸化鉛（Ｐｂ３０４）とを混合
し。
ｎおよびＭｎよりなる群から選ばれた１種または２種以
上を金属種とする酸化物もしくは熱分解性化合物または
それらの混合物を４００〜１０００℃の温度下で仮焼し
、得られた粉末と、四三酸化鉛（Ｐｂ３０４）とを混合
し。
該混合物を４００〜１０００℃の温度下において仮焼す
ることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造
方法である。
ることを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物
からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造
方法である。
本発明において、誘電体磁器は、下記一般式％式％）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物において。
Ａがｐｂであり、Ｂが下記一般式（ＩＩ）ＭＸ （Ｍ’
＋／ｓ Ｍ″ｔｚｓ） ＜ｌ−ｘ＞ ＝−＝ （ＩＩ
）（ここに１Ｍは、 Ｔｉおよび／またはＺｒ。
＋／ｓ Ｍ″ｔｚｓ） ＜ｌ−ｘ＞ ＝−＝ （ＩＩ
）（ここに１Ｍは、 Ｔｉおよび／またはＺｒ。
Ｍ′は＋ Ｍｇ＋Ｎｓ＋ＺｎおよびＭｎの群から選ばれ
た１種または２種以上 Ｍ”は、Ｎｂおよび／またはＴａ、およびＸは０〜１の
正数を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であり、
これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含まれる
。
た１種または２種以上 Ｍ”は、Ｎｂおよび／またはＴａ、およびＸは０〜１の
正数を表す。） で表される鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物であり、
これらに各種金属酸化物を添加配合したものも含まれる
。
具体的には、下記一般式（１）
％式％（１）
で表されるＰＴ、下記一般式（２）
ＰｂＴｉｍ Ｚｒｕ−ｍ）０３ −＝−−−−（２）
（ここに、Ｑ＜ａ＜１である。） で表されるＰＺＴ、下記一般式（３） ％式％（３） （ここにａは前記と同じ意味を表し、Ｑ＜ｘ＜１である
。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下、この
系をｒＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮＪと称す。）およびこれらの
混合物の固溶体、ならびに、これらに各種金属酸化物を
添加配合したものが挙げられる。 本発明の前記鉛含有
ペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用
の原料粉末の製造方法において、Ａサイト元素のｐｂ原
料としてＰｂｚ０４を使用する。
（ここに、Ｑ＜ａ＜１である。） で表されるＰＺＴ、下記一般式（３） ％式％（３） （ここにａは前記と同じ意味を表し、Ｑ＜ｘ＜１である
。） で表される第３成分を添加固溶したＰＺＴ（以下、この
系をｒＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮＪと称す。）およびこれらの
混合物の固溶体、ならびに、これらに各種金属酸化物を
添加配合したものが挙げられる。 本発明の前記鉛含有
ペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器製造用
の原料粉末の製造方法において、Ａサイト元素のｐｂ原
料としてＰｂｚ０４を使用する。
一方、Ｂサイト元素原料として、 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、
Ｔａ。
Ｔａ。
Ｍｇ、Ｎｉ＋ＺｎまたはＭｎを金属種とする酸化物およ
び水酸化物、炭酸塩、カルボン酸等の仮焼により熱分解
し酸化物を生成する熱分解性化合物を使用する。
び水酸化物、炭酸塩、カルボン酸等の仮焼により熱分解
し酸化物を生成する熱分解性化合物を使用する。
また、Ｂサイト元素が複数からなる場合には当該金属、
を金属種とする溶媒可溶性化合物の溶液に沈澱剤を添加
して共沈させた沈澱物を使用することができる。共沈さ
せた沈澱物として、当該金属を金属種とする化合物の混
合水溶液または酸性水溶液に、アンモニア等のアルカリ
を沈澱剤として添加し沈澱させた共沈水酸化物および、
それらの混合水溶液にシュウ酸を沈澱剤として添加し沈
澱させた共沈シュウ酸塩等が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂおよびＴａについては共沈水酸化物が、 Ｍｇ、Ｎｉ
、ＺｎおよびＭｎについては共沈シュウ酸塩が好ましく
使用できる。
を金属種とする溶媒可溶性化合物の溶液に沈澱剤を添加
して共沈させた沈澱物を使用することができる。共沈さ
せた沈澱物として、当該金属を金属種とする化合物の混
合水溶液または酸性水溶液に、アンモニア等のアルカリ
を沈澱剤として添加し沈澱させた共沈水酸化物および、
それらの混合水溶液にシュウ酸を沈澱剤として添加し沈
澱させた共沈シュウ酸塩等が挙げられ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ
ｂおよびＴａについては共沈水酸化物が、 Ｍｇ、Ｎｉ
、ＺｎおよびＭｎについては共沈シュウ酸塩が好ましく
使用できる。
本発明において、前記Ｂサイト元素原料の１種の単独ま
たは２種以上の混合物をあらかじめ４００〜１１００℃
の温度下において仮焼する。ついで、Ａサイト元素原料
のｐｂ、ｏ、と、仮焼したＢサイト元素原料の粉末とを
混合し、４００〜１０００℃の温度下において仮焼する
ことにより目的とする原料粉末を製造する。
たは２種以上の混合物をあらかじめ４００〜１１００℃
の温度下において仮焼する。ついで、Ａサイト元素原料
のｐｂ、ｏ、と、仮焼したＢサイト元素原料の粉末とを
混合し、４００〜１０００℃の温度下において仮焼する
ことにより目的とする原料粉末を製造する。
Ｂサイト元素原料の仮焼およびｐｂ、ｏ、と仮焼したＢ
サイト元素原料粉末との混合物の仮焼は、酸素含有ガス
雰囲気下１通常、大気中において行う。
サイト元素原料粉末との混合物の仮焼は、酸素含有ガス
雰囲気下１通常、大気中において行う。
Ｐｂ３０．と仮焼したＢサイト元素原料との混合は。
常法により行うことができるが、湿式ミルを使用し、湿
式混合を行うことにより、均一な混合および原料の微粉
砕を効率よく行うことができる。
式混合を行うことにより、均一な混合および原料の微粉
砕を効率よく行うことができる。
前記方法で製造した原料粉末を、結合剤の存在下もしく
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を、 ｐｂ
ｏまたはｐｂｏとＺｒＯ□との混合物の存在下もしくは
非存布下、８００〜１２５０℃、好ましくは９００〜１
２５０℃の温度下において焼結することにより、高焼結
密度の誘電体磁器が得られる。
は非存在下に常法により加圧成形した成形体を、 ｐｂ
ｏまたはｐｂｏとＺｒＯ□との混合物の存在下もしくは
非存布下、８００〜１２５０℃、好ましくは９００〜１
２５０℃の温度下において焼結することにより、高焼結
密度の誘電体磁器が得られる。
本発明者等は、誘電体磁器製造用の原料粉末の低温焼結
性に関し鋭意研究した結果、Ａサイト元素がｐｂの場合
、 ｐｂ原料としてＰｂ１Ｏａを使用した原料粉末を用
い８００〜１２５０℃の比較的低温域で焼結して製造し
た磁器が極めて高い焼結密度を有し。
性に関し鋭意研究した結果、Ａサイト元素がｐｂの場合
、 ｐｂ原料としてＰｂ１Ｏａを使用した原料粉末を用
い８００〜１２５０℃の比較的低温域で焼結して製造し
た磁器が極めて高い焼結密度を有し。
高い比誘電率（ε）を示すことを見出し１本発明を完成
した。
した。
本発明の方法で製造した原料粉末を使用して製造した誘
電体磁器は、実施例に示す如＜、ｐｚ−ＰＴ−ＰＭＮ系
について、焼結温度が１１５０℃以下の低温域において
も、従来法で製造した原料粉末を使用し、 １２５０℃
以上の温度で焼結した磁器と同等もしくはそれ以上の焼
結密度を有し、高い比誘電率（ε）を示す。
電体磁器は、実施例に示す如＜、ｐｚ−ＰＴ−ＰＭＮ系
について、焼結温度が１１５０℃以下の低温域において
も、従来法で製造した原料粉末を使用し、 １２５０℃
以上の温度で焼結した磁器と同等もしくはそれ以上の焼
結密度を有し、高い比誘電率（ε）を示す。
本発明においし、Ｂサイト原料のあらかじめの仮焼によ
り、コロンバイト相などの結晶相が生成し、これらの結
晶相とＰｂ３０．との固相反応により、仮焼していない
Ｂサイト元素原料を用いた場合に生成するパイロクロア
相の生成が抑制されるため、良好なペロブスカイト相が
生成するものと推定される。
り、コロンバイト相などの結晶相が生成し、これらの結
晶相とＰｂ３０．との固相反応により、仮焼していない
Ｂサイト元素原料を用いた場合に生成するパイロクロア
相の生成が抑制されるため、良好なペロブスカイト相が
生成するものと推定される。
Ｐｂ３０．は、コロンバイト相などの結晶相にあるＢサ
イト元素原料との固相反応において、ペロブスカイト相
の生成に良好に作用するものと推定され、それらが相乗
的に作用し、原料粉末の低温焼結性が達成されるものと
推定される。
イト元素原料との固相反応において、ペロブスカイト相
の生成に良好に作用するものと推定され、それらが相乗
的に作用し、原料粉末の低温焼結性が達成されるものと
推定される。
Ｂサイト元素原料の仮焼温度は、コロンバイト相などの
結晶相を生成し得る温度であればよく。
結晶相を生成し得る温度であればよく。
Ｂサイト元素原料として使用する化合物の種類により異
るが、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜１００
０℃である。
るが、４００〜１１００℃、好ましくは５００〜１００
０℃である。
Ｐｂ５Ｏａと、仮焼したＢサイト元素原料との混合物の
仮焼温度は、Ｂサイト元素の構成成分により異なるが４
００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃である
。
仮焼温度は、Ｂサイト元素の構成成分により異なるが４
００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃である
。
鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器
は、ＰＴ、ＰＺＴ等で代表されるが、実用的な多（の誘
電体磁器は、Ｂサイト元素が複数であるＰＴ、ＰＺ （
ジルコン酸鉛）、ＰＺＴ等にさらに第２成分、第３成分
を添加固溶した組成を有する。これら複数のＢサイト元
素からなるＢサイト元素原料は、当該金属の酸化物、熱
分解性化合物等を混合して使用してもよいが、当該金属
の溶媒可溶性化合物の均一な混合溶液に沈澱剤を添加し
て共沈させた沈澱物を用いてもよい。特に。
は、ＰＴ、ＰＺＴ等で代表されるが、実用的な多（の誘
電体磁器は、Ｂサイト元素が複数であるＰＴ、ＰＺ （
ジルコン酸鉛）、ＰＺＴ等にさらに第２成分、第３成分
を添加固溶した組成を有する。これら複数のＢサイト元
素からなるＢサイト元素原料は、当該金属の酸化物、熱
分解性化合物等を混合して使用してもよいが、当該金属
の溶媒可溶性化合物の均一な混合溶液に沈澱剤を添加し
て共沈させた沈澱物を用いてもよい。特に。
Ｂサイト元素の組成上の均一性から、共沈させた沈澱物
が好ましく使用される。
が好ましく使用される。
本発明を、実施例によりさらに詳細に説明する。
ただし２本発明の範囲は、下記実施例により何等限定さ
れるものではない。
れるものではない。
以下の実施例において、各原料の使用量は、純分量を示
す。
す。
実施例１ ｒＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系原料粉末の製造」
（試料１）
攪拌機および滴下器を備えた１１フラスコに。
Ｍｇ（ＯＣＯＣＨｚ） ｚ ’ ４ＨｔＯ； ３５．７
０ｇ、水；３００ｍ１およびアセトン；１００ｍ１を加
えて溶解し均一な溶液を調製した。この溶液に無水シュ
ウ酸；１６．３ｇを水： ７５ｍ１およびアセトン；２
５ｍ１に溶解した溶液を室温下３０間で滴下した後、室
温下に１時間攪拌を継続し反応を熟成した。反応により
生成したＭｇシュウ酸塩を濾取し、１００℃の温度に５
時間保持して乾燥した。
０ｇ、水；３００ｍ１およびアセトン；１００ｍ１を加
えて溶解し均一な溶液を調製した。この溶液に無水シュ
ウ酸；１６．３ｇを水： ７５ｍ１およびアセトン；２
５ｍ１に溶解した溶液を室温下３０間で滴下した後、室
温下に１時間攪拌を継続し反応を熟成した。反応により
生成したＭｇシュウ酸塩を濾取し、１００℃の温度に５
時間保持して乾燥した。
乾燥粉末中のＭｇ含量を９強熱灰化試料の蛍光Ｘ線分析
により分析した結果、Ｍｇ；１５．８９ ｗｔ％であっ
た。
により分析した結果、Ｍｇ；１５．８９ ｗｔ％であっ
た。
別に、 ＴｉＣｌ４；４１．５ｇとＺｒ０Ｃｈ ・６８
ｚＯ；２３．２ｇとを冷水； １３０ｇに溶解した溶液
と、 ＮｂｚＯｓ；２６−６ｇを２０％フッ酸水溶液：
３５０ｇに溶解した溶液とを混合し、メタノールＨ１
００ｍｌを加えて均一溶液を作成した。
ｚＯ；２３．２ｇとを冷水； １３０ｇに溶解した溶液
と、 ＮｂｚＯｓ；２６−６ｇを２０％フッ酸水溶液：
３５０ｇに溶解した溶液とを混合し、メタノールＨ１
００ｍｌを加えて均一溶液を作成した。
この溶液を２０００ｍ１のテフロン製フラスコに入れ。
２５％アンモニア水； ３８０ｇとメタノール；１８０
ｍ１との混合溶液を、室温下に３０分間で滴下した。生
成した沈澱（共沈水酸化物）をポリプロピレン製ヌッチ
ェを用いて吸引濾過し、濾過ケーキを再度テフロン製フ
ラスコに戻し、水： ３００ｍ ｌを加えて１時間攪拌
し、ケーキに付着したアンモニウム塩を溶解し、ケーキ
を洗浄した。この懸濁液を前記ヌッチェを用いて吸引濾
過し、再度ケーキを濾取した。
ｍ１との混合溶液を、室温下に３０分間で滴下した。生
成した沈澱（共沈水酸化物）をポリプロピレン製ヌッチ
ェを用いて吸引濾過し、濾過ケーキを再度テフロン製フ
ラスコに戻し、水： ３００ｍ ｌを加えて１時間攪拌
し、ケーキに付着したアンモニウム塩を溶解し、ケーキ
を洗浄した。この懸濁液を前記ヌッチェを用いて吸引濾
過し、再度ケーキを濾取した。
ケーキの洗浄操作をさらに２回繰返し、最終の濾過ケー
キを１００℃の温度に５時間保持して乾燥した。乾燥粉
末中のＴｉ、ＺｒおよびＮｂ含量を強熱灰化試料の蛍光
Ｘ線分析により分析した結果、ＴｉＨ１５，６６＆４ｔ
％、Ｚｒ：１１，０３−％およびＮｂ；２７．７３ｗｔ
％であった。
キを１００℃の温度に５時間保持して乾燥した。乾燥粉
末中のＴｉ、ＺｒおよびＮｂ含量を強熱灰化試料の蛍光
Ｘ線分析により分析した結果、ＴｉＨ１５，６６＆４ｔ
％、Ｚｒ：１１，０３−％およびＮｂ；２７．７３ｗｔ
％であった。
先に得たＭｇシュウ酸塩の乾燥粉末；１２．８ｇと、Ｔ
ｉ、ＺｒおよびＮｂの共沈水酸化物の乾燥粉末：５５．
８ｇとを。
ｉ、ＺｒおよびＮｂの共沈水酸化物の乾燥粉末：５５．
８ｇとを。
ボールミルに仕込みアセトン溶媒中で２４時間混合Ｍ砕
した後、アセトンを留去して乾燥し、Ｂサイト元素原料
の混合粉末を得た。ついで、この混合粉末を８００℃の
温度に２時間保持して仮焼した。
した後、アセトンを留去して乾燥し、Ｂサイト元素原料
の混合粉末を得た。ついで、この混合粉末を８００℃の
温度に２時間保持して仮焼した。
前記で得た仮焼粉末；３Ｂ、７２ｇおよびｐｂ３０４；
９１．４１ｇをボールミルに仕込み、アセトン溶媒中で
２４時間混合粉砕した後、アセトン留去し乾燥した。こ
の乾燥粉末を８００℃の温度に２時間保持して仮焼し、
下記組成の原料粉末； １２８ｇを得た。
９１．４１ｇをボールミルに仕込み、アセトン溶媒中で
２４時間混合粉砕した後、アセトン留去し乾燥した。こ
の乾燥粉末を８００℃の温度に２時間保持して仮焼し、
下記組成の原料粉末； １２８ｇを得た。
０、１３５ＰｂＺｒＯｓ−０，３６５ＰｂＴｉＯｓ−０
，５Ｐｂ （Ｍｇ ｔ １Ｊｂｚ／＋） ０３（試料２
） 試料１と同一の条件で製造したＭｇシュウ酸塩の乾燥粉
末；１０．２ｇ、ＴｔＯ＊；１１．６６ｇ、Ｚｒ０ｚ：
６．６５ｇおよびＮｂｚＯｓ；１７．７２ｇをボールミ
ルを用いて試料１と同一の条件で湿式混合粉砕した後、
溶媒を留去し、乾燥したＢサイト元素原料の混合粉末を
得た。この混合粉末を８００℃×２時間の条件で仮焼し
、仮焼粉末を得た。
，５Ｐｂ （Ｍｇ ｔ １Ｊｂｚ／＋） ０３（試料２
） 試料１と同一の条件で製造したＭｇシュウ酸塩の乾燥粉
末；１０．２ｇ、ＴｔＯ＊；１１．６６ｇ、Ｚｒ０ｚ：
６．６５ｇおよびＮｂｚＯｓ；１７．７２ｇをボールミ
ルを用いて試料１と同一の条件で湿式混合粉砕した後、
溶媒を留去し、乾燥したＢサイト元素原料の混合粉末を
得た。この混合粉末を８００℃×２時間の条件で仮焼し
、仮焼粉末を得た。
得られた仮焼粉末；３Ｂ、９１ｇおよびＰｂ、Ｑ４：９
１Ｌ４１ｇをボールミルに仕込み、以下試料１と同一の
条件で処理し、試料１と同一の組成の原料粉末；１２８
ｇを得た。
１Ｌ４１ｇをボールミルに仕込み、以下試料１と同一の
条件で処理し、試料１と同一の組成の原料粉末；１２８
ｇを得た。
（試料３）
ＭｇＯ；２．６９ｇ、Ｔｉ０ｚ；１１．６６ｇ、Ｚｒ０
ｚ；６．６５ｇおよびＮｂ３Ｏ゜；１７．７２ｇを、ボ
ールミルを用い試料ｌと同様に湿式混合粉砕し、乾燥し
た後、８００℃×２時間の条件で仮焼し、Ｂサイト元素
原料の仮焼粉末を得た。
ｚ；６．６５ｇおよびＮｂ３Ｏ゜；１７．７２ｇを、ボ
ールミルを用い試料ｌと同様に湿式混合粉砕し、乾燥し
た後、８００℃×２時間の条件で仮焼し、Ｂサイト元素
原料の仮焼粉末を得た。
仮焼粉末；３８．７０ｇおよびｐｂｉＯｎ；９１．４１
ｇをボールミルに仕込み、以下試料１と同一の条件で処
理し。
ｇをボールミルに仕込み、以下試料１と同一の条件で処
理し。
試料１と同一の組成の原料粉末；１２ｇｇを得た。
（比較試料１）：Ｂサイト元素原料の仮焼をしない場合
ＭｇＯ；、２．６９ｇ、 Ｔｉ０ｚ ； １１．６６ｇ
、 Ｚｒ０ｚ ；６．６５ｇ、 ＮｂｚＯｓ ；１７゜
７２ｇおよびＰｂＪ４；９１．４１ｇを、ボールミルに
仕込み、アセトン溶媒中で２４時間混合粉砕した後、溶
媒を留去し乾燥した。この乾燥粉末を、８００℃×２時
間の条件で仮焼し、試料１と同一の組成の原料粉末：１
２６ｇを得た。
、 Ｚｒ０ｚ ；６．６５ｇ、 ＮｂｚＯｓ ；１７゜
７２ｇおよびＰｂＪ４；９１．４１ｇを、ボールミルに
仕込み、アセトン溶媒中で２４時間混合粉砕した後、溶
媒を留去し乾燥した。この乾燥粉末を、８００℃×２時
間の条件で仮焼し、試料１と同一の組成の原料粉末：１
２６ｇを得た。
（比較試料２）：Ａサイト元素原料がｐｂｏの場合試料
３と同一の条件で製造したＢサイト元素原料の仮焼粉末
；２９ｇおよびＰｂＯ；６６．９６ｇをボールミルに仕
込み、以下試料１と同一の条件で処理し、試料１と同一
の組成の原料粉末：９８ｇを得た。
３と同一の条件で製造したＢサイト元素原料の仮焼粉末
；２９ｇおよびＰｂＯ；６６．９６ｇをボールミルに仕
込み、以下試料１と同一の条件で処理し、試料１と同一
の組成の原料粉末：９８ｇを得た。
（評価試験）
（Ａ）原料粉末の特性
実施例１で得た各原料粉末の粒度分布を、遠心沈降式粒
度分布測定機（島津製作所製・５Ａ−ＣＰ型）を用いて
測定した。
度分布測定機（島津製作所製・５Ａ−ＣＰ型）を用いて
測定した。
（Ａ−１）平均粒径；Ｄ、。
累積重量百分率が５０％を示す粒径ｉＤｓ。を平均粒径
として第１表中に示す。
として第１表中に示す。
（Ａ−２）粒度分布ｉ Ｄ９０／ ＤＩＧ累積重量百分
率が９０％を示す粒径ｉＤ９゜を。
率が９０％を示す粒径ｉＤ９゜を。
累積重量百分率が１０％を示す粒径：Ｄｌ。で除した値
ｉＤ、。／ Ｄ Ｉｏを９粒度分布として第１表中に示
す。
ｉＤ、。／ Ｄ Ｉｏを９粒度分布として第１表中に示
す。
（Ｂ）誘電体磁器の特性
実施例１で得た各原料粉末を使用して誘電体磁器を製造
した。
した。
原料粉末；３ｇを直径２０ｍｍの金型に入れ、 ２Ｔｏ
ｎ／ｄの圧力で加圧成形し、成形体を得た。この成形体
を、マグネシアルツボに入れて蓋をし、さらに大きなア
ルミナルツボに入れて蓋をし、焼成炉中において焼結し
誘電体磁器を得た。
ｎ／ｄの圧力で加圧成形し、成形体を得た。この成形体
を、マグネシアルツボに入れて蓋をし、さらに大きなア
ルミナルツボに入れて蓋をし、焼成炉中において焼結し
誘電体磁器を得た。
各試料について、マグネシアルツボ中に雰囲気調整用の
ｐｂｏ敷粉を同封し、 ｔｏｓｏ℃、 １１５０℃およ
び１２５０℃の３水準の温度で焼結した。
ｐｂｏ敷粉を同封し、 ｔｏｓｏ℃、 １１５０℃およ
び１２５０℃の３水準の温度で焼結した。
電気特性測定用の電極として、得られた誘電体磁器の両
面にＡｇペーストを焼付けた。
面にＡｇペーストを焼付けた。
（Ｂ−１）成形体密度
加圧成形体の寸法密度を測定した。測定結果を第１表中
に示す。
に示す。
（Ｂ−２）焼結密度
誘電体磁器の焼結密度を水中置換法により測定した。特
定結果を第１表中に示す。
定結果を第１表中に示す。
（Ｂ−３）誘電特性；８およびｔａｎ δＬＣＺメータ
ー（横河ヒユーレットパンカード製−４２７６Ａ） ｔ
−使用し、２０１℃・１ＫＨｚの条件で比誘電率；εお
よび誘電正接； ｔａｎ δを測定した。測定結果を第
１表中に示す。
ー（横河ヒユーレットパンカード製−４２７６Ａ） ｔ
−使用し、２０１℃・１ＫＨｚの条件で比誘電率；εお
よび誘電正接； ｔａｎ δを測定した。測定結果を第
１表中に示す。
（Ｂ−４）圧電係数；Ｋｐ
１００℃のシリコンオイル中で、 ４０ＫＶ／■の直流
電界を３０分間印加し、２４時間放置した後８日本電子
材料工業会標準規格： ＥＭＡ Ｓ −６００１に基づ
いて共振反共振周波数を測定し、その測定値からＫｐを
算出した。Ｋｐの値を第１表に示す。
電界を３０分間印加し、２４時間放置した後８日本電子
材料工業会標準規格： ＥＭＡ Ｓ −６００１に基づ
いて共振反共振周波数を測定し、その測定値からＫｐを
算出した。Ｋｐの値を第１表に示す。
本発明の方法で製造した原料粉末は、低温焼結性が極め
て優れている。
て優れている。
前記実施例の結果をまとめた第１表から明らかな如く、
従来法で製造した原料粉末（比較試料）の加圧成形体は
、 、 １１５０℃以下の焼結温度では。
従来法で製造した原料粉末（比較試料）の加圧成形体は
、 、 １１５０℃以下の焼結温度では。
吸水性のある誘電体磁器として実用的でない焼結体しか
得られず、実用的な誘電体磁器は、焼結を１２５０℃の
高温度で行わなければ製造できない。
得られず、実用的な誘電体磁器は、焼結を１２５０℃の
高温度で行わなければ製造できない。
本発明の方法で製造した原料粉末の加圧成形体は、 １
０５０℃の焼結温度で、従来法による原料粉末の加圧成
形体の１２５０℃の焼結体と同等またはそれ以上の焼結
密度を有する焼結体が得られ、焼結温度を上昇させるこ
とにより、さらに焼結密度の高い焼結体が得られる。実
施例においては、ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系のみを例示した
が、その他の組成の系においても同様の結果が得られる
ことを確認している。また、これらの焼結体は、いずれ
も誘電体磁器として充分に実用的な誘電体特性を示す。
０５０℃の焼結温度で、従来法による原料粉末の加圧成
形体の１２５０℃の焼結体と同等またはそれ以上の焼結
密度を有する焼結体が得られ、焼結温度を上昇させるこ
とにより、さらに焼結密度の高い焼結体が得られる。実
施例においては、ＰＺ−ＰＴ−ＰＭＮ系のみを例示した
が、その他の組成の系においても同様の結果が得られる
ことを確認している。また、これらの焼結体は、いずれ
も誘電体磁器として充分に実用的な誘電体特性を示す。
各種誘電体素子、特に積層型素子の製造に際し本発明の
方法で製造した原料粉末を使用することにより、電極材
料の選択の範囲が拡がり、それらを安価に製造すること
が−できる。
方法で製造した原料粉末を使用することにより、電極材
料の選択の範囲が拡がり、それらを安価に製造すること
が−できる。
本発明は、鉛含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法およ
びその結果として安価な誘電体素子を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大である。
誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法およ
びその結果として安価な誘電体素子を提供するものであ
り、その産業的意義は極めて大である。
特許出願人 科学技術庁無機材質研究所（４３０）日
本曹達株式会社
本曹達株式会社
Claims (3)
- （１）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎおよ
びＭｎよりなる群から選ばれた１種または２種以上を金
属種とする酸化物もしくは熱分解性化合物またはそれら
の混合物を４００〜１１００℃の温度下において仮焼し
、得られた粉末と四三酸化鉛（Ｐｂ＿３Ｏ＿４）とを混
合し、該混合物を４００〜１０００℃の温度下において
仮焼することを特徴とする鉛含有ペロブスカイト型複合
酸化物からなる誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末
の製造方法 - （２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎまた
はＭｎを金属種とする熱分解性化合物が該金属の水酸化
物、炭酸塩またはカルボン酸塩である特許請求の範囲第
（１）項記載の製造方法 - （３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｚｎおよ
びＭｎよりなる群から選ばれた２種以上を金属種とする
熱分解性化合物が、共沈水酸化物または共沈シュウ酸塩
である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60073716A JPS61232217A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60073716A JPS61232217A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61232217A true JPS61232217A (ja) | 1986-10-16 |
Family
ID=13526221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60073716A Pending JPS61232217A (ja) | 1985-04-08 | 1985-04-08 | 誘電体磁器製造用の低温焼結性原料粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61232217A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659960A1 (fr) * | 1990-03-26 | 1991-09-27 | Murata Manufacturing Co | Composants en porcelaine a frittage a basse temperature. |
| WO2004005194A1 (ja) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5727974A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-15 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic composition |
| JPS59195575A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | 株式会社村田製作所 | セラミツク原料粉末の製造方法 |
| JPS61186219A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 鉛含有微粉末の製造法 |
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60073716A patent/JPS61232217A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5727974A (en) * | 1980-07-24 | 1982-02-15 | Murata Manufacturing Co | Dielectric ceramic composition |
| JPS59195575A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-06 | 株式会社村田製作所 | セラミツク原料粉末の製造方法 |
| JPS61186219A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 鉛含有微粉末の製造法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2659960A1 (fr) * | 1990-03-26 | 1991-09-27 | Murata Manufacturing Co | Composants en porcelaine a frittage a basse temperature. |
| WO2004005194A1 (ja) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| US7381394B2 (en) | 2002-07-09 | 2008-06-03 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Method for producing perovskite-type composite oxide |
| CN100393629C (zh) * | 2002-07-09 | 2008-06-11 | 大发工业株式会社 | 钙钛矿型复合氧化物的制造方法 |
| US7622418B2 (en) | 2002-07-09 | 2009-11-24 | Daihatsu Motor Company, Ltd. | Method for producing exhaust gas purifying catalyst |
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