JPS59195575A - セラミツク原料粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は微細な結晶゛粒径を有するセラミック原料粉
末の製放方法に関するものである。

従来、セラミック原料粉末、たとえばＢａＴｉφ３・Ｃ
ａＴｉＯ３，５ｒＴｉＯ，などを合成する方法としては
同相反応法がある。しかしながら、この方法によれば、
高温逃理を経なければならないため粒径が１μｍ以上と
大きくな９、しかも不均一になるという欠点が見られた
。

この池、溶液中での化学反応によりセラミック原料を合
成する方法がある。この溶液反応による製造方法としＣ
は、たとえばＴｉイオンと、Ｂａなどのｍｓイオンとを
、＄［＆によシ修改チタニルバリウム（Ｂ九ＴｉＯ（Ｃ
２０４）　　・４Ｈ２０）とし−Ｃ’沈澱させ、この沈
澱吻を７００　ｃ、ｉ″、Ｊ、上の温度で加熱分解させ
゛（ＥａＴｉＱ３全合成するという方法（瘍竣去）があ
る。この修飛法では、０．５μｍ程度の故泣子を得るこ
とができるが、この、方法によれば次のような欠点が見
られる。つまシ、ＢａとＴ１につい゛Ｃｖ′ｉ同時に沈
澱させるととができるが、その・池の元素を沈澱させる
ことができず、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ、Ｊのその他の系、
およびＢａＴｉＯ３とその他の系の腹合系のセラミック
原料を得る方法としては不＃ａである。

また修酸塩は高価なものでうり、工業的な利用面におい
て不利であるなどの欠点がある。

そのほか、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　
Ｓｎ　などの金属アルコヤシドのアルコール溶液を作り
、各々所定数を混合したのち水中に加え’ｃ　ｎｕ水分
解し、各金属の水改（ヒ物とし゛Ｃ沈澱させ、一過し°
Ｃ合成粉末を得る方１去がある。もつともこの場合にお
いては、Ｂｈ、Ｓｒ、（：ａな１どを水酸化物または塩
類の水溶液とし′Ｃ加え°〔も同じイ吉果が得ら九るこ
とを付記しＣ＞く、つじか１〜ながら、この方法では生
成したＢａ（、＋ｘｉ）２，５ｒ（０１（）２．Ｃａ（
０１（）、　などはほとんどまたＩはその一部が水に溶
解するので、共沈澱物とはなシ得ず、蒸発乾燥し°Ｃ合
成するほかない。また湯られ、ｉｃこれらの析出結晶も
池の金属水線・１と勿と同等の粒径まで粉砕される保証
がないなどの欠点がある。

この発明は上記し之ｄ米しＵの欠点を屏消し、微粉末の
セラミック原料を生成することができ６方法を提供しよ
うと９するものである。

ｊ−なＯち、とり、Ｑ明の要旨とするところ（ｄ、・、
１）構成元素とし゛〔少なぐともＢａ、　Ｓｒ、　Ｃａ
、　Ｍ９の１種と構成元素としＣ少なくともＴｉ、　Ｚ
ｒ、　Ｓｎ。

Ｐｂの１種とを含む硝酸塩または塩化物の水溶液に、苛
性ソーダ、水酸化アンモニウムなどの可溶住水識化吻水
溶液を卯え゛（ｐＩ（ｆｆｉ７〜１０に調ｊ姦し、少ン
ヨくともＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｐ　ｂ］１４”７１
の水誠１旧勿のみを沈滞したのち、　　ｐｇを前こ己樋
面に保らりつ炭酸ガス、または炭酸ソーブ゛１，１（故
アンモンなどの可と６性炭鷹塩水層液□ｋ　、：）＋＋
え、少なくとも」長りＱ　ｒ　、Ｃａ　＋　１７Ｉす乞
炭、浚ｉ鳶とし′Ｃ？尤Ｃ□段させることンハらなる第
１のエフ届と、←）第１の工程によって得しれた沈澱物
をよ−むスラリーを一過したのち水、先、４燥する第２
０工程と、 に）　１ｔ＋らｎた。故末を仮焼、粉砕する第６の工、
惺と１、ノ・すｉるセラミック原料粉末ζつ製造方法で
ある。

上記した工程しておい゛〔、第１の工程で水酸化物とし
て沈滞させる構成元素としご、その１・よかｌこＢｉ、
ｋｉΩ。２ｎ、　Ｙ、冷土項元索を含有させてもよい。

特に、希土項元素は結晶の粒成長を抑制することができ
る。また、Ｍ　ＩＩ　、　Ａ　Ｉ　、　Ｓ　ｉをよ有さ
せ゛〔もよい。これらの元素は鉱比剤としての没ｊｌｌ
を来タス０また、第１の工程におい゛Ｃ１可溶性炭酸塩
水溶液を加え、少なくともＢａ、　Ｓｒ、ハ、むを炭酸
塩とし゛ＣＣ数取せる（祭、酸、アルカリを９口えＣも
よい。

さらに、第１の工程におい′Ｃ各原料をそれぞれ所定比
率で投入し、完全に沈澱させたスラリーを第２の工程で
一過、乾燥し、さらに第５の工程で仮焼了ることによっ
て、比率にズレのないセラミック原料を生成することが
できる。

さらにまた、第１の工程において得られた沈澱物はその
位子匝が約ＩＪ、０１〜０．０２．μｍで、各粒子が一
次位子同どで１接する混合物である。そしＣＦ遇したの
ち水洗、乾、槍することによつ゛〔、反応しゃすい活性
な原料が得られる。

この原料を第６の工程で反尭することによって、所定比
率のＡＢＯ３型のセラミック原料が生成され同時に凝集
ざ亡ることかできる。セラミック原料を二次粒子に凝集
させ乙のは、たとえばセラミックグリーンシートを作る
ためにバインダと混練したとぎ、二次粒子の比表面積（
／７１“／９ｒ）を小さくし、バインダの圧用量が少な
く゛〔すむことになシ、また成形物を焼成したとき収縮
率を低下させることができるからである。なお、仮焼段
階で二次粒子に凝集するが、各原料粒子はあくまで微粒
子同志で混合しておシ、焼成しＣ得られるセラミックも
ファイングレインのものであり、二次粒子に凝集させＣ
もファイングレインのセラミックを得る上で同ら支障と
なるものではないっ 仮焼段階での処理温度は好ましくは７００〜１０００で
の範囲で選ばれる。これは７００　’ｃ未満ではセラミ
ック原料粉末の合成が十分に行われず、１０００Ｃを越
えると凝集が進みすぎるためである。

また、反応の際、安定剤として過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２
）を加えＣもよい。これはｌ＠液が加水分解し゛〔沈澱
するのを抑制するためである。

以下、この発明を実施例に従って洋画に説明する。

実施例１ 使用原料とし”Ｃ下表に示すものを準備しだつ槽中に、
ＢａＣｌ２．ＴｉＣｊ＋２，５ｎＣ（＋２．ＥＩｉＣ（
４およびＭ　ｎ　Ｃ（１４＜　４　Ｈ２０の各水溶液を
混合し、安定剤である６０％過酸化水素水１５ｍ１を加
え、これに水酸化アンモニウム（ＮＨ，ＯＨ）を加えて
ｐＨを９〜９５に調及し、Ｔｉ、ａｎ、Ｓｉ、Ｍｎを含
む水酸化物を沈澱させた。水波化物が完全に沈澱したの
ちｐＨを９〜９５に保ち、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４
）２ＣＯｊ）　　水溶液を加え、ＢａＣＯ３として沈澱
させた次いで、混合した沈澱物のスラリーを濾過したの
ち水洗し、この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつ
づい゛〔−過、乾燥したところ、０．０２μｍの微粒子
状のセラミック原料粉末を得た。

そののち、９００ｔの温度で１時間仮焼し、ｊ３ａ（Ｔ
ｉ、５ｎ）Ｏ，系の仮貌粉末を得た。

この仮焼粉末にバインダを加え゛Ｃ造粒し、圧力１００
０にｙ／・扁２で成彩して１０−ψ、１．１℃の円板と
し、これを１３００′ｃ、２時間の条件で焼成して円板
磁器を得た。この円板磁器の両面に銀ペーストを塗布し
、８００’ｃ１３０分間の条件で焼き付け゛Ｃ′心極を
形成し、コンデンサを得た。

このコンデンサの誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）
、誘電率の温度特性（ＴＣ＞、および耐電圧特注を測定
し、その結果を下表に示した。

誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）ば１Ｋｔ（ｚ、　
１Ｖｒ。

ｍ、θ６の条件で測定し、また誘電率の温度特注（ＴＣ
）は＋２５’Ｃを基準にし゛ご＋１０Ｃ〜＋８５−Ｃの
温丈範囲で測定した値である。

実施例２ 筺用原料とし゛〔下表に示すものを準備した。

（１中に、ＢＥＬＣｅ２　、　Ｓｒ　Ｃ’１２　＋　Ｍ
ｇＣＩＶ２　＋　Ｔｉｃ　１４　。

ＢｎＣ４，、Ｚｒ００１２士８Ｈ２０，ＭｎＣｌ２−４
Ｈ２０，Ｃｅ”２３＊　Ｚ　ｎ　ｃ　ｇ　２　の各水溶
散を混合し、これに安定剤である６０チ過岐化水素水１
５ｍ１を加え、さらに苛性ソーダ（Ｎａｏ’ａ）を加え
ＣｐＨを９〜９５にｉｉＪＭ！し、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、
Ｍｎ、Ｃｅ、Ｚｎ　を含む水駿化物を沈澱させた。さら
にｐｇを９〜９５に保らつつ、炭酸ソーダ溶液と少量の
塩酸溶液を加え“ＣＢａ、　Ｓｒ、　ＭＧ＋の炭；変塩
を沈澱させた。

次に、混合し交沈諏物のみラリ−を７／”ｉ／Ａしたの
ち水洗し、この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつ
づき１ノ１過、乾燥したところ、０．０２μｍの微粒子
状のセラミック原料粉末を一得た。

そののっ、９００での温度で１時間１艮焼し、（Ｂａ。

Ｓｒ、Ｍｖ　）　（Ｔｉ、Ｅｌｎ、Ｚｒ）Ｏ，系の仮焼
粉末を得た。

この仮焼粉末を実施例１と同様に処理し“Ｃコンデンサ
を作成し、その電気特性を測定し′〔その、詰呆を下表
に示した。

ｆｒ、抄、焼成温度は１１５０　′Ｃであったっ実施例 使用原料として下表に示すものを準備した。

槽中に−ｂ−ｚ’ｒ、Ｅａ（ｆ’Ｊｏ、　）ｚ　、　Ｃ
ａ（ＮＯｌ）２７４Ｈ２０，ＴｉＣｌ４．　Ｚｒ０Ｃ４
，−３ｄ２０．　ＳｎＣ／、　、　ｆｌｉ（Ｎｏ、）３
．５Ｈ，Ｏ，Ｐｂ（Ｎｏ３）２　、　Ｓ、ｍ（１’ＪＯ
３）３　＋１）Ｈ２Ｏの各水溶液を混合し、これに安定
剤である６０％過酸化水素水１５ｍＡ’を加え；さらに
苛性ソーダ（ＮａＯＨ）ｉ加えＣｐＨを７〜１０に調整
し、ｒｉ、　ｚｒ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　ｐｂ、　Ｓｍ　
を含む水酸化物を沈乙恢させた。さらに苛・；生ンーダ
ｉ’ｎａＱＨ）を力ＩＪえ゛〔ｐＨを７〜１０に保ちつ
つ炭酸ガスを吹き込み、Ｅａ、Ｃａｏ炭凌塩を沈澱させ
／こ。

次に、混合した沈Ｊ・刀勿のスラリーを一過したのち水
洗した。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづ
き７）、ＪＪ！Ａ１　乾燥したところ、・Ｊ、０１５μ
ｍの微粒子状のセラζツク原料粉末なｆη７”ｃｍその
のち、８００での互変で１４．ｆ間及焼し、（Ｂ立。

Ｃａ、Ｐｂ）（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ）０３系の仮焼
原料粉末を得た。

この仮焼粉末を実施例１と同様に処理してコンデンサを
作成し、（゛の電気′ｈ性をσｉ（１定し、でぞの結果
を下衣に示した。［ａ・′遺６偽たＧ　１）２０　’ｃ
−ｔ”’ｆｉ穣。

また、この原料を用い゛〔、償層コンデンサを１Ｆ＝成
し、その「電気特性を測定した。

試料の作成は、仮焼原料粉末にパイング１４分、１交剤
などを加えてペースト状とし、これを印刷方式で厚み２
０μｍ６Ｄ誘心体セラミックノーを作成し、内部電極と
しＣＡ９：ｐｄ＝７Ｑ　：６０のＡｇ−Ｐ（１系ペース
トを印刷し、これを交互に゛操り返して誘電体セラミッ
ク層の積層枚数を１０枚とした。次いで、焼成温度１１
２０′ｃ、焼成時、用２時間の条件で焼成し、両端面に
外部接続電極を形成し′Ｃ積層コンデ／すを得た。得ら
れた積層コンデンサの大きさば４　、ｚｔｘ　３７ＪＸ
　Ｏ，１５，ｏｓであ飢その静電容量はｌ］、　４３７
ｔＦであった。また焼成後の誘電体セラミック層の１反
当りの）琲みは１２μｍであった。

実施例４ 使用原料とし゛Ｃ下表に示すものを準備した。

槽中において、ＢａＣｅ２−２Ｈ２０，Ｎｄ（４７１−
６Ｈ。

０．Ｔｉｃｅ４．Ｂｉ（ＮＯ３）３−５Ｈ２０，Ｍｎ’
Ｃ１４−５Ｈ２０゜ＭｎＣ／、　・４Ｈ２，０，Ｂ１Ｃ
１，の各水溶液を混合し、安定剤である６０チ過酸化水
素水１０ＩＩＶを加え、こ、れに水酸化アンモニウム（
ＮＨ４０Ｈ）を加え°（ｐＨを９〜９５に調整し、Ｎｄ
、　Ｔｉ、　Ｂｉ、　Ｍｎ、　Ｓｉを含む水酸化物を沈
澱させた。さらにｐＨを９〜９５に保ちつつ、炭酸アン
モニウム〔（ＮＨ４）２ＣＯ３〕溶液を刀口え°（、Ｂ
ａＣＯ３を沈殿させｊジ次に、混合した沈澱物のスラリ
ーを濾過しだのち水洗した。この水洗原料をボールミル
で混合し、ひきつづき濾過、乾燥したところ、０．０１
μｍの微粒子状の原料粉末を得た。

そののち、８００Ｃの温度で１時間仮焼し、（Ｂ　ａ。

ＩＪｄ）（Ｔｉ、　Ｂｉ）Ｏ，系の仮焼粉末を得ノｔ０
との仮焼粉末を実施例１と同様に処理し゛Ｃコンデンサ
を作成し、その電気特性を測定しＣその結果を下表に示
した。

なお、焼成温度は１１００Ｃであった。また誘電率の温
度特注（ＴＣ）は＋２５υを基準にし′（−５５〜＋１
２５での温度範囲で測定した値である。

披 実施例 使用原料とし”Ｃ下表に示すものを準備した。

槽中、てオイ’Ｃ，Ｃａ　Ｃｌ　２　、　Ｔ　Ｉ　Ｃｌ
　４　、　Ｎ’ｂｘ　ＣＪｓの６水溶液を混合し、安定
剤である６０％過酸化水素水２５ｍ１を加え、これに苛
性ソーダ（ＮａＯＨ）を刀ＵえてｐＨを９〜９．５ＫＡ
４し、Ｔｉ＋Ｎｂｅｆｔｒ水竣化物を沈澱さぜた。さら
に少量の塩、俊溶液を加えｒｐＨを９〜９５に保ちつつ
、炭酸ソーダ（Ｎ　Ｌ２Ｃ○３）溶液を加え“７：　Ｃ
ａＣＯ３とし′Ｃ沈澱させた。

次に、混合した沈澱物のスラリーを濾過したのち水洗し
た。この水洗原料をボールミルで混合し、ひきつづきＮ
１４、乾燥したところ、１〕、０１μｒｎの１紋粒子状
の原料粉末を得た。

そののち、８０Ｏυの凸１度で１侍間反醜し、・：ユ（
Ｔｉ、　Ｎｂ）ｃｌ、系の尺滉沿末を辱ノ七〇この及υ
＾粉末を実施列１と同様にし′〔コンデンサを作成し、
その１こ気持・跣を測定しＣその桔呆を下表に示したつ なお１，１克成温度は１１ＤＯ’ｃでちった。また誘電
率の錯Ａ度イ庁１生（ＴＣ）−は＋２５Ｃを基準にして
一５５〜＋１２５’ｃの温間範囲で測定した値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イｌ）　　Ｌｉ）　　構成元素として少なくともＢａ、
   　Ｓｒ、　Ｃａ。 Ｍｇの１種と構成元素とし”Ｃ少なくともＴｉ、Ｚｒ。 Ｓｎ、　Ｐｂの１種とを含む硝酸塩または塩化物Ω水溶
   液に、苛１生ソーダ、水酸化アンモニウムなどの可溶性
   水酸化物水溶液を加え−（ｐＨを７〜１０に調整し、少
   なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐｂの１槌の水酸化物のみ
   を沈澱したのち、ｐＨを前記範囲に保ちつつ炭酸ガス、
   または炭酸ンーダ、炭酸アンモンなどの可溶性炭酸塩水
   溶液を加え、少なくともＢａ、　Ｓｒ、　ＣＩＩＬ、　
   Ｍｇを炭酸塩とじ−ＣＣ沈濾せることからなる第１の工
   程と、 に）第１の工程によつ′Ｃ得られた沈み物を含むスラリ
   ーを濾過したのち水洗、乾燥する第２のエイ呈と、 （ｉ］）得られた粉末を仮焼、粉砕する第６の工程と、 からなるセラミック原料粉末の製造方法。 ＋２）２１の工程におい′Ｃ１少なくともＴｉ、　Ｚｒ
   、　Ｓｎ。 ｐｂの１種のほか、構成元素とし°ＣさらにＢｉ、Ｎｂ
   。 Ｚｎ、　Ｙ、希土類元素、Ｍｎ、　ｋｌ、　Ｓｉのうち
   少なくとも１種を含有させ、水酸化物として沈澱させる
   ことからなる。特許請求の範囲第イ【）項記載のセラミ
   ック原料粉末の製造方法。 （３）第１の工程におい°Ｃ１可溶性炭酸塩水溶液を加
   え、少なくともＢａ、　ｔ３ｒ、　Ｃａ、　ＭｉＦを炭
   酸塩とし゛Ｃ沈澱させる際、酸、アルカリを加えること
   も許される特許請求の範囲第（【）項記載のセラミック
   原料粉末の製造方法。 （４）第６の工程における仮焼温度は７００Ｃ〜１００
   ０Ｃである特許請求の範囲第＋１）項記載のセラミック
   原料粉末の製造方法。